第3章自由基-4

1、1高分子化学教材：高分子化学潘祖仁主编2 Chapter 3Chapter 3 FreeFree Radical Polymerization 高分子化学3.13.1 连锁聚合反应连锁聚合反应3.2 自由基聚合机理自由基聚合机理3.6 3.6 阻聚和缓聚阻聚和缓聚3.5 3.5 影响自由基聚合反应的因素影响自由基聚合反应的因素3.43.4 聚合物的平均聚合度聚合物的平均聚合度3.33.3 自由基聚合动力学自由基聚合动力学3.7 3.7 聚合热力学聚合热力学 第第 3 3 章章 自由基聚合反应自由基聚合反应 主要内容主要内容高分子化学高分子化学3.5 影响自由基聚合反应的因素影响自由基聚合反应的

2、因素影响自由基聚影响自由基聚合反应的因素合反应的因素温温度度压压力力单单体体浓浓度度引引发发剂剂单单体体纯纯度度其其它它因因素素溶溶剂剂3.5.1 温度的影响温度的影响和一般化学反应一样，聚合反应对温度最为敏感，尤其是和一般化学反应一样，聚合反应对温度最为敏感，尤其是热引发或引发剂引发的聚合反应受温度的影响更显著。影热引发或引发剂引发的聚合反应受温度的影响更显著。影响有以下三个主要方面：响有以下三个主要方面： k =kp(kd/kt)1/2由前面推导可知由前面推导可知：因此因此：（20）（21）从式从式（21）可知，总活化能可知，总活化能E=（EpEt/2）Ed/2由由Ep、 Et和和Ed的大

3、小可以得到总活化能的大小可以得到总活化能E约为约为83kJ/mol，为，为正值，正值，表明温度升高，速率常数增大表明温度升高，速率常数增大k增大。增大。高分子化学高分子化学3.5 影响自由基聚合反应的因素影响自由基聚合反应的因素（1）温度对聚合速率的影响）温度对聚合速率的影响总聚合速率常数总聚合速率常数k与温度温度T(K)遵循Arrhenius经验公式经验公式：（19）k=Ae-E/RT高分子化学高分子化学3.5 影响自由基聚合反应的因素影响自由基聚合反应的因素（2）温度对平均聚合度的影响）温度对平均聚合度的影响实践证明，实践证明，随温度升高，聚合物的聚合度降低随温度升高，聚合物的聚合度降低，

4、因此，温度是影，因此，温度是影响产品质量的一个重要参数，为防止聚合度波动，必须严格控制响产品质量的一个重要参数，为防止聚合度波动，必须严格控制反应温度。这一点对工业规模生产尤为重要，因为在生产中严格反应温度。这一点对工业规模生产尤为重要，因为在生产中严格要求各批产品都能达到确定的聚合度。要求各批产品都能达到确定的聚合度。（3）温度对高聚物微观结构的影响）温度对高聚物微观结构的影响温度对大分子链的支化、序列结构和构型均有重要影响。温度对大分子链的支化、序列结构和构型均有重要影响。链转移反应会导致支链化，而链转移活化能大于链增长，所以，链转移反应会导致支链化，而链转移活化能大于链增长，所以，温度升

5、高有利于链转移反应进行，使支化度相应也增大。温度升高有利于链转移反应进行，使支化度相应也增大。链增长过程中，因为头链增长过程中，因为头-头或尾头或尾-尾相连聚合的活化能大于头尾相连聚合的活化能大于头-尾相尾相连活化能，所以连活化能，所以温度升高，其头头序列结构增加。温度升高，其头头序列结构增加。另外，由于形成顺另外，由于形成顺-1,4-构型的活化能大于反构型的活化能大于反-1,4-构型的活化能，构型的活化能，所以所以升高温度利于顺升高温度利于顺-1,4-构型的生成构型的生成。引发剂引发引发剂引发自由基聚合反应自由基聚合反应总聚合速率总聚合速率为为：从从（13）可见，聚合总速率与引发剂浓度平可见

6、，聚合总速率与引发剂浓度平方根、单体浓度一次方根成正比，因此，随方根、单体浓度一次方根成正比，因此，随聚合速率增加，单体浓度和引发剂浓度下降，聚合速率增加，单体浓度和引发剂浓度下降，聚合总速率理应降低；但达到一定转化率聚合总速率理应降低；但达到一定转化率（1520）后，聚合体系出现）后，聚合体系出现自动加速自动加速（13）现象现象，直到后期，聚合速率才逐渐减，直到后期，聚合速率才逐渐减慢。自由基聚合慢。自由基聚合转化率转化率-时间时间曲线往往呈曲线往往呈S形。形。（13）3.5.2 高分子化学高分子化学3.5 影响自由基聚合反应的因素影响自由基聚合反应的因素图图1 MMA溶液聚合的溶液聚合的转

7、化率转化率-时间曲线（曲时间曲线（曲线上数字表示线上数字表示MMA的的百分浓度）百分浓度）高分子化学高分子化学3.5 影响自由基聚合反应的因素影响自由基聚合反应的因素自动加速现象自动加速现象 当转化率达到一定值时，因当转化率达到一定值时，因体系粘度增加体系粘度增加而引起的聚而引起的聚合速率迅速增大的现象，又称为合速率迅速增大的现象，又称为凝胶效应凝胶效应。自动加速现象产生的原因自动加速现象产生的原因链终止反应受扩散控制所致。链终止反应受扩散控制所致。（1）链自由基的双基终止过程的链自由基的双基终止过程的三步曲三步曲：链自由基的平移；链自由基的平移；链段重排，使活性中心靠近；链段重排，使活性中心

8、靠近；双基相互反应而使链终止。双基相互反应而使链终止。第二步（链段重排）是控制步骤，受体系粘度影响显著。（2）随转化率增加随转化率增加，kp/kt1/2综合值的变化：综合值的变化：、当转化率达到一定值后（如当转化率达到一定值后（如1520），链段重排受到障），链段重排受到障碍，活性末端甚至可能被包埋，双基终止困难，终止速率常数碍，活性末端甚至可能被包埋，双基终止困难，终止速率常数kt显著下降，转化率达显著下降，转化率达4050时时 ，kt可降低可达上百倍可降低可达上百倍 ；而；而在这一阶段转化率下，体系粘度对单体的扩散影响较小，增长在这一阶段转化率下，体系粘度对单体的扩散影响较小，增长速率常数

9、速率常数kp变化不大，因此，变化不大，因此， kp/kt1/2综合值可增加近综合值可增加近78倍，自倍，自动加速显著，且分子量也同时迅速增加。动加速显著，且分子量也同时迅速增加。、随转化率继续增大，体系粘度增加，单体浓度下降，体系粘随转化率继续增大，体系粘度增加，单体浓度下降，体系粘度对单体的活动影响显著，增长反应也受到扩散控制，这时不仅度对单体的活动影响显著，增长反应也受到扩散控制，这时不仅kt继续下降，继续下降， kp也开始变小，若也开始变小，若kp/kt1/2综合值减小，则聚合总速率综合值减小，则聚合总速率降低，甚至导致聚合停止；降低，甚至导致聚合停止；通过升高温度，可使聚合趋向更完全通

10、过升高温度，可使聚合趋向更完全。高分子化学高分子化学3.5 影响自由基聚合反应的因素影响自由基聚合反应的因素（3）链自由基卷曲、包埋的程度以及聚合速率的大小受聚合物在单链自由基卷曲、包埋的程度以及聚合速率的大小受聚合物在单体或溶剂中溶解性能的好坏的影响。通常，自动加速现象在良溶剂体或溶剂中溶解性能的好坏的影响。通常，自动加速现象在良溶剂中较少出现，在非溶剂（沉淀剂）中出现得早、显著，在不良溶剂中较少出现，在非溶剂（沉淀剂）中出现得早、显著，在不良溶剂中自动加速现象介于以上两种情况。中自动加速现象介于以上两种情况。图图2 2 溶剂对溶剂对MMAMMA聚合时自动加速效应的影响聚合时自动加速效应的影

11、响（1313采用非溶剂；采用非溶剂；4545采用不良溶剂；采用不良溶剂；881010采用良溶剂采用良溶剂）高分子化学高分子化学3.5 影响自由基聚合反应的因素影响自由基聚合反应的因素高分子化学高分子化学3.5 影响自由基聚合反应的因素影响自由基聚合反应的因素自动加速过程产生的本质原因自动加速过程产生的本质原因是体系黏度的增加导致链自由基被包裹，是体系黏度的增加导致链自由基被包裹，双基终止困难，自由基浓度增加，从而导致聚合反应速率的急剧增加。双基终止困难，自由基浓度增加，从而导致聚合反应速率的急剧增加。形成了如下循环正反馈：形成了如下循环正反馈：黏度黏度 双基终止速率双基终止速率 自由基浓度自由

12、基浓度 聚合反应速率聚合反应速率 温度温度引发速率引发速率自动加速过程产生结果：自动加速过程产生结果：1. 导致聚合反应速率的迅速增加，体系温度迅速升高导致聚合反应速率的迅速增加，体系温度迅速升高聚合反应聚合反应中期的直接结果；中期的直接结果；2. 导致相对分子质量和分散度都升高导致相对分子质量和分散度都升高这是由于自动加速过程中这是由于自动加速过程中 链自由基寿命增长，链增长反应使更多的单体进入大分子的相对分链自由基寿命增长，链增长反应使更多的单体进入大分子的相对分子质量要远高于自动加速过程前后生成的大分子；子质量要远高于自动加速过程前后生成的大分子；3.自动加速过程如果控制不当有可能严重影

13、响产品质量，甚至发生自动加速过程如果控制不当有可能严重影响产品质量，甚至发生局部过热，并最终导致爆聚和喷料等事故。局部过热，并最终导致爆聚和喷料等事故。 聚合总速率可看作由聚合总速率可看作由正常的聚合速率正常的聚合速率与与自动加速的聚合速自动加速的聚合速率率两部分作用而得。正常聚合速率随聚合时间或转化率的增加两部分作用而得。正常聚合速率随聚合时间或转化率的增加而降低，自动加速速率先随转化率或时间而增加，直到高转化而降低，自动加速速率先随转化率或时间而增加，直到高转化率时才减慢率时才减慢。据不同聚合阶段两者变化大小，可将聚合反应分成下列三类：据不同聚合阶段两者变化大小，可将聚合反应分成下列三类：

14、1、转化率、转化率-时间曲线呈时间曲线呈S形（见图形（见图3） 聚合总速率的变化规律为：聚合总速率的变化规律为：初期慢初期慢，中期加速中期加速，后期又转后期又转慢慢；由于单体浓度降低引起正常聚合速率降低的程度不及凝胶；由于单体浓度降低引起正常聚合速率降低的程度不及凝胶效应导致的加速程度，故总的反应速率仍表现出效应导致的加速程度，故总的反应速率仍表现出自动加速效应自动加速效应。这类反应通常采用低活性引发剂。这类反应通常采用低活性引发剂。3.5.3 聚合过程中速率变化的类型聚合过程中速率变化的类型高分子化学高分子化学3.5 影响自由基聚合反应的因素影响自由基聚合反应的因素当引发剂的当引发剂的半衰期

15、适当半衰期适当时，正常聚合速率的衰减与凝胶效应的时，正常聚合速率的衰减与凝胶效应的自动加速部分可自动加速部分可互补互补，从而可做到匀速反应。，从而可做到匀速反应。当采用当采用引发剂活性很高引发剂活性很高时，聚合时，聚合初期引发剂大量分解，使正常聚初期引发剂大量分解，使正常聚合速率很大，聚合中后期，因引合速率很大，聚合中后期，因引发剂残留量少，正常聚合速率下发剂残留量少，正常聚合速率下降幅度大，以致于凝胶效应的自降幅度大，以致于凝胶效应的自动加速部分还不足以弥补，故总动加速部分还不足以弥补，故总聚合速率降低，甚至为零聚合速率降低，甚至为零。图3 转化率-时间曲线（1常见S形取向；2匀速反应；3前

16、快后慢）高分子化学高分子化学3.5 影响自由基聚合反应的因素影响自由基聚合反应的因素13阻聚和缓聚阻聚和缓聚一、阻聚剂和阻聚机理一、阻聚剂和阻聚机理（从对聚合反应的抑制程度分类）（从对聚合反应的抑制程度分类） 能与链自由基反应生成非自由基或不能引发单体聚合的低活能与链自由基反应生成非自由基或不能引发单体聚合的低活性自由基而使聚合反应完全停止的化合物称为性自由基而使聚合反应完全停止的化合物称为阻聚剂阻聚剂（inhibitor)；能使聚合反应速率减慢的化合物称为；能使聚合反应速率减慢的化合物称为缓聚剂缓聚剂(retarding agents)。当体系中存在阻聚剂时，在聚合反应开始以后（引发剂开始当

17、体系中存在阻聚剂时，在聚合反应开始以后（引发剂开始分解），并不能马上引发单体聚合，必须在体系中的阻聚剂分解），并不能马上引发单体聚合，必须在体系中的阻聚剂全部消耗完后，聚合反应才会正常进行。即从引发剂开始分全部消耗完后，聚合反应才会正常进行。即从引发剂开始分解到单体开始转化存在一个时间间隔，称解到单体开始转化存在一个时间间隔，称诱导期诱导期 (induction period, ti).高分子化学高分子化学14阻聚剂阻聚剂会导致聚合反应存在诱导期，但在诱导期过会导致聚合反应存在诱导期，但在诱导期过后，不会改变聚合速率。后，不会改变聚合速率。缓聚剂缓聚剂并不会使聚合反应完全停止，不会导致诱导并不

18、会使聚合反应完全停止，不会导致诱导期，只会减慢聚合反应速率。期，只会减慢聚合反应速率。但有些化合物但有些化合物兼有阻聚作用与缓聚作用兼有阻聚作用与缓聚作用，即在一定，即在一定的反应阶段充当阻聚剂，产生诱导期，反应一段时的反应阶段充当阻聚剂，产生诱导期，反应一段时间后其阻聚作用消失，转而成为缓聚剂，使聚合反间后其阻聚作用消失，转而成为缓聚剂，使聚合反应速率减慢。应速率减慢。阻聚和缓聚阻聚和缓聚高分子化学高分子化学15图图2 苯乙烯苯乙烯100热聚合的阻聚作用热聚合的阻聚作用时间时间单体转化率单体转化率IIIIIIIVIVtiI 无阻聚剂与缓聚剂无阻聚剂与缓聚剂II 加阻聚剂加阻聚剂III 加缓聚

19、剂加缓聚剂IV 兼有阻聚与缓聚作用兼有阻聚与缓聚作用ti 诱导期诱导期单体在贮存、运输过程中常单体在贮存、运输过程中常加入阻聚剂以防止单体聚合加入阻聚剂以防止单体聚合，因此，因此单体在聚合反应以前通常要先除去阻聚剂（通过蒸馏或萃取），单体在聚合反应以前通常要先除去阻聚剂（通过蒸馏或萃取），否则需使用过量引发剂。否则需使用过量引发剂。阻聚和缓聚阻聚和缓聚高分子化学高分子化学16阻聚剂选择的两条原则阻聚剂选择的两条原则阻聚和缓聚阻聚和缓聚高分子化学高分子化学（1）带有吸电子取代基以及带有共轭取代基的单体多）带有吸电子取代基以及带有共轭取代基的单体多选择供电型阻聚剂，选择供电型阻聚剂，如可以选择对苯

20、二酚、对特丁基苯如可以选择对苯二酚、对特丁基苯酚和芳胺等做阻聚剂，自由基型聚合反应的单体绝大部酚和芳胺等做阻聚剂，自由基型聚合反应的单体绝大部分属于这类；分属于这类；（2）带有推电子取代基的单体多选择吸电型阻聚剂，）带有推电子取代基的单体多选择吸电型阻聚剂，如苯醌、硝基苯等做阻聚剂。这类单体种类较少，只有如苯醌、硝基苯等做阻聚剂。这类单体种类较少，只有能够进行阳离子聚合反应的乙烯基醚类属于这一类。能够进行阳离子聚合反应的乙烯基醚类属于这一类。17i、按组成结构、按组成结构分子型阻聚剂分子型阻聚剂自由基型阻聚剂自由基型阻聚剂ii、按阻聚剂和自由基反应的机理、按阻聚剂和自由基反应的机理苯醌、硝基化

21、合物、芳胺、酚类、含硫化合物等；1,1-二苯基-2-三硝基苯肼（DPPH）等。加成型阻聚剂加成型阻聚剂链转移型阻聚剂链转移型阻聚剂电荷转移型阻聚剂电荷转移型阻聚剂（1）阻聚剂分类）阻聚剂分类阻聚和缓聚阻聚和缓聚高分子化学高分子化学18（2）阻聚剂的阻聚机理）阻聚剂的阻聚机理i、加成型阻聚剂、加成型阻聚剂与链自由基快速加成，使之转化为活性低的自由基，从而起与链自由基快速加成，使之转化为活性低的自由基，从而起到阻聚剂或缓聚剂的作用。到阻聚剂或缓聚剂的作用。常见的有氧气、硫、苯醌衍生物和硝基化合物等常见的有氧气、硫、苯醌衍生物和硝基化合物等。阻聚和缓聚阻聚和缓聚高分子化学高分子化学 苯醌的阻聚行为比

22、较复杂，可能涉及下列一些苯醌的阻聚行为比较复杂，可能涉及下列一些加成和加成和氢转移反应氢转移反应：19（17）极性效应极性效应对苯醌（缺电子物质缺电子物质）的阻聚作用有显著影响。CH2CHR+ OOCH2CHR OO苯醌(ii) 苯醌CHCHR+HOOCH2CHROOCH2CHRHOO生成的自由基由于有苯环的强共振作用而稳定，引发活性低。生成的自由基由于有苯环的强共振作用而稳定，引发活性低。阻聚和缓聚阻聚和缓聚高分子化学高分子化学20阻聚机理可能是阻聚机理可能是自由基向苯环或硝基进攻。自由基向苯环或硝基进攻。（18）（19）硝基化合物对比较活泼的富电自由基的阻聚效果好对比较活泼的富电自由基的阻聚效果好。随苯环上硝基数增多随苯环上硝基数增多，芳族硝基化合物的，芳族硝基化合物的阻聚效率增加阻聚效率增加。(iii) 硝基化合物：硝基苯、多硝基苯Mn+NO2NO2ClNO2NO2ClMnRRH +NO2NO2ClMn阻聚和缓聚阻聚和缓聚高分子化学高分子化学21 氧具有显著的阻聚作用，氧与自由基反应，形成比较不活泼的过氧自由基，过氧自由基本身或与其他自由基歧化或偶合终止；过氧自由基有时也可能与少量单体加成，形成分子量很低的共聚物。因此，聚合反应通常在排除氧的条件下进行聚合反应通常在排除氧的条件下进行。（20）R + O2R O OR