第二章_离子选择电极

1、第四节 离子选择电极离子选择电极：离子选择电极：又叫膜电极，它具有一个电化学活性元件，即对某离子能选择性地响应的活性膜。 是一种电化学敏感器。 用它作指示电极，通过电极电位的测量，可以测定溶液中某种特定离子的活度。发展迅速，应用广泛。第四节 离子选择电极 离子选择电极测量的基础在于敏感膜与溶液建立的膜电位与敏感离子活度间的函数关系 。下面通过一个简单的模型导出膜电位与敏感离子活度间的关系。膜电位形成示意图 如图，一个一定厚度的敏感膜M将溶液I（待测溶液）和溶液II（已知浓度的内参比溶液）隔开。1. 膜电位膜电位第四节 离子选择电极假设i离子为唯一的敏感离子，并且是膜内唯一的电荷传递者。 在溶液

2、I和膜M的相界面上，由于i离子在界面上的转移，便出现了电位差，达到平衡时 ：（i）M + ziFM = (i)I + ziFI ( i)M +RTln(i)M+ ziFM = (i)I +RTln(i)I + ziFI 式中(i)M， (i)I 分别为达到平衡时膜M和溶液I中i离子的活度， M - I 为膜与溶液I的内电位差。1. 膜电位膜电位MiIiiiMiIiIM)()(lnFzRTFz)()(第四节 离子选择电极同理，当i离子在膜M和溶液II界面上转移达平衡时，可以导出： 由于i离子在相界面上的转移，使其在膜相中产生了浓度梯度，因此有扩散电位j产生。所以整个膜上的电位差，即膜电位：EM

3、= (M - I )+ (II - M) + j假设 ( i)M = ( i)I = ( i)I I则1. 膜电位膜电位IIiMiiiIIiMiMII)()(lnFzRTFz)()(jIIiIiiMFzRTE)()(ln第四节 离子选择电极 若溶液II的组成恒定，则(i)II 为常数，对于给定的电极，膜相内的j也可看成常数，因此，上式可以简化成：EM = 常数 + RT/ziFln(i)I由此式可以看出，膜电位的大小只与待测溶液中i离子的活度有关。膜电位是一个非平衡电位，因为它包含了不可逆的扩散电位。膜电位是一个非平衡电位，因为它包含了不可逆的扩散电位。1. 膜电位膜电位第四节 离子选择电极

4、由公式可以知道，在一定条件下，膜电位EM与待测溶液中某种特定离子活度的对数呈线性关系。外参比电极|溶液I|膜|溶液II|内参比电极测量该电池的电动势，即为离子选择性电极的电极电位。测量该电池的电动势，即为离子选择性电极的电极电位。1. 膜电位膜电位 在制作离子选择电极时，除了敏感膜敏感膜外，还应包括内参比溶液组成的内内参比电极参比电极，再借助另外一支外参比电极，组成如下的电池：定量分析定量分析第四节 离子选择电极2. 电位选择性系数电位选择性系数 一般说来，离子选择性电极都不能看作某种离子的专属电极，它们经常受溶液中其他离子的干扰。 某离子选择性电极的响应电位主要是由于膜在相界面上离子的交换产

5、生的，如果非待测离子也参与了这一过程，就会发生干扰作用。例如，pH玻璃电极测定H+离子的活度时，Na+离子也会在膜界面进行交换，从而产生一定的电位差，干扰pH的测定。第四节 离子选择电极2. 电位选择性系数电位选择性系数 常用下式表示与待测离子共存的其他离子的干扰程度。 式中：i和j分别为待测离子和干扰离子的活度，zi和zj为相应离子所带电荷数；Ki,j为电位选择性系数。 Ki,j越小，共存离子j的干扰越小，或者说电极对i离子的选择性越好。 电位选择性系数Ki,j是一个实验数据。)ln(RT/,MjizzjjjiiiKFz常数3. 离子选择电极的种类原电极晶体膜电极F-非晶体膜电极硬质电极 H

6、+流动载体电极（液膜电极）Ca2+敏化电极气敏电极 NH3 ,(CO2)酶敏电极玻璃电极复合电极Hg|HgHg|Hg2 2ClCl2 2| |饱和饱和KCl|KCl|待测溶液待测溶液| |玻璃膜玻璃膜| |内参比溶液内参比溶液|AgCl|Ag|AgCl|Ag内部溶液| 水化层 |干玻璃层| 水化层 |待测溶液 （10-410-5mm）（约0.1mm）（10-410-5mm）第五节 E(Ox|Red)- pH图 在保持温度和离子浓度为定值的情况下，将电极电势与pH值的函数关系在图上用一系列曲线表示出来，这种图就称为电势-pH图。什么叫电势-pH图？ 电极电势的数值不但与溶液中离子的浓度有关，而且

7、有的还与溶液的pH值有关。 通常用电极电势作纵坐标，pH值作横坐标，在同一温度下，指定一个浓度，就可以画出一条电势-pH曲线。 应用于：1. 离子分离，2. 湿法冶金，3. 金属防腐及解决水溶液中发生的一系列氧化还原反应及平衡问题。电势-pH图的应用 从电势-pH图可以清楚地看出各组分生成的条件及稳定存在的范围。 因为它表示的是电极反应达平衡时的状态，所以电势-pH图也称为电化学平衡图。第五节 E(Ox|Red)- pH图1. 氧电极的E(Ox|Red)- pH图氧电极的电势-pH图 对于氢和氧发生氧化还原生成水的反应可以安排成一种燃料电池，电解质溶液的pH值可以在1-14的范围内变动，暂时以

8、酸性溶液为例，温度都保持在298 K。 根据氧电极的电极反应和电极电势的能斯特方程看出，氧电极的还原电极电势与pH值的函数关系是一个直线方程，截距是前两项之和， 斜率是-0.0592。设定不同的氧的压力，可以得到不同截距的一组平行线。1. 氧电极的E(Ox|Red)- pH图当氧气压力为标准压力时，截距为1.229 V，用蓝线表示。H2(pH2)|H2SO4(aq)|O2(pO2) 氧电极：O2+4H+4e - 2H2O+222422OH(OH O)=(OH O)+ln()4ERTEaaF，$2OpH 1.229 V+ln()4 0.0592 pRTFp截距斜率$1. 氧电极的E(Ox|Red

9、)- pH图1. 氧电极的E(Ox|Red)- pH图当氧气压力为107 Pa时，截距为1.259V，用绿线表示。H2(pH2)|H2SO4(aq)|O2(pO2) 氧电极：O2+4H+4e - 2H2O22+22422HOO1.229V+ln(0.0592(OH O)=(OH O)+ln()4p)4 H ERTpRTFpEaaF，斜截距率$1. 氧电极的E(Ox|Red)- pH图1. 氧电极的E(Ox|Red)- pH图当氧气压力为103 Pa时，截距为1.199 V，用红线表示。H2(pH2)|H2SO4(aq)|O2(pO2) 氧电极：O2+4H+4e - 2H2O22+22422HO

10、O1.229V+ln(0.0592(OH O)=(OH O)+ln()4p)4 H ERTpRTFpEaaF，斜截距率$1. 氧电极的E(Ox|Red)- pH图可见，氧气压力越高，氧电极的电势也越大。通常将平行线之上称为氧稳定区，之下称为水稳定区。2. 氢电极的电势-pH图氢电极实际上起的是氧化反应，但电极电势仍用的是还原电势。根据能斯特方程，氢电极的电极电势与pH的函数关系也是一个直线方程，第一项是截距，第二项中斜率也是-0.0592。设定不同的氢气压力，可以得到截距不同的一组平行线。2. 氢电极的电势-pH图 当氢气压力为标准压力时，截距为0 V，用蓝线表示。H2(pH2)|H2SO4(

11、aq)|O2(pO2) 氢电极：H2(pH2) 2H+2e - 2+H+22H(H ,H ) =ln()2aRTEFa2HpH ln()2 0.0592 pRTFp 截距斜率$2. 氢电极的电势-pH图2. 氢电极的电势-pH图当氢气压力为107 Pa时，截距为-0.0592 V，用 绿线表示。H2(pH2)|H2SO4(aq)|O2(pO2) 氢电极：H2(pH2) 2H+2e - 2+2+2HHH2ln()2(H ,H )=ln()2pH 0.0592 pRTFpEaRTFa 距率截斜$2. 氢电极的电势-pH图2. 氢电极的电势-pH图当氢气压力为103 Pa时，截距为正的0.0592

12、V，用红线表示。H2(pH2)|H2SO4(aq)|O2(pO2) 氢电极：H2(pH2) 2H+2e - 2+2+2HHH2ln()2(H ,H )=ln()2pH 0.0592 pRTFpEaRTFa 距率截斜$2.氢电极的电势-pH图 可见氢气压力越高，电极电势越小。 所以将平行线以下称为氢稳定区，以上称为水稳定区。3. H2O的电势-pH图 因两者的斜率相同，仅是截距不同，所以是一组平行线，平行线之间的距离就是该燃料电池的电动势，其值与pH无关。 将氧电极和氢电极的电势pH图画在同一张图上，就得到了H2O的电势-pH图。 显然，当H2和O2的压力都等于标准压力时，该燃料电池的电动势均为

13、1.229V。3. H2O的电势-pH图3. H2O的电势-pH图 所以总的反应是氧气还原生成水，氢气氧化成氢离子。显然，氧气和氢气压力越高，组成的电池电动势越大，反应趋势也越大。从电势-pH图上还可以看出： 氧电极的电势高，氢电极的电势低。只有氧电极做正极，氢电极做负极，这样组成的电池才是自发电池。4.铁的各种电势-pH图3+231.Fe OFe与从热力学求得 Ka=0.0362236(Fe )(H )aaKaFe2O3(s)+6H+2Fe3+3H2OlgKa=2lga(Fe3+)+6pHlga(Fe3+)=-0.7203-3pH 该反应不是氧化还原反应，只与溶液的pH有关，所以在电势-pH

14、图上是一组垂直于横坐标的垂线。如（A）垂线。4.铁的各种电势-pH图随着三价铁离子浓度的不同，pH值也会不同。设三价铁的活度为10-6，则pH=1.76。pH值越小，三价铁的浓度越大，所以在(A)线的左侧是三价铁离子的稳定区，右侧是三氧化二铁的稳定区。4.铁的各种电势-pH图Fe3+e - Fe2+3+2+2.FeFe与E(Fe3+,Fe2+)=E 0.771 VE(Fe3+,Fe2+)=E - RT/Fln(a(Fe2+)/a(Fe3+)设a(Fe2+)=a(Fe3+) 该反应是氧化还原反应，但与溶液的pH值无关，所以在电势-pH图上是一组平行于pH轴的水平线。如（B）线。4.铁的各种电势-

15、pH图 当两种离子的活度相等，这时的电极电势就等于标准电极电势，为0.771 V。 三价铁离子活度越大，电极电势越高，所以(B)线以上是三价铁离子稳定区，(B)线以下是二价铁离子的稳定区。4.铁的各种电势-pH图Fe2+2e - Fe(s)2+3.FeFe(s)与E(Fe2+,Fe)=E - RT/2Fln(1/a(Fe2+)a(Fe2+)=10-6E(Fe3+,Fe)= - 0.617 V 该反应是氧化还原反应，与溶液的pH值无关，所以在电势-pH图上也是一组平行于 pH轴的水平线。如（C）线。 4.铁的各种电势-pH图设二价铁离子活度为10-6，这常作为铁被溶解的最低浓度，这时的电势值为

16、-0.617 V。 二价铁离子浓度增大，电极电势也增大，所以(C)线以上是二价铁的稳定区，以下是金属铁的稳定区。4.铁的各种电势-pH图4.Fe2O3与Fe2+Fe2O3+6H+2e - 2Fe2+3H2OE(Ox/Red)=E - RT/2Fln(a2(Fe2+)/a6(H+)a(Fe2+)=10-6E(Ox,Red)=1.083V 0.177pH 该反应既是氧化还原反应，又与溶液的pH值有关，所以在电势-pH图上是一组斜线。斜线的截距是它的标准电极电势，为1.083 V。4.铁的各种电势-pH图 斜线的斜率随着铁离子浓度不同而不同。设二价铁离子的活度为10- 6，则斜率为-0.117。显然

17、，在不同pH条件下有不同的电极电势值。斜线左下方是二价铁离子稳定区，右上方是三氧化二铁的稳定区。4.铁的各种电势-pH图5.铁防腐的电势-pH图将铁与水的各种电势-pH图合在一起，对讨论铁的防腐有一定的指导意义。（1）(c)线以下是铁的免腐蚀区。外加直流电源，将铁作为阴极，处在低电位区，这就是电化学的阴极保护法。（2）铁与酸性介质接触，在无氧气的情况下被氧化成二价铁，所以置换反应只生成二价铁离子。当有氧气参与下，二价铁被氧化成三价铁，这样组成原电池的电动势大，铁被腐蚀的趋势亦大。4.铁的各种电势-pH图 (3) (A)(D)线以左区域是铁的腐蚀区，要远离这个区域。 常用油漆、塑料或金属在铁的表

18、面形成保护层，将铁与氧气、水、氢离子隔离；或用强氧化剂在铁的表面形成致密的氧化铁层，使铁钝化。4.铁的各种电势-pH图 (4)在(A)、(D)线以右，铁有可能被氧化成Fe2O3或Fe3O4，这样可保护里面的铁不被进一步氧化，称为铁的钝化区。如果在电位较低又是强碱性溶液中，则铁也有可能被腐蚀生成亚铁酸离子。4.铁的各种电势-pH图6.实际的铁的电势-pH图 一般实用铁的电势-pH图的线条要多得多，标明不同离子浓度时的电势-pH曲线，使用起来也就更加方便。 25时的Fe-H2O电势-pH图如右图所示。铁-水系电势-pH图（平衡固相是 Fe, Fe2O3,Fe3O4）铁-水系电势-pH图（平衡固相是

19、 Fe, Fe2O3,Fe3O4）铁-水系腐蚀状态图4.铁的各种电势-pH图计算结果实测结果含有1mol/LCl- 在电极与溶液两相相接触时，在界面附近会出现一个性质跟电极和溶液自身均不相同的三维空间，通常称之为界面界面区区。电极反应就发生在这个界面区，它的性质会影响电极反应的速度。（1）表现在电极的催化作用上，体现在电极材料的性质和它的表面状态。（2）表现为界面区存在电场所引起的特殊效应。第六节 双电层1.双电层的类型（画图）（1）离子双电层 在电极与溶液界面两侧，每一相中有一层电荷，符号相反。（2）偶极双层由于偶极子中正负电荷分隔开而形成的双电层。（3）吸附双层溶液中某一种离子被吸附于电极

20、与溶液的界面上，形成一层电荷。这层电荷又靠库仑力吸引溶液中同等数量的带相反电荷的离子而形成的双电层。金属与溶液的界面电位差由上述三种类型的电位差的一部分或全部组成。但是，对电极反应速度影响最大的是离子双层的电位差。2.离子双层的形成条件（1）自发形成。 如果电极是一种金属与其离子组成。一般情况下，金属相中金属离子的化学位与溶液相中金属离子的化学位在接触前并不相等。因此，在两相接触时，会发生金属离子在两相间的转移，形成双电层，产生电位差。Zn/ZnCl2Cu/CuSO4迅速，万分之一秒不极化电极不极化电极2.离子双层的形成条件（2）强制形成。Hg/KCl（画图）（画图）外因（通电）通过内因（离子）起作用理想极化电极理想极化电极3.电极等效电路R，理想极化电极R0，不极化电极4.双电层中少量剩余电荷的巨大作用 一般情况下，形成离子双层时，电极表面上只有少量剩余电荷，即剩余电荷在表面上的覆盖度很小。假定：=1V，把双电层看成是平板电容器，C=0.2F/m2因为 C= / 电极表面上剩余电荷 =0.2C/m24.双电层中少量剩余电荷的巨大作用已知电子的电荷e=1.60210-19C