醛酮醌-有机化学ppt课件

1、第九章第九章 高分子的聚集态构造高分子的聚集态构造第八章第八章 醛醛 酮酮 醌醌 RCHORCROOO羰基羰基 C=O: C=O: 一个一个键、键、 一个一个键键 羰基碳：羰基碳：sp2sp2杂化；羰基为平面型。杂化；羰基为平面型。 羰基是极性基团羰基是极性基团C,OC,O电负性差别电负性差别RRsp2COCOC+O-CO电子云密度高电子云密度高CH3CH2CH2CHOCH3CH2-C-CH3OCHOOCHOC-CH3OCH3CH=CHCHOCH3CH=CH-C-CH3OCH2CHOCH2CHOOCH3-C-CH2-C-CH3OO脂肪醛脂肪酮脂环醛脂环酮芳香醛芳香酮不饱和醛不饱和酮二元醛二元酮

2、CH3-C-CH2CH3OCH3-C-CH2OCH3-CH2-CO甲基乙基酮甲基乙基酮乙基环己基酮乙基环己基酮甲基苄基酮甲基苄基酮CH3 CH CH2 CHOCH3CH3 CH C CH2 CH3CH3OC C C C CHO12345C C C C CO12345 CH CH CHOCH3 C CH CHOCH3O环己酮环己酮CH3 C C CH2 CH3OOCH3 C CH2 C CH2 CH3OO2,3-戊二酮戊二酮2,4-己二酮己二酮同时含有酮基和醛基，称为某酮醛同时含有酮基和醛基，称为某酮醛低级醛具有剧烈的刺激气味，中级醛，酮具有特殊的香味。低级醛具有剧烈的刺激气味，中级醛，酮具有特

3、殊的香味。R2CR1CH(R)OH 进攻试剂亲核性进攻试剂亲核性羰基碳原子亲电性羰基碳原子亲电性羰基所连烃基大小羰基所连烃基大小位阻效应位阻效应加成反响的活性影响要素：加成反响的活性影响要素：电子效应进攻前和进攻后电子效应进攻前和进攻后亲核加成历程的证明亲核加成历程的证明以丙酮加以丙酮加HCN为例为例C OCOHNu+ HCNCH3CH3CH3CH3实验证明：中性无碱存在时实验证明：中性无碱存在时34小时内只需一半原料起反响。小时内只需一半原料起反响。 加一滴加一滴KOH到反响体系中，两分钟内反响即完成。到反响体系中，两分钟内反响即完成。 加大量酸到反响体系中去，放置几个星期也不反响。加大量酸

4、到反响体系中去，放置几个星期也不反响。这阐明羰基与这阐明羰基与CN 的反响确实是亲核加成反响。的反响确实是亲核加成反响。碱存在时，碱存在时，促进弱酸促进弱酸HCN的电离的电离增大了增大了亲核试剂亲核试剂的浓度的浓度HCNOH+CN+ H2OCOCNCOCNHCOHCNCN+CN与与HCN反响的醛酮：反响的醛酮：CCOHCNHH+CCOHCOOHH95% H2SO4CCCOOHCCOHCNNaOHHH2O2与与NaHSO3 加成加成反响可逆反响可逆HOSOOHOSOOCOCSO3HONaNaHSO3CSO3NaOHH+饱和溶液饱和溶液COCOMgXRCOHRH2ORMgXRMgXH2OCH2OH

5、RCH2ORCHORMgXH2OCHROHRRMgXH2OCROHRCRORR利用醛与格氏试剂的反响来增长碳链利用醛与格氏试剂的反响来增长碳链较强的较强的亲核试剂亲核试剂产物直接水解产物直接水解COCOHORCORORROH / 干HClROH / 干HCl H2O+分子间脱水分子间脱水缩醛的特点：缩醛的特点：同碳二元醇的醚，对氧化剂及复原剂稳定；同碳二元醇的醚，对氧化剂及复原剂稳定；在稀酸中易水解成原来的醛酮；在稀酸中易水解成原来的醛酮；反响中要不停脱水；反响中要不停脱水；酮与醇的反响较为困难。酮与醇的反响较为困难。需求酸催化需求酸催化HCOHCOCOHROHHHCOHORHHCOH2ORC

6、ORHHCORORHCORORHORHORH2O质子化质子化亲亲电性加强电性加强同样条件下，酮很难与一元醇作用得到缩酮，但可与乙二醇同样条件下，酮很难与一元醇作用得到缩酮，但可与乙二醇等反响生成环状缩酮。等反响生成环状缩酮。缩酮可以看作是同碳二元醚，性质与醚类似，对碱，氧化剂，缩酮可以看作是同碳二元醚，性质与醚类似，对碱，氧化剂，复原剂都比较稳定，但在稀酸中易水解成原来的醛和醇，复原剂都比较稳定，但在稀酸中易水解成原来的醛和醇，因此，在缩醛反响中要运用无水因此，在缩醛反响中要运用无水HCL做催化剂。做催化剂。在有机合成中，常利用这种特性来维护醛基。在有机合成中，常利用这种特性来维护醛基。+苯C

7、H3NH2CHOCH3CHN+H3CCCH3O+CH3CH2CH2NH2HClH3CCH3CNCH2CH2CH3+H2OH2OHCO+H2OCNR+H2NRHCOHCOHCOHNH2RCOHNHRHCNHRCOH2NHRCNRH2OHH2NRCO +H2N-OH （羟胺） C=N-OH （肟）H2N-NH2 （肼） C=N-NH2 （腙）H2N-NHNO2O2NC=N-NHNO2O2NH2N-NH-C-NH2OC=N-NH-C-NH2（缩氨脲）O（氨基脲）（2，4-二硝基苯肼）（2，4-二硝基苯腙） 反响景象明显产物为固体，具有固定的晶形和熔点，常用来分反响景象明显产物为固体，具有固定的晶形和

8、熔点，常用来分别、提纯和鉴别醛酮。别、提纯和鉴别醛酮。 2,4-二硝基苯肼与醛酮加成反响的景象非常明显，故常用来检验羰二硝基苯肼与醛酮加成反响的景象非常明显，故常用来检验羰基，称为羰基试剂。基，称为羰基试剂。上述反响的特点：上述反响的特点：白色白色白色白色黄色黄色黄色黄色 该反响普通在醋酸等弱酸环境下进展，该反响普通在醋酸等弱酸环境下进展，由于羰基氧与质子结合，可以提高反响由于羰基氧与质子结合，可以提高反响的活性。但假设酸性太强，氨的衍生物的活性。但假设酸性太强，氨的衍生物构造中氮上的未共用电子对可与质子结构造中氮上的未共用电子对可与质子结合，会丧失亲核性。合，会丧失亲核性。 氨的衍生物与醛，

9、酮反响的产物都有沉氨的衍生物与醛，酮反响的产物都有沉淀，有固定的熔点，易于提纯，并且在淀，有固定的熔点，易于提纯，并且在稀酸中极易水解为原来的醛酮，因此可稀酸中极易水解为原来的醛酮，因此可以利用这些性质来分别，提纯，鉴别不以利用这些性质来分别，提纯，鉴别不同的醛酮。同的醛酮。 醛，酮亲核加成反响的活性受分子的电醛，酮亲核加成反响的活性受分子的电子效应和空间效应的影响。从电子效应子效应和空间效应的影响。从电子效应思索，羰基碳原子上的电子云密度越低，思索，羰基碳原子上的电子云密度越低，所带正电性越大，越有利于亲核试剂的所带正电性越大，越有利于亲核试剂的进攻进攻. .相反，羰基相连的基团供电子才干相

10、反，羰基相连的基团供电子才干越强，羰基碳原子的正电性越小，越不越强，羰基碳原子的正电性越小，越不利于亲核加成的进展。利于亲核加成的进展。 从空间效应思索，羰基碳原子上的位阻从空间效应思索，羰基碳原子上的位阻越小，越有利于亲核试剂的进攻；反之，越小，越有利于亲核试剂的进攻；反之，那么越难进展。那么越难进展。 对于羰基直接与芳香环的醛，酮，由于对于羰基直接与芳香环的醛，酮，由于芳香环不仅有较大的空间位阻，而且可芳香环不仅有较大的空间位阻，而且可与羰基构成共轭键，使羰基碳上的正电与羰基构成共轭键，使羰基碳上的正电荷得到分散，亲核加成活性降低。荷得到分散，亲核加成活性降低。1卤代反响卤代反响C CH3

11、O+ Br2CH3COOH C CH2Br + HBrO20oC- H在酸或碱催化下，容易被卤素取代，生成在酸或碱催化下，容易被卤素取代，生成- 卤代醛酮。卤代醛酮。1mol酸催化可以经过控制反响条件，生成一卤、二卤或三卤代物。酸催化可以经过控制反响条件，生成一卤、二卤或三卤代物。碱催化只能生成多卤代物。碱催化只能生成多卤代物。 C CH3O+ Br2C CBr3 OOH-Br2/NaOH NaBrOH CCRXXOXCCRXXOCHHHCOR + B-slowCHHCOR-XXH CCRXHO:B-H CCRXO-XX:B-XX三卤代醛酮在碱性溶液中不稳定三卤代醛酮在碱性溶液中不稳定 为何卤

12、代反响难以控制在一元取代阶段？ 由于分子中引入一个原子后，由于羰基和卤素吸电子效应的共同结果，导致其他a-H更活泼，更易被卤素取代，因此反响进展的更顺利。 什么是卤仿反响？ 在三卤代醛酮分子中，由于羰基和三个卤原子的吸电子诱导效应，使a-碳和羰基碳之间的电子云密度降低，在碱的作用下易发生碳碳键断裂，生成卤仿和相应的羧酸盐，由于最终产物中有卤仿，故称作卤仿反响。 当卤素是碘时，称为碘仿反响。碘仿是当卤素是碘时，称为碘仿反响。碘仿是不溶于水的黄色结晶，景象明显，故常不溶于水的黄色结晶，景象明显，故常利用碘仿反响来鉴别乙醛和甲基酮。利用碘仿反响来鉴别乙醛和甲基酮。 另外，由于卤素的氢氧化钠溶液具有氧

13、另外，由于卤素的氢氧化钠溶液具有氧化性，因此能被氧化成具有化性，因此能被氧化成具有-C=O-CH的的醇也能发生碘仿反响。醇也能发生碘仿反响。练习练习鉴别以下化合物：鉴别以下化合物：2-戊酮戊酮苯乙酮苯乙酮苯甲醛苯甲醛饱和亚硫酸饱和亚硫酸氢钠溶液氢钠溶液出现白色沉淀出现白色沉淀无景象无景象出现白色沉淀出现白色沉淀I2/NaOH有气味，出有气味，出现黄色结晶现黄色结晶无景象无景象a-羟基磺酸钠羟基磺酸钠脂肪族甲基酮脂肪族甲基酮脂环族甲基酮，不反响脂环族甲基酮，不反响碘仿反响碘仿反响CCOH+COCCOCOHOHCCOCor 在稀碱在稀碱(酸酸)催化下，一分子醛的催化下，一分子醛的碳对另一分子醛的羰

14、基碳对另一分子醛的羰基 亲核加成，亲核加成，构成构成-羟基醛羟基醛(羟醛缩合反响羟醛缩合反响)，后者经加热失水，后者经加热失水 生成生成,-不饱和醛。不饱和醛。羟醛缩合反响是羟醛缩合反响是增长碳链的重要增长碳链的重要方法之一。方法之一。CCOCCOHHHCCOHCBCOOHBCCOHCHOBCCOC OHCCOCHO脱水脱水稳定性更好稳定性更好CCOHHCCOHCOHCOHCCOCCH2or2HH- H2OH2CCHOH+H3CCHOCH2CHOCHOHH3COHCH3CH2CHO + CH3CH2CH2CHOHO-CH3CH2CH2CHCHCHOHCH2CH3OCH3CH2CH2CHCH2C

15、HOHOCH3CH2CHCHCHOHCH2CH3OCH3CH2CHCH2CHOHOCHO + CH3CHOdil. OH-?CH=CHCHO肉桂醛羟醛缩合反响并脱水羟醛缩合反响并脱水在同样的条件下，两分子酮进展缩合时，由于在同样的条件下，两分子酮进展缩合时，由于电子效应和空间效应的影响，产率较低。电子效应和空间效应的影响，产率较低。RCOHOORCHO上述弱氧化剂只能对醛基起作用，而对酮基，双键和羟基不起作用上述弱氧化剂只能对醛基起作用，而对酮基，双键和羟基不起作用醛能被弱氧化剂氧化，而酮不能，常利用醛能被弱氧化剂氧化，而酮不能，常利用此性质来鉴别醛，酮。此性质来鉴别醛，酮。RCHORCONH

16、4O2 Ag(NH3)2OH+2 AgRCONaO+Cu2OCu(OH)2 / NaOHCOCHOHCOCH2HH二复原反响二复原反响醇醇亚甲基亚甲基H2 (0.3MPa)PtCROR(H)CHROHR(H)RCH=CH(CH2)nCROH2NiRCH2CH2(CH2)nCHROH催化才干强，同时复原羰基、碳碳重键、催化才干强，同时复原羰基、碳碳重键、-NO2、-CN等等 。选择性不强，其它不饱和键一同被复原。选择性不强，其它不饱和键一同被复原。特点：特点：CH3CH=CHCHO1) LiAlH4 乙醚2）H+，H2OCH3CH=CHCH2OH（90%）氢负离子作亲核试剂对羰基的加成氢负离子作

17、亲核试剂对羰基的加成共同点共同点:复原羰基，对碳碳双建不起作用；复原羰基，对碳碳双建不起作用；不同点：氢化铝锂的复原性较硼氢化钠强，能复原不同点：氢化铝锂的复原性较硼氢化钠强，能复原-COOH、-COO-、-NO2、-CN等。等。适用于对酸适用于对酸稳定的体系稳定的体系RCR(H)ORCH2R(H)Zn(Hg) HClHOC(CH2)4CH3OOHZn-HgHClHO(CH2)5CH3OH克莱门森复原法是在浓盐酸介质中进展的，因此，分子中克莱门森复原法是在浓盐酸介质中进展的，因此，分子中含有对酸敏感的基团时，不能用这种方法复原。例如，含有对酸敏感的基团时，不能用这种方法复原。例如，不饱和醛，酮

18、分子，在复原过程中，不饱和键可被浓盐酸不饱和醛，酮分子，在复原过程中，不饱和键可被浓盐酸加成而破环。加成而破环。RCRORCH2RNH2-NH2, Na 200oCN2+适用于对碱适用于对碱稳定的体系稳定的体系NH2-NH2, NaOH(HOCH2CH2)2O , RCRORCH2RN2+在碱性介质中进展，因此，分子中含有在碱性介质中进展，因此，分子中含有对碱敏感的基团时，不能用这种方法复原对碱敏感的基团时，不能用这种方法复原 克莱门森复原法和武尔夫-凯惜钠-黄鸣龙复原法都是将羟基复原成亚甲基，在有机合成可根据详细反响，选择适宜的方法。经过芳烃酰基化反响制得芳香酮，经克莱门森复经过芳烃酰基化反

19、响制得芳香酮，经克莱门森复原法和武尔夫原法和武尔夫-凯惜钠凯惜钠-黄鸣龙复原法将羰基复原成黄鸣龙复原法将羰基复原成亚甲基，是间接在芳环上引入直链烃基的方法。亚甲基，是间接在芳环上引入直链烃基的方法。C CH2CH2CH3OCH2CH2CH2CH3AlCl3CH3CH2CH2CHOZn-Hg/HCl+80%RCH浓浓 OHORCOORCH2OH+H+RCOOH+RCHO无无H 的醛，在浓碱作用下发生本身氧化复原反响，的醛，在浓碱作用下发生本身氧化复原反响，结结果一分子醛氧化，一分子醛复原。果一分子醛氧化，一分子醛复原。品红反响品红反响 品红是一种红色染料，在其水溶液中通入二氧品红是一种红色染料，

20、在其水溶液中通入二氧化硫，得到无色品红试剂席夫试剂。品红化硫，得到无色品红试剂席夫试剂。品红试剂与醛作用后显紫红色。在此紫红色溶液中试剂与醛作用后显紫红色。在此紫红色溶液中参与硫酸后，溶液的颜色消逝。但在甲醛的品参与硫酸后，溶液的颜色消逝。但在甲醛的品红溶液中参与硫酸，紫红色不能褪去，因此，红溶液中参与硫酸，紫红色不能褪去，因此，可用品红试剂鉴别甲醛与其他的醛。可用品红试剂鉴别甲醛与其他的醛。 酮不能使品红试剂显紫红色，因此品红试剂也酮不能使品红试剂显紫红色，因此品红试剂也常用于实验室中醛与酮的区别。应留意的是，常用于实验室中醛与酮的区别。应留意的是，用品红试剂醛与酮时，溶液既不能加热，也不用

21、品红试剂醛与酮时，溶液既不能加热，也不能含有酸，碱和氧化剂，这些物质都会使品红能含有酸，碱和氧化剂，这些物质都会使品红试剂分解而变红。试剂分解而变红。重要的醛，酮类化合物重要的醛，酮类化合物 甲醛甲醛 甲醛是一种无色，对黏膜有刺激性作用的气体，甲醛是一种无色，对黏膜有刺激性作用的气体，沸点是沸点是-21-21，易溶于水。，易溶于水。40%40%的甲醛水溶液称为的甲醛水溶液称为“福福尔马林溶液，它能使蛋白质凝固变性，通常用作消尔马林溶液，它能使蛋白质凝固变性，通常用作消毒剂和生物标本的防腐剂。毒剂和生物标本的防腐剂。 甲醛易发生聚协作用，在长期贮存放置的甲醛溶液中，甲醛易发生聚协作用，在长期贮存

22、放置的甲醛溶液中，经常会出现多聚甲醛的白色沉淀，故在福尔马林溶液经常会出现多聚甲醛的白色沉淀，故在福尔马林溶液中常参与少量甲醇，以防止其聚合。中常参与少量甲醇，以防止其聚合。 甲醛可以由三分子聚合成环状三聚甲醛为白色晶体，甲醛可以由三分子聚合成环状三聚甲醛为白色晶体，熔点为熔点为6262，沸点为，沸点为112112，它能溶于水，也能溶于有，它能溶于水，也能溶于有机溶剂，在强酸作用下，可解聚而生成甲醛。此性质机溶剂，在强酸作用下，可解聚而生成甲醛。此性质可用来保管，运输和精制甲醛。可用来保管，运输和精制甲醛。 在水溶液中，甲醛也可由多个分子聚合成线状的多聚在水溶液中，甲醛也可由多个分子聚合成线状

23、的多聚甲醛白色固体，聚合度在甲醛白色固体，聚合度在8-1008-100，熔点为，熔点为120-170120-170。多聚甲醛在加热时可解聚为甲醛气体和水蒸气，常用多聚甲醛在加热时可解聚为甲醛气体和水蒸气，常用作仓库的熏蒸剂和消毒杀菌剂作仓库的熏蒸剂和消毒杀菌剂 由苯酚和甲醛在催化剂存在的条件下制成的酚醛树脂，由苯酚和甲醛在催化剂存在的条件下制成的酚醛树脂，是重要的高分子资料。是重要的高分子资料。 乙醛乙醛 制法制法 1 1：由乙炔和水加成：由乙炔和水加成 2 2：由乙醇氧化而成：由乙醇氧化而成 易发生聚协作用，生成三聚体或四聚体易发生聚协作用，生成三聚体或四聚体 常以三聚体的方式来保管乙醛常以

24、三聚体的方式来保管乙醛 是重要的有机合成原料是重要的有机合成原料 苯甲醛苯甲醛 有苦杏仁味，又叫苦杏仁油有苦杏仁味，又叫苦杏仁油 以糖苷的方式存在于苦杏仁及桃李果核中以糖苷的方式存在于苦杏仁及桃李果核中 重要的化工原料重要的化工原料 制备肉桂醛，肉桂酸，苯乙醛及苯甲酸苄酯制备肉桂醛，肉桂酸，苯乙醛及苯甲酸苄酯 也常用于合成其他香料，染料和芳香族化合物也常用于合成其他香料，染料和芳香族化合物 丙酮丙酮 是工业上合成双酚是工业上合成双酚A A己甲基丙烯酸甲酯的重要原料己甲基丙烯酸甲酯的重要原料 而双酚而双酚A A是许多产品的重要原料是许多产品的重要原料 麝香酮麝香酮 是麝香的主要成分是麝香的主要成

25、分 人工合成的通常为外消旋体，常用于制造高级香精人工合成的通常为外消旋体，常用于制造高级香精醌醌 醌是一类特殊的环状不饱和二酮，虽然在醌的构造中醌是一类特殊的环状不饱和二酮，虽然在醌的构造中存在碳碳双键碳氧双键的共轭体系，但不同于芳香烃存在碳碳双键碳氧双键的共轭体系，但不同于芳香烃的闭环共轭体系，所以醌不属于芳香族化合物，不具的闭环共轭体系，所以醌不属于芳香族化合物，不具有芳香性。有芳香性。 醌分为对苯醌和邻苯醌，还有各种萘醌和蒽醌。醌分为对苯醌和邻苯醌，还有各种萘醌和蒽醌。 醌普通由相应的酚及芳香胺氧化得到，其命名那么按醌普通由相应的酚及芳香胺氧化得到，其命名那么按芳香烃衍生物来命名，在芳基的称号后加上芳香烃衍生物来命名，在芳基的称号后加上“醌字，醌字，并标出羰基的位置。并标出羰基的位置。醌类的物理性质醌类的物理性