固液界面润湿作用

1、固液界面润湿作用粘附功(work of adhesion)浸湿功(work of immersion) 等温、等压条件下，将具有单位表面积的固体可逆地浸入液体中所作的最大功称为浸湿功，它是液体在固体表面取代气体能力的一种量度。 只有浸湿功大于或等于零，液体才能浸湿固体。在浸湿过程中，消失了单位面积的气、固表面，产生了单位面积的液、固界面，所以浸湿功等于该变化过程表面自由能变化值的负值。浸湿功(work of immersion)铺展系数(spreading coefficient)铺展系数(spreading coefficient) 等温、等压条件下，单位面积的液固界面取代了单位面积的气固界

2、面并产生了单位面积的气液界面，这过程表面自由能变化值的负值称为铺展系数，用S表示。若S0，说明液体可以在固体表面自动铺展。1、接触角(contact angle) 在气、液、固三相交界点，气-液与气-固界面张力之间的夹角称为接触角，通常用q表示。 若接触角大于90，说明液体不能润湿固体，如汞在玻璃表面； 若接触角小于90，液体能润湿固体，如水在洁净的玻璃表面。 接触角的大小可以用实验测量，也可以用公式计算：接触角(contact angle)接触角的示意图：接触角的测定1、角度测量法角度测量法 是一类应用最广、较方便简单、最直接的方法。其原理是一类应用最广、较方便简单、最直接的方法。其原理是用

3、量角器直接量出三相交界处流动界面与固体平面的夹是用量角器直接量出三相交界处流动界面与固体平面的夹角。主要做法有投影法、摄影法、显微量角法、斜板法和角。主要做法有投影法、摄影法、显微量角法、斜板法和光点反射法。光点反射法。 （1）投影和摄影法）投影和摄影法 （2）显微量角法）显微量角法 用一安装有量角器和叉丝的低倍显微镜观察液面，直接用一安装有量角器和叉丝的低倍显微镜观察液面，直接读出角度。读出角度。 （3）斜板法）斜板法 原理是将固体板插入液体中，当板面与液原理是将固体板插入液体中，当板面与液面的夹角恰为接触角时，液面一直延伸至三相交界处而不面的夹角恰为接触角时，液面一直延伸至三相交界处而不出

4、现弯曲，此夹角即为接触角。出现弯曲，此夹角即为接触角。接触角的测定（4）光点反射法）光点反射法 原理是利用一个点光源照射到小液滴上，并在光源原理是利用一个点光源照射到小液滴上，并在光源 处观察反射光，当入射光与液面垂直时，才能在液面处观察反射光，当入射光与液面垂直时，才能在液面看到反射光。测定时，使光点落在三相点位，并以此为看到反射光。测定时，使光点落在三相点位，并以此为中心，改变入射光角度，使之在固体表面的法平面中作中心，改变入射光角度，使之在固体表面的法平面中作圆周运动，当光线在某位置突然变亮时，入射光与固体圆周运动，当光线在某位置突然变亮时，入射光与固体平面法线的夹角即为接触角，此方法有

5、较好的测量精度，平面法线的夹角即为接触角，此方法有较好的测量精度，可用于测定纤维的接触角，缺点是只能测定小于可用于测定纤维的接触角，缺点是只能测定小于90的的接触角。接触角。接触角的测定2、长度测量法、长度测量法（1）小滴法）小滴法 测量在固体平面上小液滴的高度和宽度，根据测量在固体平面上小液滴的高度和宽度，根据 可求出可求出，此法假设液滴是球形的一部分。因此，只有在液滴很小，重力的影此法假设液滴是球形的一部分。因此，只有在液滴很小，重力的影响可略时才能应用。响可略时才能应用。（2）液饼法）液饼法 将液体加于平固体表面使之成为液滴，不断增加液体量至滴高达最大将液体加于平固体表面使之成为液滴，不

6、断增加液体量至滴高达最大（即高度不变）此时若再加入液体则往两边扩展（即高度不变）此时若再加入液体则往两边扩展（r变大），设平衡液变大），设平衡液滴是半径为滴是半径为r，体积为，体积为V的圆形液饼，当外界给予液饼的圆形液饼，当外界给予液饼微扰，在保持微扰，在保持体积不变的情况下，其高度下降体积不变的情况下，其高度下降h，半径扩大，半径扩大r，最后体系又达平，最后体系又达平衡，由于此过程中，体系势能减少，但表面自由能增加，且两者数衡，由于此过程中，体系势能减少，但表面自由能增加，且两者数值相等。值相等。 接触角的测定接触角的测定（3）垂片法）垂片法 将一固体片垂直插入液体中液体沿片上升的高度将一固

7、体片垂直插入液体中液体沿片上升的高度与与之间有如下关系。之间有如下关系。 此关系可根据此关系可根据B-A方程推导得到方程推导得到 。当。当、l-g已已知，只要测出知，只要测出h，便可得，便可得。接触角的测定3、力测量法、力测量法 应用吊片法装置亦可测应用吊片法装置亦可测，当吊片正好接触液面时，液体作用于，当吊片正好接触液面时，液体作用于吊片的力吊片的力 f为为 4、透过测量法、透过测量法 主要用于固体粉末接触角的测量，其基本原理是，固体粒子间的空主要用于固体粉末接触角的测量，其基本原理是，固体粒子间的空隙，相当于一束毛细管，毛细作用使液体透入粉末中，由于毛细作隙，相当于一束毛细管，毛细作用使液

8、体透入粉末中，由于毛细作用与液体的表面张力和对固体的接触角有关，故通过测定某种已知用与液体的表面张力和对固体的接触角有关，故通过测定某种已知表面张力的液体在固体粉末中的透过，可得到接触角表面张力的液体在固体粉末中的透过，可得到接触角。 接触角的测定（1）透过高度法）透过高度法 固体粉末装在一以多孔板为底的玻管中，液面在毛细作用下沿管中固体粉末装在一以多孔板为底的玻管中，液面在毛细作用下沿管中粉末柱上升粉末柱上升h。 由上式可见，只要测得粉末间孔隙的平均半径由上式可见，只要测得粉末间孔隙的平均半径r及透过高度及透过高度h，即可结，即可结合已知的合已知的 求求。但由于。但由于r值无法直接测定，故常

9、用一已知表面张力，值无法直接测定，故常用一已知表面张力，密度和对粉末接触角密度和对粉末接触角为为0的液体来标定。的液体来标定。接触角的测定通过测定通过测定h h、h h0 0可求得可求得。使用此方法应注意粒子的均匀使用此方法应注意粒子的均匀性及装填情况性及装填情况。（2 2）透过速度法）透过速度法 可润湿粉末的液体在粉末中上升可称为液体在毛细可润湿粉末的液体在粉末中上升可称为液体在毛细管中的流动，其流动速度根据管中的流动，其流动速度根据PoiseullePoiseulle方程可得方程可得接触角的测定此式称为此式称为WashburnWashburn方程，如果在粉末柱接触液体后立即测定方程，如果在

10、粉末柱接触液体后立即测定h ht t关系，以关系，以h h2 2t t作图，则从直线斜率得作图，则从直线斜率得 ， 代入已知的代入已知的 （粘度），（粘度），r r（平均（平均半径），半径），可得可得。2、影响接触角测定的因素 前面介绍了一些常用的测定接触角的方法，实施时应注意以下两个问前面介绍了一些常用的测定接触角的方法，实施时应注意以下两个问题：平衡时间和体系温度的恒定，当体系未达平衡时，接触角会变化，题：平衡时间和体系温度的恒定，当体系未达平衡时，接触角会变化，这时的接触角称为动接触角，动接触角研究对于一些粘度较大的液体在这时的接触角称为动接触角，动接触角研究对于一些粘度较大的液体在固体

11、平面上的流动或铺展有重要意义（因粘度大，平衡时间长）。同时，固体平面上的流动或铺展有重要意义（因粘度大，平衡时间长）。同时，对于温度变化较大的体系，由于表面张力的变化，接触角也会变化，因对于温度变化较大的体系，由于表面张力的变化，接触角也会变化，因此，若一已基平达平衡的体系，接触角的变化，可能与温度变化有关，此，若一已基平达平衡的体系，接触角的变化，可能与温度变化有关，简单判断影响因素的方法是，平衡时间的影响一般是单方向的，而温度简单判断影响因素的方法是，平衡时间的影响一般是单方向的，而温度的波动可能造成的波动可能造成的升高或降低。的升高或降低。 影响接触角测定的因素 除平衡时间和温度外，影响

12、接触角稳定的因素还有接触角滞除平衡时间和温度外，影响接触角稳定的因素还有接触角滞后和吸附作用。后和吸附作用。（1）接触角滞后）接触角滞后前进接触角和后退接触角前进接触角和后退接触角 前进接触角，以液固界面取代固气界面后形成的接触角为前前进接触角，以液固界面取代固气界面后形成的接触角为前进接触角进接触角A，如将固体板插入液体中；后退接触角则相反，如将固体板插入液体中；后退接触角则相反，即以固气界面取代固液界面后形成的接触角叫后退接触角，用即以固气界面取代固液界面后形成的接触角叫后退接触角，用R表示，如水滴在斜玻璃板上，流动可形成前进接触角和后表示，如水滴在斜玻璃板上，流动可形成前进接触角和后退接

13、触角。退接触角。接触角滞后及原因接触角滞后及原因指前进接触角与后退接触角之差称为接触角滞后（指前进接触角与后退接触角之差称为接触角滞后（A-R）影响接触角测定的因素造成接触角滞后的主要原因有：造成接触角滞后的主要原因有：a.表面不均匀表面不均匀 表面不均匀是造成接触角滞后的一个重要原因表面不均匀是造成接触角滞后的一个重要原因若固体表面由与液体亲合力不同的两部分若固体表面由与液体亲合力不同的两部分a、b组组成，则液体对复合表面的接触角与对两种纯固体成，则液体对复合表面的接触角与对两种纯固体表面成分自身的接触角的关系是：表面成分自身的接触角的关系是：COS=XaCOSa+XbCOSb Xa、Xb指

14、指a、b的的摩尔分数，摩尔分数，a、b指液体在指液体在a固体和固体和b固体上的固体上的接触角。接触角。影响接触角测定的因素 实践表明，前进角一般反映与液体亲合力较弱的那实践表明，前进角一般反映与液体亲合力较弱的那部分固体表面的润湿性，因此，部分固体表面的润湿性，因此，A较大（较大（COS小），而后退角反映与液体亲合力较强的那部分固小），而后退角反映与液体亲合力较强的那部分固体表面的性质，因此，体表面的性质，因此，R较小。对于一些无机固体，较小。对于一些无机固体，由于表面能较高，固而极易吸附一些低表面能的物质由于表面能较高，固而极易吸附一些低表面能的物质而形成复合表面，因此，造成液体对这种复合表

15、面形而形成复合表面，因此，造成液体对这种复合表面形成的接触角滞后现象，可见，欲准确测定一种固体的成的接触角滞后现象，可见，欲准确测定一种固体的接触角，必须保证固体表面不受污染。接触角，必须保证固体表面不受污染。影响接触角测定的因素 b.表面不平表面不平 表面不平也是造成接触角滞后的主要因素，若将表面不平也是造成接触角滞后的主要因素，若将一玻璃粗化后，将一水滴滴在倾斜玻璃上，则出一玻璃粗化后，将一水滴滴在倾斜玻璃上，则出现接触角滞后。现接触角滞后。 Wenzel研究了固体表面粗度对润湿性的影响，他研究了固体表面粗度对润湿性的影响，他指出，一个给定的几何面经粗化后，必然使表面积指出，一个给定的几何

16、面经粗化后，必然使表面积增大，若以增大，若以r表示粗化程度，则表示粗化程度，则 r=A（真实）（真实）/A （表观）（表观）影响接触角测定的因素 显然，显然，r越大，表面越不平，这时，应用润湿方程越大，表面越不平，这时，应用润湿方程时应加以粗化较正，时应加以粗化较正， 为粗糙表面为粗糙表面 上的接上的接 触角，将上式与无粗化的润湿方程相比可得触角，将上式与无粗化的润湿方程相比可得 当当90表面粗化将使表面粗化将使，当，当90，表面粗化将使表面粗化将使（接触角变大，润湿性变（接触角变大，润湿性变差）。差）。3、固体的润湿性质 如对可润湿的金属表面，表面经打磨粗化后，可使润湿性变如对可润湿的金属表

17、面，表面经打磨粗化后，可使润湿性变好（如电镀时需表面充分润湿），而对于不润湿的固体表面，好（如电镀时需表面充分润湿），而对于不润湿的固体表面，表面粗化，将使表面粗化，将使变大，润湿变差（对一些变大，润湿变差（对一些 高聚物表面，可通高聚物表面，可通过粗化使其防水能力提高）。过粗化使其防水能力提高）。 固体的润湿性质固体的润湿性质1、低能表面与高能表面、低能表面与高能表面 从润湿方程可以看出，当从润湿方程可以看出，当90，可润湿，这时，可润湿，这时 ，即要，即要求求 ，可见，低表面张力的液体容易润湿高表面能，可见，低表面张力的液体容易润湿高表面能 的固体，考的固体，考虑到虑到 的数值均在的数值均

18、在100mN/m以下，常以此为界，将固体分为两类：以下，常以此为界，将固体分为两类：固体的润湿性质（1）表面张力大于）表面张力大于100mN/m者称为高能固体，这些固体易被液者称为高能固体，这些固体易被液体所润湿，如无机固体、金属及其氧化物等。体所润湿，如无机固体、金属及其氧化物等。（2）表面张力低于）表面张力低于100mN/m者称为低能固体，这类固体不易被液者称为低能固体，这类固体不易被液体所润湿，如有机固体、高聚物固体。体所润湿，如有机固体、高聚物固体。 一般的无机物固体（陶瓷、金属等）的表面能约在一般的无机物固体（陶瓷、金属等）的表面能约在5005000mN/ /m，其数值远远大于一般液

19、体的表面张力，因此，其数值远远大于一般液体的表面张力，因此，液体与这类固体接触后，使固体表面能显著降低。液体与这类固体接触后，使固体表面能显著降低。 固体的润湿性质2、低能表面的润湿性质低能表面的润湿性质 近年来，随着高聚物的广泛应用，低能表面的润湿近年来，随着高聚物的广泛应用，低能表面的润湿问题越来越引起人们的重视，如某些高聚物做成的生问题越来越引起人们的重视，如某些高聚物做成的生产用品和生活用品，就要求其能很好地为水所润湿（产用品和生活用品，就要求其能很好地为水所润湿（加入某些无机氧化物可能是有效的办法），塑料电镀，加入某些无机氧化物可能是有效的办法），塑料电镀，降解等也需要解决润湿问题。

20、降解等也需要解决润湿问题。 Zisman等人首先发现，同系列液体在同一固体表面等人首先发现，同系列液体在同一固体表面的润湿程度随液体表面张力的降低而提高（的润湿程度随液体表面张力的降低而提高（ ， ，COS ，S=glgl(COS-1)若以若以COS对对glgl作图，作图，固体的润湿性质可得一很好的直线，将直线外推至可得一很好的直线，将直线外推至COS=1处（处（=0），相应），相应的表面张力将为此固体的润湿临界表面张力，称为的表面张力将为此固体的润湿临界表面张力，称为c、c表示液体同系列表面张力小于此值的液体方可在该固表示液体同系列表面张力小于此值的液体方可在该固体上自行铺展，即体上自行铺展

21、，即S=0，若为非同系列液体，以，若为非同系列液体，以COS对对gl 作图通常也显示线性关系，将直线外推至作图通常也显示线性关系，将直线外推至COS=1处，亦处，亦可得可得c。 c是表征固体表面润湿性的经验参数，对某一固体而是表征固体表面润湿性的经验参数，对某一固体而言，言，c越小，说明能在此固体表面上铺展的液体便越少，其可润越小，说明能在此固体表面上铺展的液体便越少，其可润湿状越差（即表面能较低）。湿状越差（即表面能较低）。从实验测得各种低能表面的从实验测得各种低能表面的c值，并总结出一些经验律：值，并总结出一些经验律： 固体的润湿性质 固体的润湿性与分子的极性有关，极性化合物的可润湿性固体

22、的润湿性与分子的极性有关，极性化合物的可润湿性明显优于相应的完全非极性的化合物（如纤维素的明显优于相应的完全非极性的化合物（如纤维素的c=4045，而聚，而聚乙烯为乙烯为31）。）。 高分子固体的可润湿性与其元素组成有关，在碳氢链中氢高分子固体的可润湿性与其元素组成有关，在碳氢链中氢被其他原子取代后，其润湿性能将明显改变，用氟原子取代被其他原子取代后，其润湿性能将明显改变，用氟原子取代使使c变小（如聚四氟乙烯为变小（如聚四氟乙烯为18），且氟原子取代越多，），且氟原子取代越多，c越越小（聚氟乙烯为小（聚氟乙烯为28）。而用氯原子取代氢原子则使）。而用氯原子取代氢原子则使c变大变大可润湿性提高，

23、如聚氯乙烯的可润湿性提高，如聚氯乙烯的c为为39，大于聚乙烯的，大于聚乙烯的31。 附有两亲分子单层的高能表面显示出低能表面的性质，这附有两亲分子单层的高能表面显示出低能表面的性质，这说明决定固体表面润湿性能的是其表面层的基团或原子，而与说明决定固体表面润湿性能的是其表面层的基团或原子，而与固体的润湿性质基体性质关系不大。因此，当表面层的基团相同时不管基基体性质关系不大。因此，当表面层的基团相同时不管基体是否相同，其体是否相同，其 c 大致相同。大致相同。3、高能表面的自憎现象、高能表面的自憎现象 虽然许多液体可在高能表面上铺展，如煤油等碳氢化合虽然许多液体可在高能表面上铺展，如煤油等碳氢化合

24、物可在干净的玻璃，钢上铺展，但也有一些低表面张力的物可在干净的玻璃，钢上铺展，但也有一些低表面张力的液体不能在高能表面上铺展。液体不能在高能表面上铺展。 出现这种现象的原因在于这些有机液体的分子在高能表出现这种现象的原因在于这些有机液体的分子在高能表面上吸附并形成定向排列的吸附膜，被吸附的两亲分子以面上吸附并形成定向排列的吸附膜，被吸附的两亲分子以极性基朝向固体表面，而非极性基朝外排列从而使高能表极性基朝向固体表面，而非极性基朝外排列从而使高能表面的组成和结构发生变化。即从高能表面变成低能表面，面的组成和结构发生变化。即从高能表面变成低能表面，固体的润湿性质当低能表面的当低能表面的c小于液体的

25、小于液体的lg值时，这些液体便不能在值时，这些液体便不能在自身的吸附膜上铺展，这种现象叫做自憎现象。自身的吸附膜上铺展，这种现象叫做自憎现象。 可利用自憎现象改变固体表面的润湿性，如常用一些有自可利用自憎现象改变固体表面的润湿性，如常用一些有自憎现象的油作为一些精密机械中轴承的润滑油，因为这样做憎现象的油作为一些精密机械中轴承的润滑油，因为这样做可以防止油在金属零件上的铺展而形成油污。可以防止油在金属零件上的铺展而形成油污。5 表面活性剂对润湿性的影响表面活性剂对润湿性的影响 可利用表面活性剂以改变体系润湿性质，这主要是从改变液可利用表面活性剂以改变体系润湿性质，这主要是从改变液体的表面张力入

26、手。通过表面活性剂在界面上的吸附而使液体体的表面张力入手。通过表面活性剂在界面上的吸附而使液体表面张力下降到能在固体表面上铺展。表面张力下降到能在固体表面上铺展。 4、表面活性剂对润湿性的影响、表面活性剂对润湿性的影响1、润湿剂、润湿剂 从润湿方程看，若液体的表面张力越低，则润湿能力越强，当某液从润湿方程看，若液体的表面张力越低，则润湿能力越强，当某液体（如水）的表面张力大于某固体表面的体（如水）的表面张力大于某固体表面的c值时，此液体是无法值时，此液体是无法润湿该固体的，但若加入表面活性剂，使液体的表面张力大大润湿该固体的，但若加入表面活性剂，使液体的表面张力大大降低，一旦表面张力低于降低，

27、一旦表面张力低于c，则此时液体便能润湿固体，这种表，则此时液体便能润湿固体，这种表面活性剂一般称为润湿剂。显然，面活性剂一般称为润湿剂。显然，cmc和和cmc值最低的表面活值最低的表面活性剂应是最有效的表面活性剂。性剂应是最有效的表面活性剂。 选择合适的润湿剂应注意的事项是：选择合适的润湿剂应注意的事项是：润湿剂在固体表面上吸附时，不应形成憎水基朝外的吸附层润湿剂在固体表面上吸附时，不应形成憎水基朝外的吸附层 由于固体表面通常是带负电的，阳离子型活性剂常形成憎由于固体表面通常是带负电的，阳离子型活性剂常形成憎水基朝外的吸附层，因此，不宜采用。水基朝外的吸附层，因此，不宜采用。表面活性剂对润湿性

28、的影响表面活性剂对润湿性的影响2、固体表面活性剂、固体表面活性剂 表面活性剂也可通过物理吸附或化学吸附以改变固体表面的表面活性剂也可通过物理吸附或化学吸附以改变固体表面的组成和结构，使高能表面变为低能表面，而降低润湿性。组成和结构，使高能表面变为低能表面，而降低润湿性。 产生物理吸附的表面活性剂有：重金属皂类、长链脂肪酸、产生物理吸附的表面活性剂有：重金属皂类、长链脂肪酸、有机胺盐、有机硅化合物、合氟表面活性剂等，这些表面活有机胺盐、有机硅化合物、合氟表面活性剂等，这些表面活性剂一般是在表面形成憎水基朝外的吸附层，而使固体表面性剂一般是在表面形成憎水基朝外的吸附层，而使固体表面能降低。能降低。

29、 若表面活性剂的亲水基在固体表面产生化学吸附，而使憎若表面活性剂的亲水基在固体表面产生化学吸附，而使憎水基朝外，则这亦有利于降低固体的表面能而使其润湿性降水基朝外，则这亦有利于降低固体的表面能而使其润湿性降低，这方面的实例有黄药（黄原酸）在矿物浮选中的应用。黄低，这方面的实例有黄药（黄原酸）在矿物浮选中的应用。黄药与方铅矿表面发生化学作用。药与方铅矿表面发生化学作用。表面活性剂对润湿性的影响表面活性剂对润湿性的影响这时，矿物表面的外层为碳氢基，其润湿性大大下降，并附这时，矿物表面的外层为碳氢基，其润湿性大大下降，并附着于鼓入的气泡中被浮选到液体表面，又如用甲基氯硅烷处着于鼓入的气泡中被浮选到液

30、体表面，又如用甲基氯硅烷处理玻璃或带有表面羟基的固体表面，甲基氯硅烷与固体表面理玻璃或带有表面羟基的固体表面，甲基氯硅烷与固体表面上的羟基作用，释出氯化氢，形成化学键上的羟基作用，释出氯化氢，形成化学键Si-0键，这使原来键，这使原来亲水的固体表面被甲基所覆盖而具有憎液性强和长期有效的亲水的固体表面被甲基所覆盖而具有憎液性强和长期有效的特点，可通过此方法改性特点，可通过此方法改性 玻璃表面从而使其防水（如汽车玻璃，玻璃玻璃表面从而使其防水（如汽车玻璃，玻璃镜片等）。镜片等）。 再如普通的棉布因纤维中有醇羟基团而呈亲水性，所以很再如普通的棉布因纤维中有醇羟基团而呈亲水性，所以很易被水沾湿，不能防

31、雨，若采用季胺盐类活性剂与氟氢化合易被水沾湿，不能防雨，若采用季胺盐类活性剂与氟氢化合物混合处理后，表面活性剂的极性基与纤维的醇羟基结合物混合处理后，表面活性剂的极性基与纤维的醇羟基结合 表面活性剂对润湿性的影响表面活性剂对润湿性的影响而憎水基朝向空气，从而使棉布表面从润湿变为不润湿，而憎水基朝向空气，从而使棉布表面从润湿变为不润湿，由此方法可做成雨衣或防水布。由此方法可做成雨衣或防水布。 以上讨论的是极性固体的表面改性以上讨论的是极性固体的表面改性 ，若为非极性固体，若为非极性固体表面，若通过表面活性剂的吸附形成亲水基向外的吸附表面，若通过表面活性剂的吸附形成亲水基向外的吸附层则可使憎水表面变为亲水表面，即使其润湿性提高，如层则可使憎水表面变