化工工艺学重点内容总结

1、1焙烧与煅烧的差异性 相同点相同点： 都是在低于炉料熔点的高温下进行的单都是在低于炉料熔点的高温下进行的单元过程元过程 不同点不同点： 焙烧是原料与空气、氯气、氢气等气体焙烧是原料与空气、氯气、氢气等气体或添加剂发生化学反应，改变其化学组或添加剂发生化学反应，改变其化学组成与物理性质；而煅烧是物料发生分解成与物理性质；而煅烧是物料发生分解反应，失去结晶水或挥发性组分。反应，失去结晶水或挥发性组分。精细化工的特点 1、精细化工品种日益增多、精细化工品种日益增多 2、商品化技术水平日益提高、商品化技术水平日益提高 3、产品的质量水平不断提高、产品的质量水平不断提高 4、精细化工生产装置多为小型设备

2、，产、精细化工生产装置多为小型设备，产量少，生产周期短。量少，生产周期短。 5、大多数的精细化学品为间歇式生产。、大多数的精细化学品为间歇式生产。第二节第二节 磺化磺化概念： 有机化合物分子中引入磺酸基(SO2OH或SO3H)，或其相应的盐或磺酰卤基的任何化学过程。作用： 1.在芳环上引入磺酸基后，可使使水溶性大大增加，在染料方面有重要意义； 2.磺酸基比较容易被一些亲核试剂取代，磺酸是常用的有机合成中间体，如碱熔法制酚； 3.利用各组分磺化难易程度的不同，可以进行分离和纯化； 4.利用磺酸基可以水解的特点，可作为有机合成中的保护基。二、磺化剂和主要磺化法磺化反应一般采用磺化反应一般采用浓硫酸

3、或发烟硫酸浓硫酸或发烟硫酸作为磺化剂，作为磺化剂，磺磺化化剂剂三氧化硫三氧化硫氯磺酸氯磺酸二氧化硫加氯气二氧化硫加氯气二氧化硫加氧气二氧化硫加氧气亚硫酸钠亚硫酸钠二、磺化剂和主要磺化法根据磺化剂的不同可区分为以下几种主要磺化法。根据磺化剂的不同可区分为以下几种主要磺化法。硫酸磺化；硫酸磺化；三氧化硫磺化；三氧化硫磺化；共沸去水磺化；共沸去水磺化；烘焙磺化；烘焙磺化；氯磺酸磺化；氯磺酸磺化；二氧化硫加臭氧；二氧化硫加臭氧；加成磺化；加成磺化；间接磺化间接磺化。磺化剂和主要磺化法 硫酸磺化 常用的有硫酸(质量分数为9293%的绿矾油和质量分数为98100的一水化合物)、发烟硫酸(内含游离三氧化硫2

4、0%, 40%, 60%等)、焦硫酸 (2SO3H2O ，常写作H2S2O7)。用硫酸或发烟硫酸进行的磺化也称液相磺化。硫酸在反应体系中起到磺化剂、溶剂和脱水剂三种作用。 共沸去水磺化在用苯和氯苯制苯磺酸的过程中，将过量68倍的苯蒸气在120180通入浓硫酸中，利用共沸原理由未反应的苯蒸气将反应生成地水不断的带出，使硫酸浓度不致下降太多，此法硫酸利用率高。 烘焙磺化该法用于某些芳伯胺的磺化。 氯磺酸磺化 氯磺酸也是比较重要的磺化剂，它是SO3和HCl的加成物。 RH + ClSO3H RSO2OH + HCl RSO2OH + ClSO3H RSO2Cl + H2SO4 用等物质的量的氯磺酸使

5、芳烃磺化可得芳磺酸，用物用等物质的量的氯磺酸使芳烃磺化可得芳磺酸，用物质的量比为质的量比为1:(45)或更多的氯磺酸使芳烃磺化可制得芳磺或更多的氯磺酸使芳烃磺化可制得芳磺酰氯。酰氯。氯磺酸还能与胺反应，将磺酸基接到氮原子上，产物为氨基磺酸。RNH2 + ClSO3H RNHSO3H + HCl磺化反应特点及副反应 1磺化反应是一种平衡反应磺化反应是一种平衡反应 磺化是磺化是典型的亲电取代反应典型的亲电取代反应，以硫酸为磺化剂，以最常见的芳，以硫酸为磺化剂，以最常见的芳环的磺化为例，反应过程一般认为如下：环的磺化为例，反应过程一般认为如下：从上式可以看出，是正离子对芳环进行进攻，正离子的从上式可

6、以看出，是正离子对芳环进行进攻，正离子的浓度和体系中的含水量有重要的关系，因为反应是平衡浓度和体系中的含水量有重要的关系，因为反应是平衡反应，水量越少正离于越多。反应，水量越少正离于越多。 2磺酸基容易被水解磺酸基容易被水解 芳磺酸在含水的酸性介质中，会发生水解芳磺酸在含水的酸性介质中，会发生水解使磺酸基脱落，是硫酸磺化历程的逆反应。使磺酸基脱落，是硫酸磺化历程的逆反应。 对于有吸电子基的芳磺酸，芳环上的电于对于有吸电子基的芳磺酸，芳环上的电于云密度降低，磺酸基难水解。云密度降低，磺酸基难水解。 对于有给电子的芳磺酸，芳环上的电子云对于有给电子的芳磺酸，芳环上的电子云密度较高，磺酸基容易水解。

7、密度较高，磺酸基容易水解。 介质中酸离子浓度愈高，水解速率愈快，介质中酸离子浓度愈高，水解速率愈快，因此磺酸的水解采用中等浓度的硫酸。因此磺酸的水解采用中等浓度的硫酸。 3磺酸的异构化磺酸的异构化 磺化时发现，在一定条件下，磺化时发现，在一定条件下，磺酸基会从磺酸基会从原来的位置转移到其他的位置，原来的位置转移到其他的位置，这种现象这种现象称为称为“磺酸的异构化磺酸的异构化”，在有水的硫酸中，在有水的硫酸中，磺酸的异构化是一个水解再磺化的过程，磺酸的异构化是一个水解再磺化的过程，而在无水溶液中则是分子内的重排过程。而在无水溶液中则是分子内的重排过程。 4副反应副反应 磺化反应最主要的副反应是磺

8、化反应最主要的副反应是形成砜形成砜，特别，特别是在芳环过剩和磺化剂活性强是在芳环过剩和磺化剂活性强(如发烟硫酸、如发烟硫酸、三氧化硫、氯磺酸等三氧化硫、氯磺酸等)的时候。的时候。 用用三氧化硫磺化时，极易形成砜三氧化硫磺化时，极易形成砜，可以用，可以用卤代卤代烷烃烷烃为溶剂，也可以用为溶剂，也可以用三氧化硫和二氧六环、三氧化硫和二氧六环、吡啶吡啶等的复合物来调节三氧化硫的活性。等的复合物来调节三氧化硫的活性。 发烟硫酸磺化时，可通过加入发烟硫酸磺化时，可通过加入无水硫酸钠无水硫酸钠，抑，抑制砜的形成。制砜的形成。 无水硫酸钠在萘酚磺化时，可抑制硫酸的氧化无水硫酸钠在萘酚磺化时，可抑制硫酸的氧化

9、作用。作用。 磺化反应的影响因素 被磺化物的结构 磺化剂的浓度和用量具体有如下几种分离方法稀释酸析法稀释酸析法 萃取分离法萃取分离法 直接盐析法直接盐析法中和盐析法中和盐析法脱硫酸钙法脱硫酸钙法 第六节第六节 胺化反应胺化反应 制备胺类的化学反应称为胺化(amination)，通过胺化反应，在有机化合物中引入氨基是很重要的，有机化合物中的氨基通过重氮化可引入其他许多基团。 由胺可以制成农药、医药、橡胶助剂、染料和颜料、合成树脂、纺织助剂、表面活性剂、感光材料等多种有机及精细化工的原料及中间体。 制备胺类的方法主要有还原胺化及氨解胺化两种方法。一、还原胺化1. C-N化合物的胺化还原法 1）硝基

10、和亚硝基化合物还原法 硝基和亚硝基化合物的还原较易进行，主要有化学还原法和催化氢还原法。 化学还原法根据催化剂的不同，又分为铁屑还原、含硫化合物的还原、碱性介质中的锌粉还原等。 铁粉还原法适用范围广，但产生大量含胺废水 4ArNO2 + 9Fe + 4H2O 4ArNH2 + 3Fe3O4含硫化合物的还原主要包括硫化碱类，如硫化钠、硫氢化铵、多硫化铵，这类反应称为齐宁反应(Zinin)。另一类应用比较多的含硫化合物的还原是亚硫酸盐和连二亚硫酸钠的还原，亚硫酸盐(包括亚硫酸氢盐)能将硝基、亚硝基、羟胺基、偶氮基等还原成氨基，将重氮盐还原成肼。催化加氢法 加氢的催化剂主要有骨架镍、铜硅载体型的催化

11、剂及贵金属附着在碳上的催化剂(如钯/碳)，骨架镍又称雷尼镍，由铝镍合金制成。2）肟及亚甲胺的还原 醛、酮与羟胺反应成肟，与胺反应生成亚甲胺，肟与亚甲胺均可通过还原而得到胺。这是醛、酮基转变为相应氨基的简单而有效途径。能还原硝基化合物为胺的还原剂，多数均能还原肟和亚甲胺。R-CH=N-OH R-CH2NH2H催化氢化法亦是还原肟和亚甲胺成伯胺的有效方法，常用的催化剂有钯和镍： 金属铁亦可用于还原肟及亚甲胺，如咖啡中间体紫脲酸的还原：HNCHNOCOCCNHN OHFe/H2SO4/H2O4045oC, pH 3.53.8HNCHNOCOCC NH2NH2OOCH2CH=NHRaney Ni, H

12、2C2H5OH, 3.04.0MPaOOCH2CH2NH23）腈的还原 腈的还原主要使用催化氢化法和金属氢化物还原法。催化氢化法可在常温常压下用钯或铂为催化剂，或在加压下用活性镍作催化剂，通常在得到主要还原产物伯胺时，还生成较多仲胺。RC NH2/NiRCH NHH2/NiRCH NH + RCH2NH2H2/NiRCH2NH2(RCH2)2NH4）酰胺的还原 酰胺的还原可供选择的催化剂较少，不易用活泼金属还原，催化氢化法需在高温高压下进行，因此，金属氢化物是还原酰胺为胺的主要还原剂 。5）偶氮化合物的还原 偶氮化合物是通过氮-氮键的还原氢解反应制备伯胺的，催化氢化法，活泼金属和连二亚硫酸钠是

13、最常用的还原方法。硼烷可在温和条件下还原偶氮化合物而不影响分子中的硝基，金属氢化物通常不能还原偶氮化合物。2. 羰基化合物的还原胺化法 在还原剂的存在下，羰基化合物与氨、伯胺或仲胺发生还原胺化反应，常用的还原剂有催化氢化、活泼金属与酸、金属氢化物、甲酸及其衍生物。当用甲酸类作还原剂，反应称Leuckart反应（列卡尔特反应） 。 1) 氢化还原胺化法在催化剂的作用下，羰基化合物与氨发生氢化胺化反应，生成伯胺、仲胺和叔胺，也称催化氢胺化反应，是低级脂肪胺的重要工业制法之一，原料包括醛、酮、醇。 RCHO + NH3 + H2 RCH2NH2RRC O+ NH3 + H2RRCHNH2RCH2OH

14、 + NH3 RCH2NH22) Leuckart 反应（列卡尔特反应） 在甲酸及其衍生物存在下，羰基化合物与氨、胺的还原胺化反应具有较好的选择性，一些易被还原的基团，如硝基、亚硝基、碳-碳双键等不受影响。COCH3HCOONH4180185oCCHNH2H3COHCON(CH3)2 HCOOHN(CH3)2二、氨解胺化氨解胺化利用胺化剂将已有的取代基置换成氨基氨解胺化利用胺化剂将已有的取代基置换成氨基(或芳胺基或芳胺基)的反应，的反应，主要包括主要包括卤素的氨解、羟基化合物的氨解、羰基化合物的氨解、磺基卤素的氨解、羟基化合物的氨解、羰基化合物的氨解、磺基及硝基的氨解及直接氨解及硝基的氨解及直

15、接氨解。胺化剂可以用液氨、氨水、溶解在有机溶剂中的氨、气态胺或者由固胺化剂可以用液氨、氨水、溶解在有机溶剂中的氨、气态胺或者由固体化合物如尿素或铵盐中放出的氨以及各种芳胺。体化合物如尿素或铵盐中放出的氨以及各种芳胺。 1卤素的氨解卤素的氨解主要包括脂肪族卤素化合物的氨解和芳香族卤素化合物的氨解。主要包括脂肪族卤素化合物的氨解和芳香族卤素化合物的氨解。ClCH2COOH NH2CH2COOHNH3ClCl+ 2NH3NH2NH2+ NH4Cl 2 2羟基化合物的氨解羟基化合物的氨解对于某些胺类，如果通过硝基的还原或其他方法来制备对于某些胺类，如果通过硝基的还原或其他方法来制备并不经济，而相应的羟

16、基化合物却有充分的供应时，则并不经济，而相应的羟基化合物却有充分的供应时，则羟羟基化合物的氨解过程就具有很大的意义基化合物的氨解过程就具有很大的意义。羟基化合物的氨解主要分为羟基化合物的氨解主要分为醇类的氨解醇类的氨解和和酚类的氨解酚类的氨解：RCH2OH + NH3 RCH2NH2 + H2ORCH2OH + RCH2NH2 RCH2NHCH2R + H2ORCH2NHCH2R + RCH2OH (RCH2)3N + H2O醇类的氨解是目前制备低级胺类最常用的方法。 （3）磺酸基及硝基的氨解a）磺酸基的氨解 磺酸基被氨基的置换只限于蒽醌系列。将蒽醌磺酸或其盐在压力釜中与氨水共热至高温，则磺酸基被氨基取代。反应如下式所示：b）硝基的氨解硝基的氨解这里主要是对硝基蒽醌经氨解为氨基蒽醌 OONO2+ 2NH3 25% NH3130135oC, 1535MPaOONH2+ NH4NO2OOSO3KNH3OOSO3KH2NOONH2KHSO4（4）直接氨解 按一般方法，要在芳环上引入氨基，通常先引入 -Cl 、 -NO2、-SO3H等吸电子取代基，以降低芳环的碱性，然后，再进行亲核置换成氨基。 最重要的直接氨解法是在碱性介质中以羟胺