暨大有机课件醇酚醚

1、第十章第十章醇醇 酚酚 醚醚醇醇醇的分类醇的分类醇的命名醇的命名醇的结构与物理性质醇的结构与物理性质化学性质化学性质醇的分类醇的分类按按烃基烃基结构分类结构分类根据根据-OH-OH所连的所连的碳原子的类型碳原子的类型分类分类根据分子中根据分子中-OH -OH 的数目的数目分类分类按烃基结构分类按烃基结构分类OHCH2OH醇是由醇是由烃基烃基和和羟基羟基两部分组成的，因此可以根据烃两部分组成的，因此可以根据烃基结构的不同来分类，这和卤代烃的分类相似：基结构的不同来分类，这和卤代烃的分类相似：饱和醇：饱和醇： CH3OH CH3CH2OH不饱和醇：不饱和醇：CH2=CH-CH2OH脂环醇：脂环醇：

2、 芳香醇：芳香醇：根据根据-OH-OH所连的碳原子的类型分类所连的碳原子的类型分类根据-OH所连的碳原子的类型分类为：伯醇：CH3CH2CH2CH2OH仲醇：CH3CH2CH(OH)CH3叔醇：(CH3)COH根据分子中根据分子中-OH -OH 的数目分类的数目分类根据分子中根据分子中-OH -OH 的数目分成：的数目分成：一元醇：一元醇：CHCH3 3CHCH2 2OHOH二元醇：二元醇：HOCHHOCH2 2CHCH2 2OHOH三元醇：三元醇：HOCHHOCH2 2CH(OH)CHCH(OH)CH2 2OHOH二元醇以上的叫多元醇。二元醇以上的叫多元醇。醇的命名法也有醇的命名法也有普通命

3、名法普通命名法和和系统命名法系统命名法两两种。种。普通命名法普通命名法是在醇字前加上烃基的名称而得是在醇字前加上烃基的名称而得到的，其中到的，其中“基基”字可以省略，该尖只能命字可以省略，该尖只能命名简单醇。名简单醇。系统命名法系统命名法和烯烃相似，选择含有和烯烃相似，选择含有 OHOH的最的最长碳链，编号使长碳链，编号使 OH OH 的位次最小。的位次最小。醇的命名醇的命名醇的命名醇的命名醇的命名醇的命名醇的命名醇的命名醇的命名醇的命名醇的结构与物理性质醇的结构与物理性质- - - - - -2S2PSP3 醇是由烃基和羟基两部分组成的，烃基的结构我醇是由烃基和羟基两部分组成的，烃基的结构我

4、们以前已经学过了。在醇的羟基中，氧原子的外层电们以前已经学过了。在醇的羟基中，氧原子的外层电子比碳多了子比碳多了2 2个，因此其电子构型为：个，因此其电子构型为：2S2S2 22P2P4 4，氧原子，氧原子采取采取SPSP3 3杂化：杂化： 两个只填充一个电子的两个只填充一个电子的SPSP3 3轨道各与烃基中的碳和羟基中的轨道各与烃基中的碳和羟基中的氢结合，另两个氢结合，另两个SPSP3 3轨道都填充着两个成对的电子。这种杂化叫轨道都填充着两个成对的电子。这种杂化叫不等性杂化不等性杂化。碳原子采取。碳原子采取SPSP3 3杂化，每个轨道都填入一个电子，杂化，每个轨道都填入一个电子，叫叫等性杂化

5、等性杂化：R-CH2OHOHH109o105oC-O-HC-O-H间的夹角为间的夹角为109109度，和等性的度，和等性的SPSP3 3杂化轨道杂化轨道夹角夹角109.5109.5度差不多。醇的结构与水基本相似。度差不多。醇的结构与水基本相似。醇的结构与物理性质醇的结构与物理性质 醇中的羟基和水中的羟基相似，因此也可以形成醇中的羟基和水中的羟基相似，因此也可以形成氢键氢键：ORHORHORH 由于形成氢键，要使醇液体变成蒸汽而沸腾，必由于形成氢键，要使醇液体变成蒸汽而沸腾，必须打开这些氢键，因此醇的沸点比较高。须打开这些氢键，因此醇的沸点比较高。醇的结构与物理性质醇的结构与物理性质HROHRO

6、HOHORH另外，由于醇中的羟基另外，由于醇中的羟基可以同水形成氢键：可以同水形成氢键： 低级醇（低级醇（1-41-4个个C C）可以与水）可以与水混溶，而随着混溶，而随着R-R-基的增大，水的基的增大，水的相似性越差，水溶性也就越差。相似性越差，水溶性也就越差。分子中的羟基越多，形成的氢键分子中的羟基越多，形成的氢键的能力越大，因此沸点越高，水的能力越大，因此沸点越高，水溶性也越好。溶性也越好。醇的结构与物理性质醇的结构与物理性质醇的制备醇的制备卤代烃水解卤代烃水解醇的制备醇的制备烯烃的水合烯烃的水合醇的制备醇的制备烯烃的水合烯烃的水合只能制备仲醇和叔醇，不能制备伯醇。只能制备仲醇和叔醇，不

7、能制备伯醇。反应通过碳正离子中间体，有重排现象。反应通过碳正离子中间体，有重排现象。反应无立体选择性。反应无立体选择性。反应可逆，产率不高。反应可逆，产率不高。醇的制备醇的制备羰基化合物等与羰基化合物等与GrignardGrignard试剂的反应试剂的反应醇的制备醇的制备烯烃的羟汞化烯烃的羟汞化还原还原( (脱汞脱汞) )反应反应OxymercurationOxymercuration反应较快（第一步几分钟，第二步反应较快（第一步几分钟，第二步1 1小时左右）小时左右）一般产率较高（一般产率较高（90%90%）易操作，条件温和，易操作，条件温和，HgHg易处理易处理有良好的区域选择性，遵循有良

8、好的区域选择性，遵循MarkovnikovMarkovnikov规则规则无重排产物生成，不经过碳正离子中间体无重排产物生成，不经过碳正离子中间体产物为顺、反式加成混合物，非立体专一性反应产物为顺、反式加成混合物，非立体专一性反应醇的制备醇的制备烯烃的羟汞化烯烃的羟汞化还原还原( (脱汞脱汞) )反应反应Oxymercuration可能的机理：可能的机理：醇的制备醇的制备烯烃的羟汞化烯烃的羟汞化还原还原( (脱汞脱汞) )反应反应Oxymercuration醇的制备醇的制备烯烃的硼氢化烯烃的硼氢化氧化反应氧化反应Hydroboration-oxidation 产率较高主要为反Markovniko

9、v规则取向产物无重排产物产生，不经过碳正离子中间体产物为顺式加成的立体专一性反应制备伯醇的好方法醇的制备醇的制备烯烃的硼氢化烯烃的硼氢化氧化反应氧化反应Hydroboration-oxidation 醇的制备醇的制备烯烃的硼氢化烯烃的硼氢化氧化反应氧化反应Hydroboration-oxidation 可能的机理：可能的机理：醇的制备醇的制备烯烃的硼氢化烯烃的硼氢化氧化反应氧化反应Hydroboration-oxidation 可能的机理：可能的机理：烯烃的硼氢化烯烃的硼氢化氧化反应氧化反应Hydroboration-oxidation ROHR-COHHH+- 醇分子中的氧原子的电负性很大，

10、把与之相连醇分子中的氧原子的电负性很大，把与之相连的键的电子吸到它的一边而产生很大的极性：的键的电子吸到它的一边而产生很大的极性：化学性质化学性质化学性质化学性质 因此在因此在C-OC-O 和和O-HO-H键都容易断裂键都容易断裂而发生反应，而发生反应，C-OC-O断裂时，断裂时，-OH-OH被取代，被取代，而而O-HO-H键断裂，键断裂，H H被取代。被取代。羟基氢的性质：弱酸性羟基氢的性质：弱酸性与活泼金属的反应与活泼金属的反应羟基氢的性质：弱酸性羟基氢的性质：弱酸性与强碱反应与强碱反应羟基氧的性质羟基氧的性质作为碱：醇羟基的取代反应作为碱：醇羟基的取代反应Brnsted碱碱羟基氧的性质羟

11、基氧的性质作为碱：醇羟基的取代反应作为碱：醇羟基的取代反应Lewis碱碱作为亲核试剂作为亲核试剂饱和碳上的亲核取代饱和碳上的亲核取代与碳正离子的加成与碳正离子的加成与含氧无机酸或磺酰氯反应与含氧无机酸或磺酰氯反应与含氧无机酸或磺酰氯反应与含氧无机酸或磺酰氯反应碳上的亲核取代碳上的亲核取代与与HXHX的反应的反应碳上的亲核取代碳上的亲核取代机理机理邻基参与效应邻基参与效应邻基参与效应邻基参与效应邻基参与效应邻基参与效应例：芥子气的水解速度比一般伯氯代烷快，动力学为例：芥子气的水解速度比一般伯氯代烷快，动力学为一级。一级。邻基参与效应邻基参与效应机理机理邻基参与效应邻基参与效应邻基参与效应邻基参与

12、效应例：下面反应的速率ktrans: kcis= 800 : 1，为什么？与卤化磷的反应与卤化磷的反应机理：机理：与氯化亚砜与氯化亚砜(SOCl2)(SOCl2)的反应的反应机理：机理：与氯化亚砜与氯化亚砜(SOCl2)(SOCl2)的反应的反应通过对甲基苯磺酸酯取代通过对甲基苯磺酸酯取代小结：卤代烷的制备小结：卤代烷的制备与卤化磷的反应与卤化磷的反应机理：机理：醇脱水成烯：醇脱水成烯：消除消除醇的氧化醇的氧化( (失氢或得氧失氢或得氧) ) 常见的强氧化剂：HNO3, KMnO4/OH, K2Cr2O7/H2SO4选择性氧化剂选择性氧化剂MnOMnO2 2( (选择性氧化烯丙醇醛或酮，不影响

13、双键) )选择性氧化剂选择性氧化剂CrOCrO3 3/H/H/ /丙酮(Jones(Jones试剂，酸性体系，不影响双键) )选择性氧化剂选择性氧化剂PCC (pyridiniumchlorochromate, C5H6NCrO3Cl)选择性氧化剂选择性氧化剂(CH3)3CO3Al/丙酮或丙酮或(CH3)2CHO3Al/丙酮丙酮，不影响双键，不影响双键多元醇的性质多元醇的性质邻羟基化合物的高碘酸选择性氧化邻羟基化合物的高碘酸选择性氧化多元醇的性质多元醇的性质Pinacol重排多元醇的性质多元醇的性质Pinacol重排重排例子。例子。先形成稳定碳正离子；通常芳基比烷基优先先形成稳定碳正离子；通常

14、芳基比烷基优先迁移。迁移。多元醇的性质多元醇的性质Pinacol重排重排立体化学立体化学酚酚酚的命名酚的命名酚的化学性质酚的化学性质酚酚-OH -OH 直接与芳环相连的化合物叫酚，如：直接与芳环相连的化合物叫酚，如：OH可以看到在酚中可以看到在酚中-OH -OH 与与C=CC=C直接相连，是一个直接相连，是一个烯醇式烯醇式结构。在醇中我们已经讲结构。在醇中我们已经讲过烯醇是不稳定的，容易过烯醇是不稳定的，容易变成变成酮式酮式，但在酚中，则，但在酚中，则是是烯醇式比酮式稳定烯醇式比酮式稳定，为，为什么？这是因为由酚的烯什么？这是因为由酚的烯醇式变成酮式，苯环的芳醇式变成酮式，苯环的芳香结构破坏了

15、，酮式能量香结构破坏了，酮式能量更高，不稳定。更高，不稳定。O-HO酚的命名比较简单，把苯酚当成母体，下面举几个例子：酚的命名比较简单，把苯酚当成母体，下面举几个例子：OHCH3OHOCH3OHOHOHHOOH2-甲基苯酚 2-甲氧基苯酚 邻二苯酚 1，2，4-三苯酚酚的命名酚的命名 酚和醇都含有酚和醇都含有-OH -OH ，所以它们应该表现出一些共同的，所以它们应该表现出一些共同的特征；但由于酚中特征；但由于酚中-OH -OH 是直接与是直接与SPSP2 2碳相连，而醇中的是碳相连，而醇中的是SPSP3 3碳相连，因此也应该有不同的化学性质。它们的共性如碳相连，因此也应该有不同的化学性质。它

16、们的共性如与与NaNa作用产生作用产生H2 H2 ，能成酯，成醚，被氧化等，这些可以参，能成酯，成醚，被氧化等，这些可以参照醇的性质。这里就不详谈了。下面主要讲酚与醇的不同。照醇的性质。这里就不详谈了。下面主要讲酚与醇的不同。酚的化学性质酚的化学性质酚的酸性酚的酸性与与FeClFeCl3 3显色反应显色反应芳环上的取代反应芳环上的取代反应 酚具有酸性，而醇是中性的，苯酚的酸性比一般的有机酸酚具有酸性，而醇是中性的，苯酚的酸性比一般的有机酸弱，甚至比碳酸还弱，但能与弱，甚至比碳酸还弱，但能与NaOHNaOH等强碱成盐：等强碱成盐：OH+ NaOHO Na+ H2O酚的酸性酚的酸性酚的酸性酚的酸性

17、苯环为什么有酸性呢？让我们看看酚和醇结构有什么不同：苯环为什么有酸性呢？让我们看看酚和醇结构有什么不同：可能看出在苯酚中由于形成可能看出在苯酚中由于形成p-p-共轭，共轭，氧上的孤对电子向苯环转移，使氧上的孤对电子向苯环转移，使O-H O-H 键的电子云密度下降，因此键的电子云密度下降，因此O-HO-H容易断容易断裂即苯酚容易电离出裂即苯酚容易电离出H+H+，所以酸性大。，所以酸性大。HOHO 酚与酚与FeClFeCl3 3 反应会显色，用于鉴别酚类化合物，如苯酚反应会显色，用于鉴别酚类化合物，如苯酚显紫色，甲苯酚显兰色，邻苯二酚显绿色：显紫色，甲苯酚显兰色，邻苯二酚显绿色：与与FeClFeC

18、l3 3显色反应显色反应6 C6H5-OH + FeCl3 = Fe(O-C6H5)63OHBr2HNO3BrBrBrOHO2NOH+OHNO2芳环上的取代反应芳环上的取代反应-OH 是一个邻对位定位基，且对苯环有致活作用，这也是由是一个邻对位定位基，且对苯环有致活作用，这也是由于上面所讲的于上面所讲的p-共轭导致苯环上电子云密度增加之故。共轭导致苯环上电子云密度增加之故。醚醚EthersEthers醚的结构、分类和命名醚的结构、分类和命名命名命名醚的制备醚的制备Williamson合成法合成法醚的制备醚的制备烯烃与醇反应制备叔烷基醚，醇羟基的保护烯烃与醇反应制备叔烷基醚，醇羟基的保护醚的制备醚的制备醇脱水制备对称醚醇脱水制备对称醚醚的制备醚的制备醇脱水制备对称醚醇脱水制备对称醚uSN1SN1或或SN2SN2机理，有烯烃、重机理，有烯烃、重排等副产物排等副产物u不适合制备非对称醚不适合制备非对称醚醚的制备醚的制备环醚的制备环醚的制备醚的制备醚