提交水分析化学课程

1、郑州航院土木建筑工程学院课程名称：水分析化学授课专业：环 境 工 程   讲 授 人：姜 灵 彦 2008年9月水分析化学课程基本信息  （一）课程名称：水分析化学   （二）学时学分：周2学时，3学分  （三）预修课程：分析化学  （四）使用教材    黄君礼主编：水分析化学（第4版），中国建筑工业出版社，2008年3月；  （五）教学参考书（3本以上）   1.张燮主编：工业分析化学，化学工业

2、出版社 2.孙宝盛，单金林等主编：环境分析监测理论与技术，化学工业出版社 3H.B. 小马克主编：现代水质分析检测技术（第一版），中国建筑工业出版社，1988 4国家环保局主编：水和废水检测分析方法（第二版），北京，中国环境科学出版社，1985（六）教学方法：课堂讲授，实验教学，启发式教学，课堂讨论，当堂测试，提问式教学，课程论文，师生互动。  （七）教学手段：多媒体教学，传统讲授，实验教学。  （八）考核方式：闭卷考试，成绩以实验、平时、期末考试三项成绩综合评定。  （九）其它要求：严格考勤，注重学生课堂表现、课堂参与情况及课下作业的完成质量，加强实验

3、操作技能的培养。第一章 概论教学时数：2学时教学目的和要求：掌握水分析化学的目的和分类，常见水质指标，包括物理指标、化学指标和微生物指标，误差的来源及表示方法，标准溶液的概念及浓度的表示方法。了解水样的保存、预处理及生活饮用水、工农业用水等国家正式颁布的水质标准。教学重点与难点：掌握水质指标的概念和分类。准确度与精密度的定义、二者关系，加标回收率实验设计。物质量浓度、滴定度的表示方法。本章主要阅读文献和资料：1.武汉大学主编：分析化学（第3版），北京，高等教育出版社，19952.美国公共卫生协会等编著：宋仁元等译：水和废水标准检验法（第15版），北京，中国建筑工业出版社，1985。、§

4、;1.1 水分析化学的定义及任务一、水分析化学的定义:水分析化学是化学学科的重要分支,是研究物质的化学组成,化学结构,测定方法及有关理论的一门学科.二、水分析化学的任务 1.掌握常量组分定量分析的基本知识,基本理论和基本分析方法. 2.掌握分析测定中的误差来源,误差的表征,及初步学会实验数据的统计处理方法. 3.了解常见的水质指标的定义和测定方法。 4.了解分光光度法、电化学分析法、气相色谱法和原子吸收光谱法的原理及应用.§1.2 水分析化学分析方法的分类一、水中污染物包括无机：金属离子Ca2+、Mg2+ + 重金属离子：Pb2+、Fe3+、Mn2+、Cd2+、Hg2+等有机：酚、农

5、药、洗涤剂等以上污染物都需要水分析方法去定量二、分析方法包括 1重量分析称重的办法用途：残渣分析2化学分析借助化学反应a. 酸碱滴定质子传递(最基础的滴定分析)用途：检验碱度、酸度b.络合滴定络合反应M+Y MY 用途：测定 Ca2+、Mg2+、Fe3+、Al3+另外，络合反应可用于掩蔽技术，消除非测定离子的干扰c.沉淀分析沉淀反应Ag+Cl- AgCl用途：测定水中Cl-d.氧化还原滴定氧化还原反应(特点：电子转移)用途：测COD等有机污染指标氧化还原反应也用于废水的化学处理,(如脱CN-，CN-+ClO2 N2)3仪器分析a.吸收光谱法 用途：分析有机分子、无机离子b.色谱法：气相色谱 用

6、途：如氯仿测定 液相色谱 用途：如多环芳烃测定离子色谱 用途：如阴离子测定c.原子吸收法 用途：金属元素测定d.电化学分析法 用途：pH值的测定 §1.3水质指标与水质标准一、 水质指标 物理化学微生物学1物理指标(特点：不涉及化学反应，参数测定后水样不发生变化) 水温 臭味(臭阈值)文字描述 色度：表色(悬浮性物质、胶体核溶解性物质共同引起，定性描述)真色(胶体和溶解性物质引起，定量测量)色度的测定方法：标准比色法（目视比色法）a. 用具塞比色管配制标准色阶（PtCo色阶，K2PtCl6+CoCl2，稳定性高，1mgPt/L定义为1度） b. 未知水样置于同规格比色管中（如混浊先静

7、置澄清），俯视与标准色阶对比 浊度：由悬浮物及胶体物质引起的水样的浑浊程度，是混凝工艺重要的控制指标。浊度的测定方法a.目视比浊法：用具塞比色管配制标准浊度阶，1mg漂白土/L定义为1度，水样俯视对比b.分光光度法：680nm分光光度计测定标准浊度单位（1.25mg硫酸肼/L和12.5mg六次甲基四胺/L形成甲聚合物为1度，测定结果单位FTU）c.散射法，浊度仪（也以甲 聚合物为标准浊度单位，测定结果单位NTU）自来水浊度越低，水中污染 物含量也越低，水质就越好。国家生活饮用水卫生标准规定浊度不得大于3NTU，美国标准为 1NTU，日本标准2NTU。残渣（总残渣=可滤残渣 + 不可滤残渣），重

8、量法测定电导率，电导率仪测定UVA254：反映水中有机物含量氧化还原电位(ORP):废水生物处理过程重要控制参数2、化学指标pH值 pH=-lgH+酸度和碱度：给出质子物质的总量(酸度) 接受质子物质的总量(碱度) 硬度：水中Ca2+、Mg2+离子的总量永久硬度：硫酸盐、氯化物等形成暂时硬度：碳酸盐和重碳酸盐形成，煮沸后分解形成沉淀总盐量（水中全部阴阳离子总量）余氯：饮用水经过加氯消毒，在一定时间后仍有适量的余氯存在于水中，以控制细菌继续繁殖，保证持续的杀菌能力。国家生活饮用水卫生标准规定在与水接触30min后应不低于0.3mg/L,集中式给水除出厂水应符合上述要求外，管网末端水不应低于0.0

9、5毫克/升。有机污染物综合指标(宏观地描述水中有机污染物，是总量指标，不针对哪类有机物)a.高锰酸盐指数(Pi)：用KMnO4作氧化剂氧化水中有机物所消耗的量，用mgO2/L表示b.化学需氧量(COD)：在一定条件下水中能被得重铬酸钾氧化的水中有机物的量，用mgO2/L表示，主要作为工业废水的污染指标。c.生物化学需氧量（BOD）：在一定时间温度下，微生物分解水中有机物发生生物化学反应中所消耗的溶解氧量，单位mgO2/L，是一种间接表示水被有机污染物污染程度的指标。 其中：COD>BOD:COD与BOD的差值可表示不为微生物降解的有机物。d.总有机碳（TOC）：水体有机物总的碳含量，用总

10、有机碳分析仪高温燃烧水样测定，单位mgC/Le.总需氧量（TOD）：水中有机物和还原性无机物在高温下燃烧生成稳定的氧化物时的需氧量，单位mgO2/L3、微生物学指标：保障供水安全的重要指标细菌总数 ：细菌总数是微生物指标，消毒后水中的细菌总数，在一定程度上可反映微生物污染程度. 水中大多数细菌并不致病，当然自来水中细菌总数越少越好。国家生活饮用水卫生标准规定每毫升水样细菌总数不得大于100个。大肠菌群：总大肠菌群是饮用水的微生物安全性指标，如果饮用水中总大肠菌群没有检出，说明饮用水无肠道致病菌存在。国家生活饮用水卫生标准规定每升水中总大肠菌群小于3个。类 型必 测 项 目选 测 项 目河 流税

11、温、pH、总不可滤残渣、总硬度、电导率、溶解氧、化学需氧量、五日生化需氧量、氨氮、亚硝酸盐氮、硝酸盐氮、挥发性酚、氰化物、砷、汞、六价铬、铅、镉、石油类等硫化物、氟化物、氯化物、有机氯农药、有机磷农药、总铬、铜、锌、大肠菌群、总、总、铀、镭、钍等饮用水源地水温、pH、浑浊度、总硬度、溶解氧、化学需氧量、五日生化需氧量、氨氮、亚硝酸盐氮、硝酸盐氮、挥发性酚、氰化物、砷、汞、六价铬、铅、镉、氟化物、细菌总数、大肠菌群等锰、铜、锌、阴离子洗涤剂、硒、石油类、有机氯农药、有机磷农药、硫酸盐、碳酸根等湖泊、水库水温、pH、总不可滤残渣、总硬度、溶解氧、透明度、总氮、总磷、化学需氧量、五日生化需氧量、挥发

12、性酚、氰化物、砷、汞、六价铬、铅、镉等钾、钠、藻类（优势种）、浮游藻、总可滤残渣、铜、大肠菌群等排污河（渠）根据纳污情况定 二、水质标准：根据不同用水目的制定的污染物的限量域值除余氯和溶解氧为下界，其他指标均为上界限值，不可超越表1 地表水环境质量标准基本项目标准限值序号类类类类类1水温()人为造成的环境水温变化应限制在：周平均最大温升1；周平均最大温降22pH值(无量网)693溶解氧饱和率90%(或7.5)65324高锰酸盐指数24610155化学需量(COD日生化需氧量(BOD5)33346107氨氮(NH3-N)0.150.51.01.52.08总磷(

13、以P计)0.020.10.20.30.49总氮(湖、库，以N计)0.20.51.01.52.010铜0.11.01.01.01.011锌 0.051.01.02.02.012氟化物(以F-计)1.01.01.01.51.513硒0.010.010.010.020.0214砷 0.050.050.050.10.115汞0.000050.000050.00010.0010.00116镉 0.0010.0050.0050.0050.0117铬(六价)0.010.050.050.050.118铅 0.010.010.050.050.119氰化物0.050.20.20.220挥发酚 0.0020.002

14、0.0050.010.121石油为类0.050.050.050.51.022阴离子表面活性剂0.20.20.20.30.323硫化物0.050.10.20.51.024粪大肠菌群(个/L)200§1.4水质分析步骤一、水样的采集 根据试验目的选取取样点，取样量，容器和取样方法1.采样器（图）玻璃或塑料瓶，容器清洁（化学指标）或无菌（微生物指标）。采水瓶使用前必须洗涤干净。玻璃瓶可用洗液浸泡，再用自来水和蒸馏水洗净；聚乙烯瓶可用10%的盐酸溶液浸泡，再用自来水和蒸馏水洗净。采样前应用所取的水样冲洗采水瓶23次。采样瓶 采样器（1） 采样器（2）2取样量：供一般物理与化学分析用水样量约需

15、2L3L，如待测的项目很多，需要采集5L10L，充分混合后分装于1L2L的贮样瓶中、3取样方法和布点方法：河流：在布设采样点时需考虑河面的宽窄、 河流的深度及采样的频率等。（1）单点布设法 适用于河面狭窄、水浅、流量不大的小河流，且污染物在水平和垂直方向上都能充分混合，可以直接在河中心采样。（2）断面布设法 对于较大的河流，如河面宽，水量大（>150m3/s）,水深流急,可以采用多点断面混合采样法. 采用断面布设法时,一般对于河流取样断面分别找出对照断面、污染断面和结果断面（又称下游净化 断面）。此外，在水文和水质突然变化的河段也要布设断面。 对照断面 反映进入本地区河流水质的初始情况，

16、一般设在进入城市、工业废水排放口的上游，基本不受本地区污染影响处。 污染断面 反映本地区排放的废水对河段水质的影响，设在排污区（口）的下游、污染物与河流能较充分混合处。 结果断面 反映河流对污染物的稀释净化情况，设在污染断面的下游，主要污染物浓度有显著下降处。（3）采样点的布设 断面位置确定后，断面上采样点的布设应根据河流的宽度和深度而定表 断面垂线设置水面宽度（m）垂线数量说 明50一条(中泓线)1、断面上垂线的布设应避开岸边污染带。有必要对岸边污染带进行监测时，可在污染带内酌情增设垂线。2、对无排污河段并有充分数据证明断面上水质均匀时，可只设中泓一条垂线。50100二条（左、右近岸有明显水

17、流处）>100三条（左、中、右）水深（m）采 样 点 数 量说 明5一点（水面下0.5m处）1、水深不足1m时，设在1/2水深处。 2、河流封冻时，在冰下0.5m处。 3、若有充分数据证明垂线上水质均匀，可酌情减少采样点数目。510二点（水面下0.5m，河底上0.5m）>10三点（水面下0.5m、1/2水深、河底上0.5m）湖泊（水库）对于湖泊、水库采样断面和采样点的布设可根据江河入湖（库）的河流数量、流量、季节变化情况、沿岸污染源对湖（库）水体的影响、湖（库）水体的生态环境特点及污染物的扩散与水体的自净情况等，按照下述原则设置采样断面 （1）在入、出湖（库）河流汇合处； （2）在

18、沿岸的城市工业区大型排污口、饮用水源及风景游览区； （3）在湖（库）中心、沿水流流向及滞流区； （4）在湖（库）中不同鱼类的回游产卵区。 表 湖(库)水质分层采样数水深(m)分 层 数 目<5表层（水面下0.5m）510表层、底层（距底1.0m）1020表层、中层、底层>20表层、底层、每隔10m一层、温跃层上、下工业废水采样布点 工业废水的采样点往往要根据分析目的来确定，并且应考虑到生产工艺。先调查生产工艺、废水排放情况，然后，按照以下原则确定采样点。 （1）要测定一类污染物，应在车间或车间设备出口处布点采样。一类污染物主要包括汞、镉、砷、铅、Cr（VI）和强致癌物等。 （2）要

19、测定二类污染物，应在工厂总排污口处布点采样。二类污染物有总不可滤残渣、硫化物、挥发性酚、氰化物、有机磷、石油类、铜、锌、氟、硝基苯类、苯胺类等。 （3）有处理设施的工厂，应在处理设施的排出口处布点。为了解对废水的处理效果，可在进水口和出水口同时布点采样。二、水样的保存（冷藏法和化学法） 适当的保护措施虽然能够降低水样变化的程度和减缓其变化速度，但并不能完全抑 制其变化。有些项目特别容易发生变化，如水温、溶解氧、二氧化碳等，必须在采样现场进行测定。有一部分项目可在采样现场对水样做简单的预处理，使之能够保存一段时间。水样允许保存的时间，与水样的性质、分析的项目溶液的酸度、贮存容器的材质以及存放温度

20、等多种因素有关。 水样的保存要求 （1）抑制微生物作用； （2）减缓化合物或配合物的水解、解离及氧化还原作用； （3）减少组分的挥发和吸附损失。部分水样监测项目保存方法测定项目保存温度()保 存 剂可保存时间（h）备 注酸度、碱度4-24 生化需氧量4-6 化学需氧量4加H2SO4至pH<27（d） 总有机碳-24 硬 度4-7（d） 溶 解 氧-加1mlMnSO4和2ml碱性KI48现场固定氟化物4-7（d） 氯化物-7（d） 氰化物4加NaOH至pH=1324现场固定氨 氮4加H2SO4至pH<224

21、0;硝酸盐4加H2SO4至pH<224 亚硝酸盐4-24 硫酸盐4-7（d） 硫化物-每升加2mlZn(Ac)2(aq)24现场固定亚硫酸盐4-24 砷-加H2SO4至pH<26（m） 硒-加HNO3至pH<26（m） 总金属-加HNO3至pH<26（m） 总 汞-加HNO3至pH<213（d）硬塑容器溶解汞-过滤，加HNO3至pH<238（d）玻璃容器Cr(VI)-加NaOH至pH=89当天测定新硬质玻璃瓶总铬-加HNO3至pH<2当天测定 酚类4加H3PO4至pH<

22、;4、500ml水样加1gCuSO424 三、预处理水样的分离技术（）水样浑浊也会影响分析结果，用适当孔径的滤器可以有效地除去藻类和细菌，滤后的样品稳定性更好。一般地说，可以用澄清、离心、过滤等措施来分离悬浮物。过滤 蒸馏 萃取L-L液萃取：分离水中的有机物 浓缩 富集离子交换法制备纯水 重蒸馏法制备纯水四、水质分析步骤 1.水样的采集和保存 2.水样的预处理（干扰物质的分离和待测物的富集） 3.试样中待测组分的测量: 4.分析结果的计算和数据处理§1.5分析方法的评价体系用水和废水水质分析首选GB(国标)方法一、准确度：测定值和真空值的接近程度常用测量加标回收率评价分析方

23、法的准确度加标回收率(%)=×100平均加标回收率(%)=平均加标回收率处于97%-103%,可以认为分析方法可靠二、精密度：测定值之间的接近程度 常用相对标准偏差评价分析方法的精密度，又称变异系数，用CV表示偏差三、准确度和精密度之间关系准确度是由系统误差和随机误差共同决定的，精密度是由随机误差决定的。准确度高，则精密度一定高，准确度低，则精密度一定低，精密度高，而准确度不一定高，精密度是保证准确度的先决条件。四、 误差的分类 1)系统误差:系统误差由一些固定原因造成,所以在多次测定中重复出现,且为单向性,影响分析结果的准确度. 它是可避免和消除的。系统误差包括： 方法误差:分析方

24、法本身所造成; 仪器和试剂引起的误差:来源于仪器本身不够精确; 操作误差:分析人员所掌握的操作与正确的分析操作有差别引起. 主观误差(即个人误差):分析人员本身的主观因素造成. 2）偶然误差(不可测误差,随机误差) 由某些难以控制且无法避免的偶然因素造成的.是可以允许的. 偶然误差与精密度:偶然误差使分析结果在一定范围波动,其方向、大小不固定,从而决定精密度的好坏.五.有效数字及运算 1）有效数字的意义及位数意义:实际能测到的数字;其最后一位是可疑数字; 有效数字位数:直接影响测定的相对误差. 注意“0”的作用:在中间和末尾为有效,在最前面为无效. 如:1.008 4308 19.08% 四位

25、有效数字 1.00 3.50% 三位有效数字 0.9 0.05% 一位有效数字 H 、M、 logK等对数值:其有效数字取决于小数部分(即尾数)数字的位数 pH=11.20 H+=6.3×10-12 mol/L两位有效数字2）有效数字的修约规则:3） 计算规则 1.加减法:以小数点后位数最少的数据为准保留有效数字的位数.（根据是此数的绝对误差最大）. 例:0.0121+25.46=25.47 2.乘除法:以有效数字位数最少的数据为准.（其根据是该数的相对误差最大）. 例: 0.0121×25.46 × 1.05782=0.3284）分析化学中数据记录及计算分析结果

26、的基本规则 1.记录测定结果只保留一位可疑数字; 2.分析结果的表示: 高含量(>10%):四位有效数字 54.63% 含量(1-10%):三位有效数字 1.34% 低含量(<1%):二位有效数字 0.023% 即小数点后只保留两位数有效数字 3.分析中各类误差表示:只表示到小数点后第二位 1.67%, 0.32%, 0.09% 4.对各种化学平衡的有关计算,视具体情况保留2-3位有效数字. 六 滴定分析法概述一.滴定分析法的过程和方法分类 1:将一种已知准确浓度的试剂溶液(标准溶液,即滴定剂)从滴定管滴加到一定量的待测物质溶液中,直到“化学计量点”.但需指示剂来帮助观察“ 滴定终

27、点”.化学计量点和滴定终点不一致而存在“终点误差”或“滴定误差”. 2 1.酸碱滴定:以质子传递反应为基础. 2.络合滴定:以络合反应为基础. 3.氧化还原滴定:利用电子转移反应. 4.沉淀滴定:利用生成沉淀反应进行滴定.二.滴定分析法对化学反应的要求和滴定方式 (一).滴定分析法对化学反应的要求 1.有确定的化学计量关系; 2.反应必须定量进行; 3.反应速度要快; 4.有适当的方法指示终点. (二).滴定方式 1.直接滴定法;满足上述四个条件的反应可用此法. 2.返滴定法:不满足上述3,4条件的用此法. 3.置换滴定法:不按一定反应进行或伴有副反应用此法. 4.间接滴定法.不能直接与滴定剂

28、起反应的物质用此法.三.标准物质和基准物质 标准溶液是一种已知准确浓度的溶液.其配制有两种方法: (一).直接法:准确称取一定量的物质,溶于适量水后,定量转移入容量瓶中.以水稀释至刻度,然后根据物质的种质量和容量瓶的体积算出准确浓度. 基准物质:能用于直接配制标准溶液的物质.其必须符合下列要求: 1.物质组成与化学式相符;若含结晶水,其含量应与化学式同; 2.试剂纯度足够高;>99.9% 3.试剂稳定;如不易吸水分和CO2,不易被空气氧化4.试剂最好有较大的摩尔质量;可减少称量误差.滴定分析常用基准物质：Na2CO3(酸碱滴定)CaCO3 Zn粒(络合滴定)NaCl(沉淀滴定)K2Cr2

29、O7(氧化还原滴定) (二)间接法:(又称标定法)有许多物质不能直接用来配制标准溶液,将其先配成一种近似所需浓度的溶液,然后用基准物质来测定它的准确浓度.(如盐酸等) 例如，在酸碱滴定分析法中，标准溶液的配制有两种方法。由于盐酸不符合基准物质的条件，只能用间接法配制，再用基准物质来标定其浓度。标定盐酸常用的基准物质有无水碳酸钠Na2CO3和硼砂Na2B4O7·10H2O。采用硼砂较易提纯，不易吸湿，性质比较稳定，而且摩尔质量很大，可以减少称量误差。 硼砂与盐酸的反应为: Na2B4O7 · 10H2O + 2HCL = 2NaCL + 4H3BO3 + 5H2O四.滴定分析

30、法的计算 (一)滴定分析计算中常用的量和单位 1.物质的量(n)及其单位摩尔(mol) 2. 摩尔质量（g/mol）：用MB表示, ，必须指出基本单元，M(K2Cr2O7)=294, M(1/6K2Cr2O7)=49 3.物质的量浓度(c,简称浓度，mol/L,mmol/L)：单位溶液中所含溶质的物质的量,CB=nB/VB 4滴定度: 1ml标准溶液相当于被测物质的质量(用Ts/x表示,S-标准溶液,X-待测溶液) (二)滴定分析的计算 1.根据待测物质B与滴定剂T之间的化学计量比进行计算; ： 2.根据“等物质的量反应规则”进行计算. 例题：1测水样某一指标的步骤：明确分析目标，选择分析指标

31、和相应的标准分析方法，准备玻璃仪器和设备，取水样，按照标准分析方法和流程进行测定，数据处理，评价分析方法，结果报表2如何设计加标回收率实验？(设计)表1 ClO2光度法加标回收实验结果次数加标前(mg/L)加时量(mg/L)加标后(mg/L)回收率(%)10.000.200.19520.100.200.30530.200.200.4140.200.400.59550.150.300.4560.300.150.44平均加标回收率%3如何设计精密度实验？对同一水样连续测定至少8次习题与思考题：查找一篇具有加标回收率和CV内容的分析方法文章。本章小节：本章主要讲述了基本概念：水质分析的目的和内容，水

32、质指标和水质标准，水质分析程序，误差产生的原因和表示方法，水质分析结果的表示方法。应要求学生依据考试大纲规定的要点进行掌握。第二章 酸碱滴定法教学时数：6学时教学目的和要求：熟练掌握水溶液中的酸碱平衡、酸碱溶液氢离子平衡浓度的计算，酸碱滴定法的基本原理，并能计算水中碱度和酸度。了解酸碱指示剂、酸碱滴定的终点误差。教学重点：溶液中酸碱组分的分布，尤其是不同pH值下酸溶液中各型体的分布，酸碱滴定曲线，水中碱度的计算。 教学难点：不同pH值下酸溶液中各型体的分布本章主要阅读文献和资料：武汉大学主编：分析化学（第3版），北京，高等教育出版社，1995酸碱滴定法是以质子传递为基础的滴定分析方法§

33、;2.1酸碱平衡酸碱平衡是一种可逆、动态平衡：一、酸碱质子理论1 酸：给出质子的物质，碱：接受质子的物质常见共轭酸碱对：HCl/Cl-，H2CO3/HCO3-，HCO3- /CO32-，NH4+/NH3， NH+/ N酸碱反应：两个共轭酸碱对作用的结果2共轭酸碱对HB/B-的Ka和Kb关系由水的自递平衡，水合质子，简化为定义：w水的自递平衡常数， pKw=14共轭酸碱对Ka·Kb=Kw，pKa+pKb=pKw=14对于水以外的其他溶剂，Ka·Kb=Ks二、酸碱的强度1酸碱平衡中的组分浓度平衡浓度：反应平衡时，水溶液中溶质某种型体的实际浓度，用 表示分析浓度（量浓度，总浓度）

34、：平衡型体浓度之和，用C表示例：在不同pH条件下，Ac-和HAc是变化的，但Ac-+HAc，不变酸度和碱度2酸碱强度用Ka（酸的解离平衡常数）的大小表示酸的强度用Kb（碱的解离平衡常数）的大小表示碱的强度HCl，Ka>>1，在水中完全解离，强酸HAc，Ka=1.8×10-5，Ka<<1，弱酸3拉平效应和区分效应拉平效应：使酸完全解离至溶剂化质子水平HCl、HNO3在水中，拉平到H3O+（即H+），水为拉平溶剂HCl、HAc在氨水中拉平NH4+，氨水为拉平溶剂。区分效应：区分溶剂使酸碱表现出强弱。例：以HAc为溶剂时，HClO4比HNO3酸性强§2-2

35、 酸碱平衡中有关组分浓度的计算一、酸度对弱酸(弱碱)溶液中各种型体分布的影响 1、一元弱酸溶液中各种型体的分布 一元弱酸（HA）在溶液中以HA和A-两种型体存在，在水溶液中存在如下的电离平衡： HA=H+ +A- ,酸离解常数表示为Ka，由酸的Ka和溶液的pH值就可以计算出两种型体的分布系数，对指定的酸碱而言，分布系数是H+的函数，控制溶液的pH值，就可以控制溶液中各型体的浓度。这样绘制的i- pH曲线叫做酸碱型体分布图。 如对一元酸，当pH = pKa时，HA=A-，有 HA=A-。 随着pH值增大，HA在此点呈下降趋势，A-在此点呈上升趋势，HA和A-的变化率相等。一元酸（碱）型体分布图以

36、pH=pKa 为分界点，分为共轭酸（HA）型体主要存在区（pH < pKa）和共轭碱（A-）型体主要存在区（pH > pKa）。 2、一元弱碱溶液中各种型体的分布 3、多元弱酸(碱)溶液中各种型体的分布从多元酸(碱)型体分布图，可直观地了解酸碱型体分布的特点。上图为二元弱酸碳酸各型体分布图多元酸HnA的某一共轭酸碱对，HmA _ Hm-1A的最本质联系是其相对应的酸(或碱)离解常数，Kam（或Kb(n-m+1)。现以二元酸H2A的酸碱型体分布图讨论多元酸碱型体分布的特点。二.强酸强碱溶液中H+的计算 1一元弱酸的电离 平 衡 HA + cHA弱酸的电离平衡常数Ka的大小可用来衡量同

37、类型弱酸的相对强弱， 在相同温度下， Ka 表示酸性越强，Ka随T升高而增大。 对于一元弱酸，其C(H+) 值计算如下： HAc + Ac- 起始 A 0 0 平衡 Ka =- 当CA/Ka > 500, >= CA 当CA/Ka 500, CA 2、一元弱碱的电离平衡（同上）3、多元弱酸、弱碱的电离平衡 特点：分步进行如，二元弱酸的电离平衡例题:计算0.1 mol· dm-3的H2S水溶液(饱和水溶液)的 、及pOH。 H2S + 起始浓度 0.1 0 0 平衡浓度 0.1-X X X C/Ka1 >500, 近似地： 0.1-X = 0.1 由二级平衡: + 平

38、衡浓度: 1.0 × 1.0 × y Ka2 = / = 1.0 × y = Ka2 = Kw =1.0 × pOH = 10.00例、在0.3 mol· dm-3的盐酸溶液中通入H2S水溶液至饱和，求溶液中的和. 解： H2S + 起始浓度 0.1 0.3 0 平衡浓度 0.1 0.3 X =K1 × 0.1/0.3 = 3.7 ×10 由二级平衡: + 平衡浓度: 3.7×10 0.3 y = y =§2.3酸碱滴定曲线强碱滴定强酸与强酸滴定强碱曲线形状相同，位置相反滴定剂初始浓度增加（减少）一个数量

39、级，滴定突跃范围增加（减少）2个pH单位2 强碱滴定强酸的突跃范围大于强碱滴定弱酸的突跃范围3 用酸碱指示剂法进行强碱滴定弱酸的条件：Csp×Ka10-8，（计量点时酸浓度）4 通过化学反应改善弱酸或弱碱性，可采用4种强化措施，络合、金属离子强化、沉淀、氧化还原。 强碱滴定强酸的滴定曲线 强碱滴定不同浓度弱酸的滴定曲线§2.3酸碱指示剂都是一些有机的弱酸或者弱碱，当它发生质子传递时，化学结构发生相应的变化，其颜色也发生变化。一、 酸碱指示剂的作用原理，解离平衡常数表达式，讨论a. 当时，呈酸式色，溶液pHPK1-1b. 当时，呈碱式色，溶液pHPK1+1c. 溶液PK1-1

40、pHPK1+1,呈混合色定义：到为指示剂的理论变化范围，PK1为理论变色点。实际变化范围比理论要窄，人眼辨色能力造成的。例：用NaOH滴定HCl：滴定终点时，酚酞 无色红色，甲基橙 橙红黄色用HCl滴定NaOH：滴定终点时，酚酞 红色无色，甲基橙 橙黄橙红二、酸碱指示剂的选择可用滴定突跃范围来选择指示剂，变色范围处于或部分处于pH值突跃范围内，理论变色点越接近计量点越好三、酸碱指示剂的分类单色指示剂：酚酞 pH=8.3双色指示剂：甲基橙 pH=4.8复合指示剂(2种或2种以上)§2.酸碱度的测定一 碱度1、天然水中碱度的种类、可构成5种组合形式：、（、）、（）、（、）、（）假设水中不

41、能同时存在和碱度和pH的关系pH>10存在、pH>8.32存在、pH>4.5存在2、连续滴定法测水中碱度同一锥形瓶中，连续用酚酞和甲基橙作指示剂。测定步骤：先加酚酞，当酚酞由红色无色，HCl的消耗量为P(ml)后加甲基橙，当甲基橙由橙黄橙红，HCl的消耗量为M(ml)P和M的数值判断碱度的组成，并且计算相应的含量。概念：P相当的碱度叫酚酞碱度；直接在水样中加入甲基橙，用HCl滴定相应的碱度，叫甲基橙碱度，又叫总碱度。发生反应：酚酞变色，甲基橙变色，水中的总碱度：=P+M5种组合的判据： P>0 M=0 (酚酞红无，甲基橙加入即呈橙红) 、 P>M P=M 、 P&

42、lt;M =2P =M-P M>0 P=0 (酚酞加入即无色，甲基橙橙红) =M3、碱度计算首先由P和M的数值判断碱度的组成确定碱度的表示方法以mg/L计，以mol/L或mmol/L计，以mgCaO/L或mgCaCO3/L计记住一些常用的摩尔质量 17g/mol 30g/mol 61g/mol 28g/mol 50g/mol写出碱度计算的正确表达式CHCL: HCl的量浓度mol/l碱度的组合类型与P、M的关系，可以表示。 （1）当M=0时 （2）当P>M时 （3）当P=M时 （4）当P<M时 （5）当P=0时 总碱度A通常用下面公式计算： 或者 式中，100.09为CaCO

43、3的摩尔质量（g/mol）。例：当P>0，M=0时OH-碱度(mol/L)=OH-碱度(mmol/L) OH-碱度(当P和M呈其它关系时，用f(P,M)代替上式中P即可例3水样1O0ml以0.0500mol/L HCl溶液滴定至酚酞终点时，耗用HCl溶液6.50ml，用甲基橙作指示剂，继续滴定至终点时，又耗用HCl 10.40ml，试判断含有哪几种碱度？总碱度为多少？ 解P=6.50ml， M=10.40ml C（HCl）=0.0500mol/L 答：此水样中含有、两种碱度，其总碱度为422.9mg/L。二、酸度 1、酸度的组成 由于溶入二氧化碳，或由于机械、电镀、农药、化工等行业排放的

44、含酸废水的进入，天然水体的pH值将降低。酸性的水会影响鱼类和其他水生生物的正常生活和生长，破坏生态平衡。因此，酸度是衡量水质变化的一项重要指标。 用化学法测得的同一溶液的酸度数值大小因所用指示剂不同而异。以甲基橙为指示剂，用氢氧化钠滴定至pH值为3.7的酸度，称为甲基橙酸度。以酚酞为指示剂，用氢氧化钠滴定至pH值为8.3的酸度，称为酚酞酸度，又称总酸度。 2、废水酸度的测定 1）称取在105110摄氏度烘箱内干燥过的基准试剂邻苯二甲酸氢钾约0.5克（精确称量到0.0001克），置于250毫升锥形瓶中，加无二氧化碳水100毫升，使之完全溶解，加入34滴酚酞指示剂，用待标定的氢氧化钠溶液滴定至浅红

45、色刚刚产生，记录氢氧化钠的用量。同时用不加苯二甲酸氢钾的无二氧化碳水做空白滴定，记录氢氧化钠的用量，计算氢氧化钠标准溶液的浓度。 2）取适量废水水样于250毫升锥形瓶中，用无二氧化碳水稀释至100毫升，瓶下放一块白瓷板（或白纸）向锥形瓶中加入34滴甲基橙指示剂，用上述氢氧化钠标准溶液滴定至溶液刚由橙红色变成橙黄色为止，记录氢氧化钠溶液的用量。另取一份同样体积的废水样，用无二氧化碳水稀释至100毫升，滴加34滴酚酞指示剂，用氢氧化钠标准溶液滴定至溶液刚变为粉红色为止，记录氢氧化钠溶液的用量。 根据公式，计算废水甲基橙酸度和总酸度。 3）注意：侵蚀性二氧化碳水样的采取 测定水中侵蚀性二氧化碳的取样

46、,应在采取简分析或全分析样品的同时,另取一瓶250mL的水样,加入2g经过纯制的碳酸钙粉末(或大理石粉末);瓶内应有10-20mL的空间,密封送检思考题：1. 推导HB/B-之间的Ka与Kb之关系作业：教材P79，6-9， 本章小结：本章在回顾酸碱滴定基本知识的基础上，主要讲述了水中碱度的得测定方法。知识点较多，主要知识点有：酸碱质子理，酸碱指示剂，酸碱滴定曲线及指示剂的选择，碱度及酸度的测定。第三章 络合滴定法教学时数：6学时教学目的和要求：掌握络合平衡、EDTA与金属离子络合物的形成及稳定常数，熟悉络合滴定的基本原理，影响滴定突跃的主要因素，了解络合滴定的四种方式，提高络合滴定选择性的方法

47、及其应用。教学重点：酸效应系数、条件稳定常数的概念。水的硬度的单位、测定过程、原理及计算。 教学难点：水的硬度的测定原理和方法本章主要阅读文献和资料：武汉大学主编：分析化学（第3版），北京，高等教育出版社，1995§3.1络合反应及特征前提中心离子(金属离子)，一定能提供空的轨道配体：提供孤对电子的化合物配位键：一个原子提供一对电子对 例：配位原子：提供孤对电子对的原子配位数：与中心离子络合的配位原子数目中心离子和配体一定时，络合比可以不一样，多级络合§3.2氨羧络合剂特征：同时存在氨基和羧基最常见：EDTA 乙二胺四乙酸(盐)，EDTA可同时提供6个配位原子2个N，4个O

48、一般定义EDTA用Y表示EDTA呈现六元酸的特点，存在六级解离，七种型体七种型体存在量的相对多少取决于溶液的pH值常用乙二胺四乙酸二钠盐（Na2H2Y）来配制EDTA水溶液，因为H4Y的溶解度小于Na2H2Y§3.3EDTA络合物的特征一、 络合比1：1思考题：为什么1:1?因为EDTA可以同时提供6个配位原子，则中心离子提供6个空轨道空间因素：排列使原子与原子排斥最小，使配位原子从中心离子四面按最近形成笼状化合物，由5个五元环组成，将金属离子包夹在中间，形成螯合物EDTA络合滴定也称螯合滴定(分析)EDTA配合物的结构示意图：二、EDTA与无色金属离子生成无色络合物，与有色金属离子

49、形成络合物颜色会加深§3.4 EDTA的络合平衡一、 稳定常数 (1:1) （逆反应） 稳定常数用途：用稳定常数大小判断一个络合物的稳定性，络合物越稳定，络合反应越易发生二、EDTA的酸效应 (副反应)EDTA的酸效应消耗了参加主反应的络合剂，影响到主反应定义：由于的存在，使络合剂参加主反应能力下降的现象叫EDTA的酸效应酸效应的大小用酸效应系数表示，：所有EDTA存在型体之和，：有效浓度，只有Y4-能与金属离子络合 1 0；反之pH降低，酸效应系数越大，说明对EDTA的络合反应影响越大只有pH12才有=0；pH<12，>0(有副反应) 三、条件稳定常数(描述客观实际的反

50、应程度)1定义无副反应 则有副反应 >1 则2条件稳定常数的用途判断络合物的稳定性判断络合反应的完全程度，判定条件：当 8由绘制酸效应曲线EDTA酸效应系数可以判断某金属离子被准确滴定的最低pH值§3.5金属指示剂例：铬黑T及其镁配合物（图） 金属指示剂的条件： 1）MIn与In的颜色应有明显区别 金属指示剂多为有机弱酸，颜色还随pH而变化，因此需要控制适当pH范围，例：铬黑T为使终点颜色变化明显，铬黑T使用的酸度范围应在pH6.311.6之间。一、影响金属指示剂的主要因素络合滴定曲线突跃范围 金属离子M的初始浓度二、金属指示剂(有机络合剂)1金属指示剂的作用原理金属指示剂加入金属离子M溶液中显示生成的络合物的颜色加入EDTA后发生 要求稳定值，比高2个数量级