第五章旋光异构

1、第五章 旋光异构同分异构现象同分异构现象 同分异构现象同分异构现象构造异构构造异构立体异构立体异构碳链异构碳链异构位置异构位置异构官能团异构官能团异构构型异构构型异构构象异构构象异构顺反异构顺反异构（几何异构几何异构）对映异构对映异构(旋光异构旋光异构)构型异构构型异构一、一、 分子的手性与旋光活性分子的手性与旋光活性二、分子的手性和对称性二、分子的手性和对称性一、一、 分子的手性与旋光活性分子的手性与旋光活性当分子中的一个碳原子与四个不同的原子（基团）当分子中的一个碳原子与四个不同的原子（基团）相连时，这个化合物可能有两种不同的空间排列，相连时，这个化合物可能有两种不同的空间排列，例如：例如

2、：CCH2CH3HBrCH3以上两个分子在空间不能重叠，它们并不是同一种化合物，这两以上两个分子在空间不能重叠，它们并不是同一种化合物，这两个构型不同的化合物之间的差别在于对平面偏振光的不同影响。个构型不同的化合物之间的差别在于对平面偏振光的不同影响。手性手性：互为实物与镜象关系，不能重合的性质：互为实物与镜象关系，不能重合的性质1 1、平面偏振光和旋光活性、平面偏振光和旋光活性平面偏振光平面偏振光只在一个平面上振动的光只在一个平面上振动的光旋光活性旋光活性使偏振光的振动面发生旋转的性质使偏振光的振动面发生旋转的性质旋光活性物质旋光活性物质具有旋光活性的物质。具有旋光活性的物质。如如:2-氯氯

3、丁烷丁烷,乳酸乳酸,葡萄糖葡萄糖,氯霉素等氯霉素等nicol偏光偏光具有手性的分子具有手性的分子就有旋光活性就有旋光活性2 2、比旋光度、比旋光度旋光度，用旋光度，用“ ”表示，其数值与测定条件有关；表示，其数值与测定条件有关； 比旋光度比旋光度： D Dt t = = L L：旋光管长度，分米；旋光管长度，分米；：样品浓度，克样品浓度，克/ 毫升毫升t：温度；温度； D：钠光灯波长钠光灯波长 598nm 右旋，用右旋，用“+”“+”表示；表示；左旋，用左旋，用“-”“-”表示；表示；测定旋光度可用来鉴定旋光性物质测定旋光度可用来鉴定旋光性物质, ,物质的纯度和含量物质的纯度和含量. . 如葡

4、萄糖：如葡萄糖： D D2020 = +52.5 = +52.5 具有手性的物质其具有手性的物质其实物实物与与镜像镜像之间互为之间互为对映异构体对映异构体（又称又称旋光异构旋光异构） 分子具有分子具有手性手性是产生对映异构的必要条件。是产生对映异构的必要条件。判断分子手性的方法：看实物与镜像是否重叠判断分子手性的方法：看实物与镜像是否重叠 通过观察分子的通过观察分子的对称性对称性来判断。来判断。二、分子的手性和对称性二、分子的手性和对称性2-溴丁烷溴丁烷1、对称因素对称因素 (1). 对称面对称面： 假如有一个平面可以把分子分割成两部分，假如有一个平面可以把分子分割成两部分，而一部分正好是另一

5、部分的镜像，这个平面就而一部分正好是另一部分的镜像，这个平面就是分子的对称面。是分子的对称面。CClHClHCCClHHCl对称面对称面对称面对称面(2). 对称中心对称中心 若分子中有一点，通过该点画任何直线，在离若分子中有一点，通过该点画任何直线，在离此点等距离的两端有相同的原子，则该点称为分子此点等距离的两端有相同的原子，则该点称为分子的对称中心。的对称中心。HHHHHHH3CCH3HHFFClClHH对称中心对称中心C3ClHClClC6(3). 对称轴对称轴 以设想直线为轴旋转以设想直线为轴旋转360。/ n，得到与原分子相得到与原分子相 同的分子，该直线称为同的分子，该直线称为n重

6、对称轴重对称轴( (又称又称n阶对称轴阶对称轴) )。2、对称因素与手性的关系对称因素与手性的关系( (判断依据判断依据) )有对称面有对称面或或对称中心的分子均可与其镜象重叠，对称中心的分子均可与其镜象重叠，是非手是非手性分子性分子既既无对称中心，无对称中心，又又无对称面的分子无对称面的分子必定必定有手性，有手性，是手性分子是手性分子对称轴对称轴并不能作为分子是否具有手性的判据。并不能作为分子是否具有手性的判据。一个分子一个分子不能与它的镜像重合不能与它的镜像重合的条件一般是的条件一般是 这分子这分子没有对称面，也没有对称中心。没有对称面，也没有对称中心。CCOOHHOH3CHCHOOCOH

7、CH3HCCH2OH3CHCH2COCH3H非非手性分子手性分子镜像镜像FClClHFClClHFClClHClBrClBrClBrClBrClBrClBr非非手性分子手性分子有对称面有对称面或或对称中心对称中心对称轴并不能作为分子是否具有手性的判据。对称轴并不能作为分子是否具有手性的判据。 有对称轴有对称轴ClHClClH用用* *标记标记C H3C H C H C H3C l C lCH3CHCHCH2CH3Cl ClFCBrClHFCHClBr对有机物而言，看是否手性的判据是：对有机物而言，看是否手性的判据是：有机化合物中，大多数手性分子具有手性碳原子有机化合物中，大多数手性分子具有手性

8、碳原子。 三、具有一个手性碳原子的对映异构三、具有一个手性碳原子的对映异构 四、具有两个手性碳原子化合物的对映四、具有两个手性碳原子化合物的对映异构异构三、三、 具有一个手性碳原子的对映异构具有一个手性碳原子的对映异构分子只有一个手性碳，分子只有一个手性碳，必然必然具有手性具有手性。含一个手性碳原子的化合物含一个手性碳原子的化合物有一对对映体有一对对映体，对映体的旋光度大小相等，方向相反。对映体的旋光度大小相等，方向相反。对映异构体对映异构体 (S)-(+)-乳酸乳酸 (R)-(-)-乳酸乳酸 D = +3.82 D = -3.82 1515CHOCOOHCH3HCCOOHCH3HOH一个可使

9、平面偏振光向右旋，称为一个可使平面偏振光向右旋，称为右旋体右旋体(+) ；另一另一个可使平面偏振光向左旋，称为个可使平面偏振光向左旋，称为左旋体左旋体(-) 。二者。二者旋旋转角度相同转角度相同。因此对映异构也叫做旋光异构。因此对映异构也叫做旋光异构。例：例：Br2hv,CH3HBrC2H5CH3HBrC2H5+CH3CH2CH2CH350%50%外外消旋体性消旋体性(racemic mixture)CH3CHCH2CH3Br外消旋体没旋光性外消旋体没旋光性构型的命名法构型的命名法 选择选择优先顺序优先顺序最小的原子或基团最小的原子或基团远离观察者，其余远离观察者，其余原子或基团依优先原子或基

10、团依优先顺序排列顺序排列(S)- -2- -丁醇丁醇(R)- -2- -丁醇丁醇CH3C2H5HOHCH3C2H5OHHCH3CHC2H5O H*有一个手性碳有一个手性碳复习较优基团复习较优基团p16+84注意：注意： R、S与左、右旋的关系：与左、右旋的关系： 没有必然的联系。没有必然的联系。 如果如果R构型是构型是，则，则S构型为构型为；反之，如果；反之，如果R构型是构型是，则，则S构型为构型为。构型构型 旋光方向（水溶液）旋光方向（水溶液）乳酸乳酸 R S + 甘油醛甘油醛 R + S 乳酸与甘油醛的构型与旋光方向乳酸与甘油醛的构型与旋光方向2 2） D D、L L- -命名法命名法以甘

11、油醛为标准，人为规定：以甘油醛为标准，人为规定： 羟基在碳链右边的为羟基在碳链右边的为D D型，它的对映体为型，它的对映体为L L型。型。OHCH2OHCHOHHOCH2OHCHOHD-D-甘油醛甘油醛L-L-甘油醛甘油醛 凡可以从凡可以从D-甘油醛通过化学反应而得到的化合物，甘油醛通过化学反应而得到的化合物，或可以转变成或可以转变成D-甘油醛的化合物，都具有与甘油醛的化合物，都具有与D-甘油醛甘油醛相同的构型，即相同的构型，即D型。与型。与L-甘油醛的相同构型的化合甘油醛的相同构型的化合物则是物则是L型。型。HOHCOOHCH3CH3HOCOOHHL-乳酸乳酸 D-乳酸乳酸 OHCH2OHC

12、HOHHOCH2OHCHOHD-D-甘油醛甘油醛L-L-甘油醛甘油醛3 3、分子构型的表示方法、分子构型的表示方法CH3C2H5HOHCH3CC2H5OHHCH3C2H5OHH画投影式时，习惯把编号最小的碳原子放在上画投影式时，习惯把编号最小的碳原子放在上端，让主链自然下垂，取代基分置碳链两侧。端，让主链自然下垂，取代基分置碳链两侧。 1 1）模型）模型 2 2）透视式）透视式 3 3）FischerFischer投影式投影式记忆规则：横前竖后记忆规则：横前竖后CH3HOHOHHCH3CH3OHHHOHCH3IIIC3 转180o23CH3HOHHOHCH323CH3OHHCH3HOH23CH

13、3HOHCH3OHH23IIICH3OHHCH3HOH23I32将主链转至同一方向将主链转至同一方向互为镜像，不能重合互为镜像，不能重合注意：注意：为了保持投影式的构型不改变，必须遵守以为了保持投影式的构型不改变，必须遵守以下规定：下规定： 1. 1.FischerFischer投影式只能在纸面上旋转投影式只能在纸面上旋转1801800 0，而不是，而不是90900 0或或2702700 0 2. 2.投影式不能离开纸面翻转投影式不能离开纸面翻转 3. 3.手性碳原子所连原子或基因，可以两手性碳原子所连原子或基因，可以两-两交换两交换偶数次，而不能奇数次偶数次，而不能奇数次 含两个不对称碳的分

14、子，若在Fischer投影式中，两个H在同一侧，称为赤式，在不同侧，称为苏式。3 赤赤式和苏式式和苏式CHOCH2OHOHOHHHRRCHOCH2OHHHHOHOSSCHOCH2OHHHOOHHSRCHOCH2OHOHHHHOSR(i)(ii)(iii)(iv)(2R,3R)-(-)-赤藓糖 (2S,3S)-(+)-赤藓糖 (2S,3R)-(+)-苏阿糖 (2R,3S)-(-)-苏阿糖HOCH2-CH(OH)-CH(OH)-CHO(i)(ii)对映体，(iii)(iv)对映体。(i)(iii),(i)(v),(ii)(iii),(ii)(v)为非对映体。四、四、 具有两个手性碳原子化合物的对映

15、异构具有两个手性碳原子化合物的对映异构1 .具有两个具有两个不相同手性不相同手性碳原子化合物的对映异构碳原子化合物的对映异构含有两个手性碳原子的化合物应有四个立体异构体。含有两个手性碳原子的化合物应有四个立体异构体。例如：例如：2-羟基羟基-3-氯丁二酸氯丁二酸HCOOHHOHClCOOHHCOOHOHHClCOOHHOCOOHHHClCOOHOHCOOHHHClCOOH23(2R,3R)- 2-羟基羟基-3-氯丁二酸氯丁二酸(2R,3S)-(2S,3R)-分子中含几个不同的分子中含几个不同的 C C时，对映体的个数为时，对映体的个数为2 2n n。对映体对映体对映体对映体非对映体非对映体 非

16、对映体之间在化学、物理性质上有较大的区别。非对映体之间在化学、物理性质上有较大的区别。HCOOHHOHClCOOHHCOOHOHHClCOOHHOCOOHHHClCOOHOHCOOHHHClCOOH23非对映体非对映体：没有对映关系的旋光异构体。：没有对映关系的旋光异构体。差向异构体差向异构体两个含多个不对称碳原子的异构体两个含多个不对称碳原子的异构体，如果，只有一个不对称碳原子的构型不同，则这两个旋光异构体称为差向异构体。如果构型不同的不对称碳原子在链端，称为端基差向异构体。其它情况，分别根据C原子的位置编号称为Cn差向异构体。2 具有两个具有两个相同手性相同手性碳原子化合物的对映异构碳原子

17、化合物的对映异构HCOOHHOHHOCOOHHCOOHOHHOHCOOHHOCOOHHHOHCOOHOHCOOHHHHOCOOH23(2R,3S)-2,3-二羟基丁二酸二羟基丁二酸(2S,3R)-2,3-二羟基丁二酸二羟基丁二酸(2S,3S)-(2R,3R)-内消旋体内消旋体含有手性碳原子的非手性分子，内消旋含有手性碳原子的非手性分子，内消旋体没有旋光性。体没有旋光性。含有两个相同手性碳原子（含有两个相同手性碳原子（* *C C）的化合物的化合物有三个旋光有三个旋光异构体异构体，其中有一对对映体，一个是内消旋体。，其中有一对对映体，一个是内消旋体。l连二烯型连二烯型（含有两个互相垂直的平面）（

18、含有两个互相垂直的平面）CCCHClHClCCCHClHClCCCHClHHCCCHClHHCHCOOHHHOOCCHHOOCHCOOHNO2CO2HNO2CO2HNO2CO2HNO2CO2HHHHH凡是有对称中心和对称平面的单环化合物无旋凡是有对称中心和对称平面的单环化合物无旋光性，反之则有旋光性。光性，反之则有旋光性。AAAA无旋光（对称面）无旋光（对称面） 有旋光有旋光AAAAAAAA无旋光（对称中心）无旋光（对称中心）有旋光有旋光无旋光无旋光(对称面对称面)无旋光（对称面）无旋光（对称面）AAAAAAAA无旋光（对称面）无旋光（对称面）有旋光有旋光无旋光（对称面）无旋光（对称面）有旋光

19、有旋光 对于具有手性的环状化合物，仅用顺、反标记对于具有手性的环状化合物，仅用顺、反标记不能表明其构型，必须采用不能表明其构型，必须采用R,S标记。例如：标记。例如：HCOOHCOOHHHCOOHCOOHH(1R,2R)-1,2-环环丙烷二甲酸丙烷二甲酸(1S,2S)-1,2-环环丙烷二甲酸丙烷二甲酸HCOOHCOOHH该顺式化合物与上面的两个反该顺式化合物与上面的两个反式异构体互为非对映异构体。式异构体互为非对映异构体。 如何判断一个化合物是否是手性分子？如何判断一个化合物是否是手性分子？1 1、分子中只有分子中只有1 1个个* *C C一定是手性分子，一定是手性分子，存在对映体，有旋光性存

20、在对映体，有旋光性2 2、分子中含有分子中含有2 2个个* *C C或以上或以上 不一定有上不一定有上述特点，整个分子的手性须考虑述特点，整个分子的手性须考虑整个化整个化合物是否存在合物是否存在对称因素对称因素3 3、有些不含手性碳原子的化合物，由于分有些不含手性碳原子的化合物，由于分子结构中不存在子结构中不存在对称因素对称因素，也属于手性，也属于手性分子。分子。结论：结论：CH3C2H5OHHCH3ClHCH3ClH(1)(2)(3)(4)(5)CH3ClHCH3HClCHOOHHCH2OHOHHCCCHClClH问题：下列化合物属于手性分子的是问题：下列化合物属于手性分子的是答案：(1)

21、、(3)、 (4)、 (5) 八、旋光异构在研究反应历程中的应八、旋光异构在研究反应历程中的应 用举例用举例 九、九、CH3C2H5HOHH3CC2H5OHHCH3C2H5HOHCH3C2H5HOH交换CH3和C2H5I 的对映体交换CH3和OHH3CC2H5OHH交换 1 次交换 2 次交换 3 次H3CC2H5OHH交换H和C2H5III 的对映体CH3C2H5HOH以C- -H键为轴旋转60oCH3C2H5OHH以C- -CH3键为轴旋转60oCH3C2H5HOH以C- -OH键为轴旋转60oHH3CHOC2H5旋转旋转120旋转旋转120旋转旋转120CHOCH2OHHOHCHOHOH

22、2CHHO与与IIICHOCH2OHHOH交交换换 1 1 次次H与OHCHOCH2OHHHO交交换换 2 2 次次H与 CHOOHCCH2OHHHO交交换换 3 3 次次CH2OH与 CHOCHOHOH2CHHOIII（接下页）（接下页）CH3HHOC2H5OHHOHCH3HHC2H5HO和和23III23交交换换 1 1 次次交交换换 2 2 次次 C2 CH3与与OHC2 CH3与与HCH3HHOC2H5OHH23IOHHH3CC2H5OHH23I 的的非非对对映映异异构构体体（接上页）（接上页）OHCH3HC2H5OHH23I交交换换 1 1 次次 C3 C2H5与与OHOHCH3HO

23、HC2H5H23I 的的非非对对映映异异构构体体交交换换 2 2 次次 C3 H 与与OHOHCH3HHC2H5HO23IOHCH3HHC2H5HOII23（C2、C3均均交换了偶数交换了偶数次）次）CH3HHOC2H5OHHOHCH3HHC2H5HO和和23III23CH3C2H5BrHBrHCH3H5C2(1)(2)(3)CH3C2H5HBrHCCH3BrH5C2(4)问题：下列哪些是相同的化合物，哪些是对映体？问题：下列哪些是相同的化合物，哪些是对映体？1 .2.答案：答案：1 、2、 4 是相同的化合物，是相同的化合物，3 与它们互为对与它们互为对映体。映体。(1)(2)(3)CH3C

24、H3OHHClHCH3CH3HClOHHCH3CH3HOHHCl答案：答案：1和和 3是对映体，是对映体，2与它们互为非对映体。与它们互为非对映体。(1)(2)(3)(4)CH3CHOHHOHOHCH3CHOHOHOHHCHOCH3HHOHOHCH3CHOOH HHOH问题：指出下列化合物的关系问题：指出下列化合物的关系答案；答案；(1)(2R,3R), (2) (2R,3S), (3) (2S,3S)，(4)(2R,3S) (1) 和和 (3) 是对映体，是对映体，(2) 和和 (4) 是同一化合物，是同一化合物，(1) 和和(2) (4) 、 (3)和和(2) (4)是非对映体。是非对映体

25、。reversionretention(外外)消旋化消旋化 recemizationxabcyabcxabcyabcxabcyabcyabc+y+y+y+八、旋光异构在研究反应历程中的应用举例八、旋光异构在研究反应历程中的应用举例RHX2hvRX+XH链增长步链增长步骤（决速骤（决速步骤）有步骤）有所区别所区别两种可能两种可能XRH+XH+RRXXRX+X步步骤骤 aXRH+XR+HHXXHX+X步步骤骤 bX2hv2 X2、确立烷烃卤代机理、确立烷烃卤代机理1940年以前年以前CH3ClH2CCH2CH3HCl2hvCH3ClH2CCH2CH3ClCH3CH2ClH3CH2CCl+50501

26、00CH3ClH2CCH2CH3HClCH3ClH2CCH2CH3ClCl外外消消旋旋体体ClClCl- -CH3ClH2CCH2CH3HClCH3CClH2CCH2CH3HCl CH3CCH2ClH3CH2CCl构构型型转转换换仍仍应应有有光光学学活活性性过过渡渡态态-H(S)-2-氯丁烷氯丁烷(S, S)-2, 3-二氯丁烷二氯丁烷meso-2, 3-二氯丁烷二氯丁烷ClHCH2CH3CH3Cl2hv+ClHCH3ClHCH3ClHCH3ClHCH3机理：机理：分析该中间体的构象分析该中间体的构象ClHCH2CH3CH3ClHCHCH3CH3ClClHCH3CHCH3ClHCH3CHCH3

27、l自由基自由基的的Newman投影式投影式CH3HCH3HClClHCH3HCH3CH3HHClCH3H3CHHClH3CH3CHHClCH3IIIIIIH3CHHClCH3CH3HHClH3CCH3HHClCH3IVVVIHCH3CH3HClHCH3HCH3ClCl2Cl2CH3HCH3HCH3ClHClCH3HClCl(2S,3R) 内消旋体内消旋体23(2S,3S)ClHCH2CH3CH3Cl2hv+ClHCH3ClHCH3ClHCH3ClHCH3前手性碳原子前手性碳原子# #不对称合成不对称合成 p91立体选择性立体选择性反应物 +试剂*1.手性反应物 *2.手性试剂 *3.手性溶剂 *4.手性催化剂 *5.在反应物中引入手性产物催化剂溶剂不对称合成常采用的方法非手性分子有一个手性中心外消旋体CH3CHO + HCNCH3CHCNOHOHHCOOHCH3CH3HHOCOOH（少）（多）反应物有一个手性中心C2H5HH3CCHO+HCNC2H5HH3CHHOCNC2H5HH3COHHCN