中南大学物理化学课件 第十二章 相平衡-2

1、工科大学化学工科大学化学特点：特点：液态二组元完全互溶，固态二组元完全不液态二组元完全互溶，固态二组元完全不互溶互溶一、热分析法绘制低共熔一、热分析法绘制低共熔(晶晶)相图相图原理：二组分体系原理：二组分体系C = 2，指定压力不变。凝聚系，指定压力不变。凝聚系相图为恒压条件下的相图为恒压条件下的T- -x图，图， f*=C + 1- - = 3- - 4. 简单简单低低共晶共晶(共熔共熔) )的的混合物混合物二元系二元系 = 1， f* = 2 双双变量体系变量体系 = 2， f* = 1 单单变量体系变量体系 = 3， f* = 0 无无变量体系变量体系测不同组成测不同组成( (x) )体

2、系降温过程体系降温过程的特定点的特定点( (T) )工科大学化学工科大学化学方法：将一定组成配比的二组分体系加热熔化方法：将一定组成配比的二组分体系加热熔化自然冷却，同时记录冷却过程中温度随时间的变自然冷却，同时记录冷却过程中温度随时间的变化化绘制时间绘制时间()-温度温度( (T) )曲线，即曲线，即步冷曲线步冷曲线(cooling curve)。当体系有新相凝聚，放出相变。当体系有新相凝聚，放出相变热，步冷曲线的斜率改变，斜率转变点就是我们热，步冷曲线的斜率改变，斜率转变点就是我们要找的要找的“特定点特定点”；然后根据不同组成体系的；然后根据不同组成体系的步步冷曲线冷曲线上的特定温度点绘制

3、出上的特定温度点绘制出T-x图，即相图。图，即相图。 不同组成体系的不同组成体系的步冷曲线步冷曲线是不同的。是不同的。工科大学化学工科大学化学 纯物质体系（纯物质体系（C =1，定压，定压，f*=C + 1- = 2-）：）：液态均匀降温液态均匀降温( =1，f* = 1，斜率，斜率1) 液态凝固液态凝固( =2，f* = 0，T不变，不变，出现水平线段出现水平线段) 固态均匀降温固态均匀降温( =1，f* = 1，斜率，斜率2)以以Bi-Cd二元系为例：二元系为例：纯纯Bi和纯和纯Cd的步冷曲线的步冷曲线 纯纯Bi和纯和纯Cd的步的步冷曲线如右图所示，冷曲线如右图所示，为三段，两斜线，一为三

4、段，两斜线，一条水平线。条水平线。/minT/K546596100%Bi100%Cd工科大学化学工科大学化学 二元混合物二元混合物/ /合金合金( (C =2，定压，定压，f*=C + 1- - = 3- -) )：液态均匀降温液态均匀降温( =1，f* = 2，斜率，斜率1) 有固体析出有固体析出( ( =2，f* = 1，降温变缓，降温变缓，斜率斜率2) ) 两种固体同时析出两种固体同时析出( ( =3，f* = 0，T不变不变) 固态均匀降温固态均匀降温( =2，f* = 1，斜率，斜率3) 因为二元因为二元混合物熔融后形成溶液，对形成低共晶的二混合物熔融后形成溶液，对形成低共晶的二元系

5、有凝固点下降现象发生，开始析出固体的温度比纯物元系有凝固点下降现象发生，开始析出固体的温度比纯物质时低，服从凝固点下降公式质时低，服从凝固点下降公式( (设设 = 1) )： f(A)*f(A)m(A)fusA11lnTTRHx f(B)*f(B)m(B)fusB11lnTTRHx工科大学化学工科大学化学含含20Cd，40Cd和和70Cd的步冷曲线的步冷曲线/minT/K546TE = 41320%Cd70%Cd59640%Cd E*fmfusE11lnTTRHx 只要不是纯只要不是纯Cd或或Bi，都会在组成达到，都会在组成达到含含Cd量为量为40时温度为时温度为TE，满足了两种金属同时析出的

6、条件，满足了两种金属同时析出的条件，步冷曲线出现水平段。步冷曲线出现水平段。工科大学化学工科大学化学 不同的转折温度标以不同的符号，然后将同不同的转折温度标以不同的符号，然后将同类符号用曲线连接，再标注出各相区存在的相，类符号用曲线连接，再标注出各相区存在的相，相图绘制完成。相图绘制完成。纯纯A纯纯B ABTTxB各段线段的各段线段的f =？工科大学化学工科大学化学二、简单二、简单低低共晶共晶(共熔共熔) ) 二元系相图分析二元系相图分析1.点：点：纯物质凝固点纯物质凝固点 和和 ，f * = 0；共晶点共晶点(eutectic point)E 三相点，三相点， fE* = 2 - -3 +1

7、 = 0；*Af,T*Bf,T共晶反应：共晶反应： l(E) sA(G) + sB(H) 加热加热冷却冷却ABTExB*Af,T*Bf,TGH工科大学化学工科大学化学ABTExB*Af,T*Bf,TGHll + sAl + sBsA + sBEGT*Af,3. 面：面：(熔体熔体)单相区单相区 液相线之上液相线之上 f * = 2- -1+1=2；两相区两相区 (熔体熔体 + 固体固体)和和(2固体固体) ， 和和 GHBA f * = 2- -2+1=1；EHT*Bf,ET*Af,2. 线：线： A物液相线物液相线 ，B物液相线物液相线 ；在液相线上：在液相线上： f * = 2- -2+1

8、=1共晶线共晶线GEH线，三相线：线，三相线： f * = 2- -3+1=0；ET*Bf,工科大学化学工科大学化学 在在E点析出的混合物称为点析出的混合物称为低共熔混合物或共低共熔混合物或共晶混合物晶混合物(eutectic mixture)。它不是化合物，由。它不是化合物，由两相组成，只两相组成，只是混合得非常是混合得非常均匀。均匀。E 点的点的温度会随外压温度会随外压的改变而改变，的改变而改变，在这在这T-x图上，图上，E点仅是某一压力下的一个截点。点仅是某一压力下的一个截点。工科大学化学工科大学化学4.冷却过程分析冷却过程分析ABTExB*Af,T*Bf,TGHMa1b1(T1)b2(

9、T2)a2mn 温度温度 体系点体系点 液相点液相点 固相点固相点 TM M M TM T1 M a1 M a1 b1T1 T2 a1 m a1 a2 b1 b2T2 TE m n a2 E b2 H T TE n H , G 无论从何处开始，无论从何处开始，体系点达到共晶线液体系点达到共晶线液相组成达到相组成达到E点！点！mambWWTba22),B(s)( l222: EnHnWWTHEE ),B(s)( l:刚刚到到GnHnWWHG ),B(s)A(s,:刚刚完完成成共共晶晶工科大学化学工科大学化学5. 共晶类的水盐二元系共晶类的水盐二元系如如 (NH4)2SO4- -H2O系系E点点

10、共饱和点共饱和点组成大于组成大于E点点 过共晶混合物过共晶混合物组成小于组成小于E点点 亚共晶混合物亚共晶混合物BE线线 溶解度曲线溶解度曲线AE线线 冰点下降曲线冰点下降曲线-200204060T/ -19.0520E (38.4)6080H2O(NH4)2SO440AB冰冰+lll+(NH4)2SO4(s)冰冰+(NH4)2SO4(s)工科大学化学工科大学化学5. 生成化合物的二元系生成化合物的二元系一、生成稳定化合物的二元系相图一、生成稳定化合物的二元系相图特点：有特点：有2个或个或2个以上的共晶点个以上的共晶点稳定化合物：由二元系的两个组元稳定化合物：由二元系的两个组元(A和和B)所形

11、成所形成的化合物的化合物(C)的熔点的熔点可以测得到，设可以测得到，设C组组成为成为AmBn，熔点为，熔点为：单相面：单相面(l相相/熔体相熔体相)；*Cf,TE2E1*Af,T*Cf,T*Bf,TACBHDGFK工科大学化学工科大学化学：两相面（：两相面（l + sA）；）； ：两相面（：两相面（l + sC）；）；：两相面（：两相面（l + sC）；）； ：两相面（：两相面（l + sB）；）；：两相面（：两相面（sA + sC）；）； ：两相面（：两相面（sB + sC）E2E1*Af,T*Cf,T*Bf,TACBHDGFK：A物液相线；物液相线；1*Af,ET：B物液相线；物液相线；2

12、*Bf,ETKE1和和KE2：C物液相线；物液相线；HE1D ：A、C共晶线；共晶线；GE2F ：B、C共晶线；共晶线；工科大学化学工科大学化学E2E1*Af,T*Bf,TACBHDGFxyzxyzE1：A、C共晶点共晶点 E2：B、C共晶点共晶点l(E1)= sA(H) + sC(D) l(E2)= sB(F) + sC(G) 热热冷冷热热冷冷工科大学化学工科大学化学Mg- -Ge二元系，二元系，化合物为化合物为Mg2Ge，31Ge xE2E1*Mgf,T*Cf,T*Gef,TMgMg2GeGeHDGFKDGex根据相图可以确定化合物的分子式；反之，根根据相图可以确定化合物的分子式；反之，根

13、据化合物的分子式可以确定化合物在相图上的据化合物的分子式可以确定化合物在相图上的组成点。如：组成点。如：工科大学化学工科大学化学 H2O与与H2SO4能形成三种稳定的水合物，即：能形成三种稳定的水合物，即：H2SO4H2O(C3)， H2SO42H2O(C2) 和和 H2SO44H2O(C1)它它们都有自己的熔点。们都有自己的熔点。 该相图可以看作该相图可以看作由由 4 张简单的张简单的二元低共熔相图合并而成二元低共熔相图合并而成。如需得。如需得到某一种水合物，溶液浓度必须控到某一种水合物，溶液浓度必须控制在某一范围之内。制在某一范围之内。 纯硫酸的熔点在纯硫酸的熔点在283 K左右，而左右，

14、而与一水合物的共晶点在与一水合物的共晶点在 235K，所以，所以在冬天用管道运送硫酸时应适当稀释，防止硫酸冻结。在冬天用管道运送硫酸时应适当稀释，防止硫酸冻结。工科大学化学工科大学化学二、生成不稳定化合物二、生成不稳定化合物(异分化合物异分化合物)的二元系的二元系化合物的熔点测不到，不到熔点化合物就分解化合物的熔点测不到，不到熔点化合物就分解特点：特点：在相图上出现在相图上出现T字形字形*Af,T*Bf,THDGFPEACBll +sAl +sBl +sCsA +sCsB +sCPT*Af,：A物液相线；物液相线；ET*Bf,：B物液相线；物液相线；PE：C物液相线；物液相线；GEF：共晶线；

15、：共晶线；HDP：包晶线：包晶线(三相线三相线)；l(P) + sA(H) = sC(D)热热冷冷E：共晶点；共晶点； P：包晶点包晶点工科大学化学工科大学化学 如在如在CaF2(A)-CaCl2(B)相图上相图上C是是A和和B生成的不生成的不稳定化合物。稳定化合物。 因为因为C没有自己的熔没有自己的熔点，将点，将C加热，到加热，到O点温点温度时分解成度时分解成CaF2(A)和组和组成为成为N的熔体，所以也将的熔体，所以也将O点的温度称为点的温度称为转熔温度转熔温度(peritectic temperature)。工科大学化学工科大学化学*Auf,T*Bif,THDGFPEAuAu2BiBix

16、yz1x2x1y2y3y1z2zxyzBix22)l(s(C)22s(C)s(Au)22)l(s(A)22)l(s(Au),:,:DyPynnHxDxnnHyPynnHxPxnnTPPPP 包包晶晶完完成成刚刚到到22s(Bi)s(C)33s(Bi)s(C)22)l(s(C)33)l(s(C),:,:GzFznnGyFynnGzEznnGyEynnTEEE 共共晶晶完完成成刚刚到到工科大学化学工科大学化学H2ONaCl- -40- -2020040EPHDFGT%(NaCl)w100克水中含克水中含20克克NaCl，如何得到纯如何得到纯NaCl？%67.16%10012020%(NaCl) w

17、H2ONaIC2C1P1P2C1=NaI5H2OC2=NaI2H2O%(NaI)wNaF3AlFxC2C1C3C1=Na3AlF6， C2=Na2AlF5， C3=NaAlF4工科大学化学工科大学化学6. 生成固溶体的二元系生成固溶体的二元系一、生成完全互溶一、生成完全互溶(连续连续)固溶体的二元系固溶体的二元系特点：液态完全互溶特点：液态完全互溶 单相，单相， 固态也完全互溶固态也完全互溶 单相单相 即两个组分在固态和液即两个组分在固态和液态时能彼此按任意比例互溶态时能彼此按任意比例互溶而不生成化合物，也没有低而不生成化合物，也没有低共熔点，称为共熔点，称为完全互溶固溶完全互溶固溶体体。Au

18、-Ag，Cu-Ni，Co-Ni体系属于这种类型。体系属于这种类型。Au-Ag二元系相图二元系相图13361233.6|T/KAuAgwAg 固溶体固溶体熔化物熔化物( (熔体熔体) )熔体熔体 + + 固溶体固溶体工科大学化学工科大学化学梭形区梭形区之上是熔体单相之上是熔体单相区，区，之下是固体溶液之下是固体溶液(简称简称固溶体固溶体)单相区，单相区，梭形区内是固梭形区内是固 - 液两相共存液两相共存，上，上面是液相组成线，下面是固相组成线。面是液相组成线，下面是固相组成线。AuAg1063960.5lss+l*ffflAsA*ffflAsAlAsAmfus2*ff,0,0,ln)A()(TT

19、TxxTTTxxxxHTRT min=1，fmax=2，max=2，fmin=1 0，故图中无水平线。故图中无水平线。工科大学化学工科大学化学 当体系从当体系从A点冷却，点冷却，进入两相区，析出组成为进入两相区，析出组成为B的固溶体。因为的固溶体。因为Au的熔点的熔点比比Ag高，固相中含高，固相中含Au较多较多，液相中含，液相中含Ag较多。继续较多。继续冷却，液相组成沿冷却，液相组成沿 AA1A2线变化，固相组成沿线变化，固相组成沿BB1B2线变化，在线变化，在B2点对应的温点对应的温度以下，液相消失。度以下，液相消失。没有最高、最低点的完全互溶固没有最高、最低点的完全互溶固溶体的结晶过程溶体

20、的结晶过程13361233.6|T/KAuAgwAg 固溶体熔化物(熔体)AA1A2A3A4BB1B2B3B4工科大学化学工科大学化学ABMlsTABNlsT最低熔点（最低熔点（M），最高熔点（），最高熔点（N）少见。少见。如如 KCl- -NaCl系，系，Ag2S- -Cu2S系系二、生成部分互溶二、生成部分互溶(有限有限)固溶体的二元系固溶体的二元系液态完全互溶液态完全互溶单相，固态部分互溶单相，固态部分互溶两相两相工科大学化学工科大学化学 1. 共晶类（熔点相差不大的二元系）共晶类（熔点相差不大的二元系） 点点：E 共晶点，共晶点， G 共晶时的一个固溶体的组成共晶时的一个固溶体的组成(

21、固固相点相点)， H 共晶时的另一个固溶体的组成点共晶时的另一个固溶体的组成点(固相点固相点)BAEGH*Af,T*Bf,TBxNM线线： B物在物在A中的溶解度曲线中的溶解度曲线(固溶体组成曲线固溶体组成曲线) A物在物在B中的溶解度曲线中的溶解度曲线(固溶体组成曲线固溶体组成曲线)GNT*Af,HMT*Bf,GEH 共晶线：共晶线：)()()(lHGE 冷冷热热ET*Af, 固溶体液相线固溶体液相线ET*Bf,固溶体液相线固溶体液相线工科大学化学工科大学化学面面： (液态熔体液态熔体)单相，单相， 固溶体固溶体(单相单相)，固溶体固溶体(单相单相)， 固溶体固溶体+熔体熔体(两相两相)，

22、固溶体固溶体+熔体，熔体， 固溶体固溶体+ 固溶体固溶体BAEGH*Af,T*Bf,TBxNM1x2x1x2x工科大学化学工科大学化学BADPH*Af,T*Bf,TBxNMll +l + BAEGH*Af,T*Bf,TBxNMGGG2. 包晶类（熔点相差很大的二元系）包晶类（熔点相差很大的二元系）工科大学化学工科大学化学P：包晶点，：包晶点，PGH：包晶线：包晶线l(P) +(H) =(D)热热冷冷BADPH*Af,T*Bf,TBxNMll +l + ：固溶体液相线，固溶体液相线，PT*Af,PT*Bf,：固溶体液相线，固溶体液相线，DNT*Af,：B在在A中的溶解度曲线中的溶解度曲线(固溶体

23、组成固溶体组成- -温度曲线温度曲线)HMT*Bf,：A在在B中的溶解度曲线中的溶解度曲线(固溶体组成固溶体组成- -温度曲线温度曲线)工科大学化学工科大学化学如如Hg-Cd系相图：系相图： CDE对应的温度对应的温度称为称为转熔温度或转熔温度或包晶包晶温度温度，温度升到，温度升到455K时，固溶体时，固溶体 1消失，转消失，转化为组成为化为组成为C的熔体和的熔体和组成为组成为E的固溶体的固溶体2。工科大学化学工科大学化学 l l l lAB工科大学化学工科大学化学 “分步结晶分步结晶”与分馏类似，只是分馏是通过液与分馏类似，只是分馏是通过液/气平衡气平衡-分离交替实现二组元分离，而分步结晶通

24、分离交替实现二组元分离，而分步结晶通过液过液/固平衡固平衡-分离交替实现二组元分离，即下面所分离交替实现二组元分离，即下面所述的基本过程多次述的基本过程多次(常常是许多次常常是许多次)的重复的重复将不将不处于平衡的两相进行混合，使之通过物质的交换达处于平衡的两相进行混合，使之通过物质的交换达到或接近平衡后，再将它们重新分离；而结晶过程到或接近平衡后，再将它们重新分离；而结晶过程出现的固液两相体系的分馏，就称为出现的固液两相体系的分馏，就称为“分步结晶分步结晶”或或“分馏结晶分馏结晶”(fractional crystallization)。三、金属分步结晶精炼原理三、金属分步结晶精炼原理工科大

25、学化学工科大学化学 无论什么金属，只要它在熔化时仍能稳定无论什么金属，只要它在熔化时仍能稳定存在，并且在相变中平衡共存的固液两相中的存在，并且在相变中平衡共存的固液两相中的杂质浓度分布不同，就可以通过分步结晶的方杂质浓度分布不同，就可以通过分步结晶的方法进行提纯。法进行提纯。 在冶金过程中，如果希望通过得到很纯的在冶金过程中，如果希望通过得到很纯的物质，那么就必须采用物质，那么就必须采用“分步结晶分步结晶”，并且精，并且精炼产品的纯度可以随上面所指的基本过程重复炼产品的纯度可以随上面所指的基本过程重复次数的增加而提高。次数的增加而提高。 工科大学化学工科大学化学13361233.6|T/KAu

26、AgwAg 固溶体熔化物(熔体)AA1A2A3A4BB1B2B3B4这种体系通过分步结晶精炼可以获得两个纯组元这种体系通过分步结晶精炼可以获得两个纯组元!工科大学化学工科大学化学金属分步结晶精炼的实例金属分步结晶精炼的实例 Pattinson Process ： 1829年发现；年发现；1833年获得英国专利；在世年获得英国专利；在世界范围推广用界范围推广用80年之久；历史悠久。年之久；历史悠久。工科大学化学工科大学化学 电热结晶机技术电热结晶机技术1975年研究成功；年研究成功；在国内迅速推广；在国内迅速推广；在国际上广泛接受：受到包括美国、德国、英国、在国际上广泛接受：受到包括美国、德国、

27、英国、澳大利亚在内及世界上主要产锡国家的高度评价。澳大利亚在内及世界上主要产锡国家的高度评价。工科大学化学工科大学化学简单是由复杂来支撑的简单是由复杂来支撑的 “电热结晶机电热结晶机”外貌简单，但它包含着一外貌简单，但它包含着一些复杂的过程，正如艺术家所描述的那样：简些复杂的过程，正如艺术家所描述的那样：简单是由复杂来支撑的。尽管电热结晶机技术很单是由复杂来支撑的。尽管电热结晶机技术很成功，但是人们成功，但是人们在某些方面在相在某些方面在相当长时间内依然当长时间内依然“知其然不知其知其然不知其所以然所以然”！工科大学化学工科大学化学电热结晶机精炼金属的微观机理电热结晶机精炼金属的微观机理加料锅

28、加料锅结晶机结晶机纯金属纯金属共晶熔体共晶熔体TETA工科大学化学工科大学化学区域熔炼区域熔炼(zone melting) 一般是将加热环套在需精炼的棒状材料的一一般是将加热环套在需精炼的棒状材料的一端，使之局部熔化，加热环再缓慢端，使之局部熔化，加热环再缓慢(每小时为几个每小时为几个厘米厘米)向前推进，已熔部分重新凝固。由于杂质在向前推进，已熔部分重新凝固。由于杂质在固相和液相中的分布不固相和液相中的分布不等，用这种方法重复多等，用这种方法重复多次，杂质就会集中到一次，杂质就会集中到一端，从而得到高纯物质。端，从而得到高纯物质。工科大学化学工科大学化学1952年提出；随后全世界出现研究热潮年

29、提出；随后全世界出现研究热潮;高纯材料制备变成现实：可制备高纯材料制备变成现实：可制备8个个9以上的半以上的半导体材料导体材料(如硅和锗如硅和锗)；5个个9以上的有机物或将高聚以上的有机物或将高聚物进行分级。物进行分级。 杂质在液相中的杂质在液相中的浓度大于固相。浓度大于固相。的的情情况况1lssccK工科大学化学工科大学化学 如果加热环自左如果加热环自左至右移动，杂质集中至右移动，杂质集中在右端。在右端。工科大学化学工科大学化学 杂质在固相中的浓杂质在固相中的浓度大于液相，当加热环度大于液相，当加热环自左至右移动，杂质集自左至右移动，杂质集中在左端。中在左端。的的情情况况1lssccK工科大

30、学化学工科大学化学7. 液态不互溶的二元系液态不互溶的二元系 一、液态部分互溶的二元系一、液态部分互溶的二元系特点：两组元只在一定的浓度范围内互溶，在互溶浓度范特点：两组元只在一定的浓度范围内互溶，在互溶浓度范围之外液态分层。围之外液态分层。相图（温度相图（温度-组成图）绘制方法：组成图）绘制方法：一是在恒温下，改变两组元的配比，一是在恒温下，改变两组元的配比，测定溶解度测定溶解度二是恒定组成，改变温度，二是恒定组成，改变温度，测定溶解度测定溶解度分层的液体为不同的相：一相是另一相物质的饱分层的液体为不同的相：一相是另一相物质的饱和溶液，共轭溶液和溶液，共轭溶液(conjugate solut

31、ions)。 f* = 2- -2 + 1 = 1，饱和溶液组成只是温度的函数。，饱和溶液组成只是温度的函数。 温度温度-组成图组成图溶解度曲线溶解度曲线工科大学化学工科大学化学二、溶解度曲线二、溶解度曲线1. 具有最高会溶具有最高会溶 (consolute)温温度的溶解度曲线度的溶解度曲线DB线：苯胺在水中的溶解度线：苯胺在水中的溶解度曲线；曲线；EB线：水在苯胺中的溶解度线：水在苯胺中的溶解度曲线；曲线；B点点：会溶点会溶点 帽形区外，溶液为单一液帽形区外，溶液为单一液相，帽形区内溶液分为两层。相，帽形区内溶液分为两层。工科大学化学工科大学化学 在在373K时，两层的组成分时，两层的组成分

32、别为别为A和和A，称为，称为共轭层共轭层(conjugate layers)，A和和A”称称为为共轭配对点，共轭配对点，An是共轭层组是共轭层组成的平均值。成的平均值。 所有平均值的连线与平衡所有平均值的连线与平衡曲线的交点曲线的交点B为为临界会溶温度临界会溶温度。会溶温度的高低反映了一对液会溶温度的高低反映了一对液体间的互溶能力，可以用来选体间的互溶能力，可以用来选择合适的萃取剂。择合适的萃取剂。工科大学化学工科大学化学H2OC6H5NH220406080373433493BDE313T/Kw%ll1 + l2obaoaobWW )l ()l (21在液相分层区在液相分层区(两相两相区区)使

33、用杠杆规则：使用杠杆规则：W(l1,a) + W(l2,b) = W工科大学化学工科大学化学水水三乙胺三乙胺20406080303323343BDH283T/Kw%ll1 + l2 水水- -三乙基胺的溶解度三乙基胺的溶解度图如右图所示。图如右图所示。 在 会 溶 温 度在 会 溶 温 度 TB温 度温 度(TB291.2K)以下，两者可以下，两者可以任意比例互溶，升高温以任意比例互溶，升高温度，互溶度下降，出现分度，互溶度下降，出现分层。层。“碗碗”外是单一液相外是单一液相区，区，“碗碗”内是液态两相内是液态两相区。区。2. 具有最低会溶温具有最低会溶温 度的溶解度曲线度的溶解度曲线工科大学

34、化学工科大学化学T/K水水烟碱烟碱20406080333413493B293w%Bl1 + l2ll3734533. 同时具有最高和最低会溶温度的溶解度曲线同时具有最高和最低会溶温度的溶解度曲线 右图是水右图是水- -烟碱的溶解烟碱的溶解度示意图。度示意图。 在 最 低 会 溶 温 度在 最 低 会 溶 温 度 TB (TB334.0K)以下和在最高以下和在最高会溶温度会溶温度TB(TB481.2K)以以上，两液体可完全互溶，上，两液体可完全互溶，而在这两个温度之间只能而在这两个温度之间只能部分互溶。形成一个完全部分互溶。形成一个完全封闭的溶度曲线，曲线之封闭的溶度曲线，曲线之内是两液相区。内

35、是两液相区。工科大学化学工科大学化学4. 无会溶温度的溶解度曲线无会溶温度的溶解度曲线 乙醚与水组成乙醚与水组成的双液系，在它们的双液系，在它们能以液相存在的温能以液相存在的温度区间内，一直是度区间内，一直是彼此部分互溶，不彼此部分互溶，不具有会溶温度。具有会溶温度。工科大学化学工科大学化学三、偏晶型二元系三、偏晶型二元系EGHFMNAB21ll l + Bl + B + lF：偏晶点偏晶点 (三相点三相点)MFN：偏晶线偏晶线(三相线三相线)偏晶偏晶(单转单转)反应：反应：三相平衡三相平衡 l(F) = l(M) + s(N) 热热冷冷如如Bi-Zn体系，体系，见教材。见教材。工科大学化学工

36、科大学化学EGHFMNAB l l21ll l l xyxy工科大学化学工科大学化学四、完全不互溶的双液系四、完全不互溶的双液系1.特点：特点：A，B两种液体彼此互溶程度极小，可忽略不计。两种液体彼此互溶程度极小，可忽略不计。 A与与B共存时，各组分的蒸气压与单独存在时一样，液面共存时，各组分的蒸气压与单独存在时一样，液面上的上的总蒸气压等于两纯组分饱和蒸气压之和总蒸气压等于两纯组分饱和蒸气压之和：p = pA*+ pB* 当两种液体共存时，不管其相对数量如何，其总蒸气压当两种液体共存时，不管其相对数量如何，其总蒸气压恒大于任一组分的蒸气压，致使混合物恒大于任一组分的蒸气压，致使混合物体系的体

37、系的沸点恒低于任一组分的沸点。沸点恒低于任一组分的沸点。AB工科大学化学工科大学化学2. 水蒸气蒸馏水蒸气蒸馏 以水以水- -溴苯体系溴苯体系为例，两者互溶程度为例，两者互溶程度极小，而密度相差极极小，而密度相差极大，很容易分开，图大，很容易分开，图中是蒸气压随温度变中是蒸气压随温度变化的曲线。化的曲线。工科大学化学工科大学化学 可见，在溴苯中通可见，在溴苯中通入水气后，双液系的沸入水气后，双液系的沸点比两个纯物的沸点都点比两个纯物的沸点都低，很容易蒸馏。由于低，很容易蒸馏。由于溴苯的摩尔质量大，蒸溴苯的摩尔质量大，蒸出的混合物中溴苯含量出的混合物中溴苯含量并不低。并不低。工科大学化学工科大学

38、化学馏出物中两组分的质量比计算如下：馏出物中两组分的质量比计算如下：BABB*Bnnnpyp BAAA*Annnpyp AABBAB*A*B/MmMmnnpp *BBB*AAAmpMmpM虽然虽然pB*小，但小，但MB大，所以大，所以mB也不会太小。也不会太小。工科大学化学工科大学化学依据热力学原理建立数学关系式：依据热力学原理建立数学关系式：1. 达到相平衡时，体系的达到相平衡时，体系的Gibbs自由能最低；自由能最低；2. 达到相平衡时，体系中组元达到相平衡时，体系中组元i在各相的化学势在各相的化学势相等。相等。利用计算机对体系进行大量的计算，绘制相图利用计算机对体系进行大量的计算，绘制相

39、图8. 应用计算机计算二元系应用计算机计算二元系 相图的原理与方法相图的原理与方法 例例 Cu和和Ni组成的合金在液相和固相都符合理想溶液，组成的合金在液相和固相都符合理想溶液，Cu的熔点为的熔点为1357K，熔化热为，熔化热为12970Jmol-1；Ni的熔点为的熔点为1728K，熔化热为，熔化热为17155Jmol-1 ，计算，计算Cu-Ni二元系相图二元系相图 。工科大学化学工科大学化学解：解： 合金在液相和固相都符合理想溶液合金在液相和固相都符合理想溶液 *if,*if,*im,fus*im,fusTTTHG RTGxx*im,fussiliexp根据根据sili 可导出：可导出：即：

40、即： *Cuf,*Cum,fus*Cuf,sCulCu)(expRTTHTTxx *Nif,*Nim,fus*Nif,sNilNi)(expRTTHTTxx工科大学化学工科大学化学 依上两公式就可以依上两公式就可以在计算机上绘出相图在计算机上绘出相图将已知数据代入得：将已知数据代入得：sCusCulCu)()1357(1496. 1expxTfTTxx sNisNilNi)()1728(1941. 1expxTgTTxx )()()(1)()(sCulCuTgTfTgTfxTfx )()()(1sCuTgTfTgx ，故故T/KxCu又又1lNilCu xx1sNisCu xx工科大学化学工科

41、大学化学9 三元系相图简介三元系相图简介f* = 3- - + 1= 4 ， min = 1 ， f*max= 3三维坐标三维坐标 等边三角立柱等边三角立柱ACBTTT等边三角形等边三角形成分三角形成分三角形三个立柱侧面三个立柱侧面二元相图面二元相图面成分三角形的边成分三角形的边二元组成二元组成成分三角形的顶点成分三角形的顶点纯组元纯组元一、三元系相图组成的表示法一、三元系相图组成的表示法工科大学化学工科大学化学BCAPaa b bc cCb = Bb=Pa：代表体系代表体系P中中A物的含量；物的含量；ba= Cc=Pb：代表体系代表体系P中中B物的含量；物的含量；Aa= cb=Pc：代表体系

42、代表体系P中中C物的含量；物的含量；等边三角形坐标等边三角形坐标工科大学化学工科大学化学CABw (C)DEGH1. 等含量规则等含量规则 一组体系点同在平行一组体系点同在平行于三角形某一边的线上，于三角形某一边的线上，该则组体系中平行线对应该则组体系中平行线对应的顶点组成含量相同。如的顶点组成含量相同。如图中图中DE线上的任意系统点线上的任意系统点H、G的的 wC等同。等同。工科大学化学工科大学化学2. 定比规则定比规则 凡位于通过顶点凡位于通过顶点(A)的任一直线上的体系，的任一直线上的体系，其中顶点代表的组元含其中顶点代表的组元含量不同，其余两组元量不同，其余两组元(B和和C)的的含量比

43、含量比相同，即：相同，即：BCAaPQR)(C)(B)(C)(B)(C)(BQQPPRRcccccc 工科大学化学工科大学化学3. 杠杆规则杠杆规则 由两个三元体系由两个三元体系(M和和N)混合得到的新混合得到的新三元体系点三元体系点(O)一定在一定在M和和N的连线上，且满的连线上，且满足杠杆规则：足杠杆规则：BCAMONNMONMWWWNOWMOW工科大学化学工科大学化学BACFDEGKFEEmDFDm)()(KGGmFKEm)()(由三个三元系由三个三元系(D、E和和G)混混合得到的新三元系体系点合得到的新三元系体系点(K)是是EGD的质量重心。实际的质量重心。实际上是两次使用杠杆规则。先

44、上是两次使用杠杆规则。先由由DE求求F，再由，再由FG定定K：4. 重心规则重心规则工科大学化学工科大学化学5. 背向规则背向规则定比规则定比规则的一个推论的一个推论 从一个三元体系中不从一个三元体系中不断取走某一组元，那么该断取走某一组元，那么该体系的组成点将沿着原组体系的组成点将沿着原组成点与代表被取走组元的成点与代表被取走组元的顶点的连线向着背离该顶顶点的连线向着背离该顶点的方向移动。点的方向移动。BCAP工科大学化学工科大学化学二、简单共晶三元系二、简单共晶三元系如：如：Pb-Sn-Bi系系 Pb熔点熔点: 327， Sn熔点熔点: 232， Bi熔点熔点: 271 Pb-Sn共晶温度

45、共晶温度 182 , 共晶组成共晶组成 62%Sn (e1) Sn-Bi共晶温度共晶温度 139 , 共晶组成共晶组成 58%Bi (e2) Pb-Bi共晶温度共晶温度 128, 共晶组成共晶组成 45%Pb (e3)Pb-Sn-Bi共晶温度共晶温度 96 , 共晶组成共晶组成 15%Sn, 32% Pb (e) 工科大学化学工科大学化学1. 立体图立体图熔点熔点：三个，：三个，f*=0二元共晶点二元共晶点：三个：三个 e1，e2， e3 ，f*=0三元共晶点三元共晶点：一个：一个e ，f* = 0，四相平，四相平衡共存衡共存(共晶反应共晶反应):l(e) = Pb(s) + Sn(s) +

46、Bi(s) 冷冷热热455K*Pbf,T*Bif,T*Snf,TPbBiSne3e2e1e401K412KabcE3E2E1E(1) 点、线、面、区分析点、线、面、区分析工科大学化学工科大学化学*Pbf,T*Bif,T*Snf,TPbBiSne3e2e1e401K455K412KE3E2E1E 二元共晶线二元共晶线 (二次结晶线二次结晶线)：e1e：l = Sn(s) + Pb(s) e2e：l = Sn(s) + Bi(s)e3e：l = Bi(s) + Pb(s) 液相线：液相线：3*Pbf,3*Bif,2*Bif,2*Snf,1*Snf,1*Pbf,eTeTeTeTeTeT工科大学化学工

47、科大学化学液相面液相面(初晶面初晶面)：三元共晶面三元共晶面：HGD，通过，通过 e 点平行于底面点平行于底面*Pbf,T*Bif,T*Snf,TPbBiSne3e2e1e401K455K412KHGDPb初晶面初晶面*Pbf,31*Pbf,TeeeT：*Snf,21*Snf,TeeeT：Sn初晶面初晶面*Bif,32*Bif,TeeeT：Bi初晶面初晶面工科大学化学工科大学化学PbSnBiTTTe3ePbSnBiTTTe1ePbSnBiTTTe2e 二次结晶二次结晶面面：二元共晶线到三元共晶线：二元共晶线到三元共晶线间的线段，从一个组元温度轴，通过二次结晶线向间的线段，从一个组元温度轴，通过

48、二次结晶线向另一个组元温度轴滑动，在空间所留下的轨迹另一个组元温度轴滑动，在空间所留下的轨迹面面。工科大学化学工科大学化学PbSnBiTTTe1e2e3e液相液相(单相单相)区区：液相面以上的空间：液相面以上的空间区域区域；两相两相区区：3个个液相面以下，二次结晶面以上的空间液相面以下，二次结晶面以上的空间区域区域；三相三相区区：3+1个个二次结晶面以下，三元共晶二次结晶面以下，三元共晶面以上面以上两个固相两个固相+液相液相三元共晶面以下三元共晶面以下 三个固相三个固相工科大学化学工科大学化学(2) 冷却过程分析冷却过程分析x x1：熔体冷却；熔体冷却；x1：开始析出固态开始析出固态Sn， 液

49、相组成将沿液相组成将沿x1 y变化；变化；x1 y： Sn不断析出，熔不断析出，熔体和体和Sn一起冷却，液相点一起冷却，液相点和固相点沿不同路径变化；和固相点沿不同路径变化；y：同时析出固态同时析出固态Bi和和Sn，液相组成将沿液相组成将沿y e变化；变化；e：同时析出固态同时析出固态Sn、Bi和和Pb，直到液相消失，直到液相消失，过三相共晶面后，体系继续降温到过三相共晶面后，体系继续降温到x2。*Pbf,T*Bif,T*Snf,TPbBiSne3e2e1exx1x2y工科大学化学工科大学化学2. 投影图投影图*Pbf,T*Bif,T*Snf,TPbBiSne3e2e1e401K455K412

50、KE3E2E1EPbBiSnE3E1E2E工科大学化学工科大学化学PbBiSnE3E1E2E3. 等温线投影图等温线投影图 越密，液相面越陡越密，液相面越陡*Pbf,T*Bif,T*Snf,TPbBiSne3e2e1e工科大学化学工科大学化学*Pbf,T*Bif,T*Snf,TPbBiSne3e2e1ePbBiSnPbl Bil l若若*Sn*BiTTT 则则:PbBiSn4. 等温截面图等温截面图eeeeTTTTTTT 321*Sn*Bi*Pb工科大学化学工科大学化学*Pbf,T*Bif,T*Snf,TPbBiSne3e2e1e若若,1eTT 则：则：PbBiSnlPbl Bil Snl e

51、1PbBiSn工科大学化学工科大学化学*Pbf,T*Bif,T*Snf,TPbBiSne3e2e1e若若,2eTT 则：则：PbBiSnlPbl Bil Snl SnPbl e2PbBiSnMe2工科大学化学工科大学化学*Pbf,T*Bif,T*Snf,TPbBiSne3e2e1e若若,3eTT 则：则：PbBiSnlPbl Bil Snl SnPbl e3SnBil PbBiSnMe3N工科大学化学工科大学化学*Pbf,T*Bif,T*Snf,TPbBiSne3e2e1e若若,3eeTTT则：则：PbBiSnlPbl Bil SnPbl PbBil Snl SnBil PbBiSnMNO工科

52、大学化学工科大学化学*Pbf,T*Bif,T*Snf,TPbBiSne3e2e1e若若,eTT 则则PbBiSnSnPbl eSnBil ePbBil ee工科大学化学工科大学化学5. 冷却过程分析冷却过程分析NMMWWSnSnl 析析Sn：析析Sn+Bi：OMKMWW slKKWWWWWSnBi,BiSnBiSns EE1E2E3MNSnPbBiOKP工科大学化学工科大学化学三、三元水盐系相图简介三、三元水盐系相图简介水水+ +两种盐，且两盐有共同的一种离子两种盐，且两盐有共同的一种离子1.纯盐纯盐(B+C)与水与水(A)体系体系纯盐：不形成共溶盐纯盐：不形成共溶盐 不形成化合物不形成化合物

53、 不形成水合盐不形成水合盐D点：点：B盐在纯水中的盐在纯水中的溶解度；溶解度； F点：点：C盐在纯水中的溶解度；盐在纯水中的溶解度； E点：共饱和点（三相点）点：共饱和点（三相点）A(H2O)CBDFE工科大学化学工科大学化学DE线：线：B盐在含盐在含C盐的盐的(水水)溶液中的溶解度曲线；溶液中的溶解度曲线；FE线：线：C盐在含盐在含B盐的盐的(水水)溶液中的溶解度曲线；溶液中的溶解度曲线；ADEF面：不饱和溶液（单相）；面：不饱和溶液（单相）；BDE扇面：扇面：B盐盐+溶液（两相）；溶液（两相）；CFE扇面：扇面：C盐盐+溶液（两相）；溶液（两相）；BEC面：面： B盐盐+ C盐盐+ l(H

54、)（三相）（三相）A(H2O)CBDFEGHGHGWWHBB)l( 工科大学化学工科大学化学体系点体系点 液相点液相点 固相点固相点 xx1 xx1 x1 x1 B x1x2 x1E B x2 E B，C x2Q E B ，C Q B ，CA(H2O)CBDFEx1xx2Q液相蒸发液相蒸发开始析出开始析出B盐盐同时析出同时析出C+B盐盐水完全蒸发，只剩下水完全蒸发，只剩下C盐盐+B盐盐工科大学化学工科大学化学盐的提纯：盐的提纯：（1 1）蒸发（浓缩）法）蒸发（浓缩）法（2 2）溶解（稀释）法）溶解（稀释）法（3 3）变温法）变温法三种方法结合三种方法结合形成循环形成循环A(H2O)CBDFED

55、FEMA(H2O)CBDFExyzR工科大学化学工科大学化学 2. 形成水合物形成水合物如：如：H2O(A)-Na2SO4(B)-NaCl(C)体系体系H2O与与Na2SO4形成水合物形成水合物Na2SO410H2O（G）A(H2O)CBDFEGll + Gl + ClE+ G+ CB+ G+ C17.5 A(H2O)CBDFE25 EG工科大学化学工科大学化学Na2O-Al2O3-H2O系相图系相图 铝酸钠就是铝酸钠就是NaAlO2，而：，而： 2NaAlO2 Na2OAl2O3 铝酸钠溶液的主体就是铝酸钠溶液的主体就是Na2O-Al2O3-H2O系系 Na2O-Al2O3-H2O 2NaO

56、H-Al2O3 研究研究铝酸钠溶液的性质首先要了解铝酸钠溶液的性质首先要了解Al2O3在在NaOH溶液中的溶解度与碱液浓度和温度的关溶液中的溶解度与碱液浓度和温度的关系，以及在不同条件下，与溶液达到平衡的固系，以及在不同条件下，与溶液达到平衡的固相组成相组成Na2O-Al2O3-H2O系平衡状态图。系平衡状态图。工科大学化学工科大学化学 Na2O-Al2O3-H2O系平衡状态图的绘制就是系平衡状态图的绘制就是通过测定通过测定Al2O3在不同浓度在不同浓度NaOH溶液中的溶解溶液中的溶解度来完成的。而溶解度的测定有两种方式：度来完成的。而溶解度的测定有两种方式：（1）定温下，将过量的氧化铝或其水

57、合物加入）定温下，将过量的氧化铝或其水合物加入到一定浓度的氢氧化钠溶液之中，测出其极限到一定浓度的氢氧化钠溶液之中，测出其极限溶解度；溶解度；（2）定温下，使过饱和铝酸钠溶液分解，测出）定温下，使过饱和铝酸钠溶液分解，测出溶液中氧化铝的最低极限值。溶液中氧化铝的最低极限值。工科大学化学工科大学化学 三元系在定温下的相图三元系在定温下的相图(平衡状态图平衡状态图)通常采通常采用等边三角形表示，但是，用等边三角形表示，但是， Na2O-Al2O3-H2O系可系可以说是考察以说是考察Na2O和和Al2O3在在H2O中的溶解度，所中的溶解度，所以可以转化成直角三角形以可以转化成直角三角形ABCwtCw

58、tCwtAAwtBwtBBC工科大学化学工科大学化学0 10 20 30 40 50 60 wt(Na2O)E (Na2OAl2O32.5H2O)90 80 70 60 50 40 30 20 10 wt(Al2O3)CD(53.5)T(65.4,三水铝石三水铝石)BH (Na2OAl2O3)K=3K=13030下的下的Na2O-Al2O3-H2O系平衡状态图系平衡状态图0B线：三水铝石在氢氧化钠溶液线：三水铝石在氢氧化钠溶液中的溶解度曲线；中的溶解度曲线；cNaOH，三水，三水铝石溶解度铝石溶解度；BC线：线： Na2OAl2O32.5H2O(水合水合铝酸钠铝酸钠)在氢氧化钠溶液中的溶解在氢氧化钠溶液中的溶解度曲线；度曲线；cNaOH，水合铝酸钠溶，水合铝酸钠溶解度解度；CD线：线：NaOHH2O在铝酸