第五章多电子原子2011

1、第五章第五章 多电子原子：泡利原理多电子原子：泡利原理 复习复习H原子： 2nRTn2nRhcEn类H离子： 22nRZTn22nRhcZEn碱金属原子： 2)(lnRTnl2)(lnRhcEnl原子核外有原子核外有“大量大量”电子时，基态原子处于什么原子态？电子时，基态原子处于什么原子态？403()2(1)ZUEn l l若核若核( (原子原子实实) )外有两个电子，由两个价电子跃迁外有两个电子，由两个价电子跃迁而形成的光谱如何？能级如何？原子态如何？而形成的光谱如何？能级如何？原子态如何？He：Z=2 2Be：Z=4=212+2 2Mg：Z=12=2(12+22)+2 2Ca：Z=20=2

2、(12+22+22)+2 2Sr：Z=38=2(12+22+32+22)+2 2Ba：Z=56=2(12+22+32+32+22)+2 2Ra：Z=88=2(12+22+32+42+32+22)+2 2氦原子核外的两个电子处于什么状态？这些状态氦原子核外的两个电子处于什么状态？这些状态有什么性质？有什么性质？ 原子实：原子实：Ze +(Z-2)(- e)-e-e主要内容: 1多电子原子的能级和光谱结构、多电子原子的L-S耦 合、j-j耦合形成的原子态和对应的精细能级。3多电子原子的壳层结构和元素的周期性2. 泡利不相容原理5.1 He原子的光谱和能级原子的光谱和能级 He的发现：的发现： 最初

3、是在太阳上发现的，后来才在地球上找到。最初是在太阳上发现的，后来才在地球上找到。 1868年年8月月18日天文学家在日珥光谱中首次发现位于钠黄日天文学家在日珥光谱中首次发现位于钠黄线线D2附近的一条未知的黄线附近的一条未知的黄线587.6nm，被认为是新元素的，被认为是新元素的谱线，罗克耶把这种新的元素命名为谱线，罗克耶把这种新的元素命名为helium（希腊文（希腊文“太太阳阳”的意思）的意思）我国就译作我国就译作“氦氦”。 1895年年3月，拉姆赛在月，拉姆赛在化学新闻化学新闻上首先发表了在地球上首先发表了在地球上钇铀矿中发现氦的简报，同年在英国化学年会上正式宣上钇铀矿中发现氦的简报，同年在

4、英国化学年会上正式宣布这一发现。后来，人们在大气中、水中、天然气中、石布这一发现。后来，人们在大气中、水中、天然气中、石油气中以及铀和外的矿石中，甚至在陨石中也发现了氦。油气中以及铀和外的矿石中，甚至在陨石中也发现了氦。 （现在知道，人的鼻子尖下时时都有它的（现在知道，人的鼻子尖下时时都有它的“身影身影”）氦的特点 氦是已知所有物质中沸点最低的，沸点是4.2 K。 氦是最难液化的一种“永久气体”，直到1908年，荷兰科学家昂纳斯才首次成功地使氦液化。液氦有许多奇特的现象超流现象。 在已知的所有物质中，只有氦在非常接近绝对零度时不会凝成固体。在低于1K时，施加25个大气压强，才能使液氦凝成固体。

5、 利用液氦可获得接近绝对零度的低温，10-6K。 氦广泛存在于宇宙空间。太阳上有大量的氦，约占太阳总质量的1/4。氦在空气中的体积分数约为0.00052%，即每1 000 L空气中含氦5 mL。 日全食期间观测太阳的日珥和日冕5.1 He原子的光谱和能级原子的光谱和能级一、一、光谱分成主线系、分成主线系、第一辅线系、第一辅线系、第二辅线系等，第二辅线系等，每个线系有两每个线系有两套谱线。套谱线。 二、二、能级He原子的能级原子的能级也分为两套，也分为两套，一套是单层的，一套是单层的，一套是三层的。一套是三层的。 （1 1）单层能级之间跃迁产生一组谱线单层能级之间跃迁产生一组谱线紫外区和远紫外区

6、紫外区和远紫外区（2 2）三层能级之间的跃迁产生一组复杂结构的谱线三层能级之间的跃迁产生一组复杂结构的谱线 三重线系三重线系(三分线三分线)或或 结构更复杂的线系结构更复杂的线系(六分线六分线 ) 红外区红外区 （3）两套能级之间不产生跃迁两套能级之间不产生跃迁 1. 两套结构两套结构He的能级特征的能级特征（4）由同一电子组态构成的原由同一电子组态构成的原子态中，三重态能级低于单态子态中，三重态能级低于单态能级能级s1,3,3,2,1psps 两个电子，一个处于，另一个处于s1,3,3,2,1psps 两个电子，一个处于，另一个处于2. 存在几个亚稳态：如存在几个亚稳态：如 21S0, 23

7、S1 3. 基态基态11S0与第一激发态与第一激发态 23S1之间之间 能差很大，有能差很大，有 19.77eV; 电离能也是所有元素中最大的，电离能也是所有元素中最大的，24.58 eV4. 三重态中三重态中不存在与单态不存在与单态11S0对应的对应的 能级能级13S1？5.2 5.2 两个电子的耦合两个电子的耦合一、电子组态：原子中电子可以处的状态的组合一、电子组态：原子中电子可以处的状态的组合 如如1s1s1s1s（1s1s2 2），），两个电子均处于1s状态; 1s2p,1s2p,一个电子处于1s状态，一个电子处于2p状态 二、原子态：由未满次壳层电子的电子组态构成二、原子态：由未满次

8、壳层电子的电子组态构成 一种电子组态可构成不同原子态一种电子组态可构成不同原子态2121SSLLJ两个电子的四种运动之间有六种相互作用：),(126slG),(211ssG),(212llG),(113slG),(224slG),(215slG),(126slG),(215slG一般来说， 、 比较弱，可以忽略。 当 、 、 时， ),(211ssG),(212llG),(113slG),(224slG21SSS21LLLSLJ L-S耦合 对两个电子，对应于不同的n和l，电子的可能排列状态见图25.1。 1、L-SL-S耦合耦合21SSS21LLLSLJ) 1(111ssS) 1(222ss

9、s) 1( ssS01、s) 1(111llL) 1(222llL21lll121ll21ll 当 时， 共 个21ll 122l21ll 121l当 时， 共 个) 1( jjJslj1 slsl sl 12 s，) 1( llL例：例：原子中有两个电子处于原子中有两个电子处于3p4d3p4d态时，原子有哪些可能的状态。态时，原子有哪些可能的状态。0 , 1s1 , 2 , 3l2, 3 , 432 , 3 , 4) 3 , 1 (Fj1 , 2, 331 , 2 , 3)2 , 1 (Dj0, 1 , 230 , 1 , 2) 1 , 1 (Pj313) 3 , 0(Fj212)2 , 0

10、(Dj111) 1 , 0(PjL=123S=0(1P1) 1D2(3F3)S=13P2,1,0(3D3,2,1)3F4,3,22、j-jj-j耦合耦合当 、 闭层占有数之一半 时，以最大J（L+S）的能级为最低，称。 洪特定则： a）L相同时，S大，能级低； b）S相同时，L大，能级低； 附加规则： 正常秩序正常秩序：次壳层中电子数小于或 等于半满: J小，能级低 倒转秩序倒转秩序：次壳层中电子数大于半满: J大，能级低。 按照洪特定则，pp和pd组态在LS耦合下的原子态对应的能级位置如图所示 例如铍4Be基态电子组态： 1s22s2 形成1S0 激发态电子组态： 2s3p形成 1P1 ，3

11、P2，1，0 对应的能级图如图所示2s3p1P12s21S03P03P23P1 朗德还给出能级间隔的定则，在朗德还给出能级间隔的定则，在的某多重态能级结构中，相邻的两的某多重态能级结构中，相邻的两能级间隔与相应的较大的能级间隔与相应的较大的J值成正比。值成正比。从从而两相邻能级间隔之比等于两而两相邻能级间隔之比等于两J值较大者值较大者之比。之比。J+1JJ-11E2E11 JEJE 2 但中间还有2s2p和2s3s形成的能级，2s2p形成 1P1 ，3P2，1，0 ；2s3s形成 1S0 ，3S1下图是L-S耦合总能级和跃迁光谱图跃迁的选择定则是2s3p2s2p 1S01P13P2,1,03S

12、13P2,1,02s3s2s2p2s2 1S02s3s1P1)001(, 01, 00除外JJJLS2s3p跃迁初、末态的宇称必须跃迁初、末态的宇称必须相反。相反。一个电子组态的宇称为一个电子组态的宇称为:-1()1liilii（ ）选择定则：5.j-j耦合的原子态 仍以两个电子系统为例，设电子组态为nsnp：s1=1/2, l1=0；s2=1/2,l2=1所以j1=1/2,j2=1/2,3/2。j1-j2耦合见图。j2=1/2, 3/2j1=1/2(1/2,1/2)1,0,(1/2,3/2)2,1 与L-S耦合的原子态1P1 ,3P2，1，0对比 ，两种耦合态的J值同，状态的数目相同。可见原

13、子态的数目完全由电子组态决定。其能级结构比较如右图。 j-j耦合原子态跃迁的选择定则是)00( 10,10,除外 JJi偶性态（偶性态（ =偶数）偶数） 奇性态（奇性态（ =奇数）奇数） i i小结：辐射跃迁选择定则小结：辐射跃迁选择定则普适定则：单光子电偶极辐射普适定则：单光子电偶极辐射跃迁只能发生跃迁只能发生在原子的不同宇称状态之间，即从偶性宇称在原子的不同宇称状态之间，即从偶性宇称到奇性宇称或反之。到奇性宇称或反之。1.L-S耦合耦合:（原子自旋态不变）（0 0除外）除外）1,010JLS（宇称守恒）（角动量守恒）先考虑！再考虑不同耦合方式下所遵循的定则：如果是一个以上电子激发到高能级，

14、则可有 L=0.3S3P4S4P 3D5S5P5D4F2/52D2/32D2/52F2/72F2/12P4D5F2S1/22S1/22S1/22/32P2/12P2/12P2/32P2/32P2/52D2/32D钠原子光谱的精细结构6G1S03S11D23D3,2,11s1s1s2s1s3s1s3d1s3p1s2p1P13P23P13P0D3亚稳态亚稳态S=0L=1J=0,1氦原子的能级与光谱1,01,0Jj2.j-j耦合: （0 0除外）除外）3. 其他 对磁偶极辐射跃迁、电四极辐射跃迁和非辐射跃迁（碰撞跃迁）等仍然要遵守各守恒律，不过跃迁定则的具体形式可以不同。 1.元素性质的周期性：元素

15、性质的周期性：人们发现元素的物理化学性质具有周期性，如气态原子失去一个外层电子成为一价的正离子所需的最小能量具有如图所示的周期性。.4 元素周期表将元素按核电荷数的大小排列起来，其物理、化学性质将出现明显的周期性。同族元素的性质基本相同。 玻尔：玻尔：原子内的电子按一定的壳层排列，每一壳层内的电原子内的电子按一定的壳层排列，每一壳层内的电子都有相同的主量子数，每一个新的周期是从电子填充新子都有相同的主量子数，每一个新的周期是从电子填充新的主壳层开始，元素的物理、化学性质取决于原子最外层的主壳层开始，元素的物理、化学性质取决于原子最外层的电子即价电子的数目。的电子即价电子的数目。元素周期表元素周

16、期表 2电子填充壳层结构的原则电子填充壳层结构的原则（1）泡利不相容原理：在一个原子中，不可能有两个或两个泡利不相容原理：在一个原子中，不可能有两个或两个以上的电子具有完全相同的状态以上的电子具有完全相同的状态(完全相同的四个量子数完全相同的四个量子数)。n、l相同的次壳层：相同的次壳层：n相同的主壳层：相同的主壳层：) 12(2lNl2102) 12(2nlNnln（2）能量最小原理：电子按能量由低到高的次序填充各壳层能量最小原理：电子按能量由低到高的次序填充各壳层 （3）原子实的贯穿和原子实极化对能级的影响原子实的贯穿和原子实极化对能级的影响元素性质的周期性是电子壳层结构的表现。电子在填充

17、原子态元素性质的周期性是电子壳层结构的表现。电子在填充原子态时要遵从泡利原理和能量最低原理。时要遵从泡利原理和能量最低原理。3各元素的原子壳层结构各元素的原子壳层结构（1）第一周期：从n=1的K壳层填起。（2）第二周期：从n=2的L壳层填起。（3）第三周期：从n=3的M壳层填起。 4. 亚壳层满额电子的总角动量亚壳层满额电子的总角动量:ML=m =0, MS=ms =0, L=0, S=0, J=L+S=0. 进一步考虑了电子进一步考虑了电子填充后的系统的总能填充后的系统的总能量应该最低，实际填量应该最低，实际填充壳层的顺序如图所充壳层的顺序如图所示。示。 先填充4s后填3d是由于4s的电子径

18、向分布几率不同于3d（见图）。填充4s有利于能量最低，见原子的电子分布图。 填充各子壳层时应使S最大（尽可能互平行）以降低电子间库仑力。注意BNe电子自旋取向的变化。 在氢原子量子态的框架内，电子遵照泡利原理和能量最低原则填充原子态，100多种元素形成的周期排列表如图所示。各原子的电子组态，原子态和相应的电离能列表如下。5.原子基态原子基态 原子基态指原子能级最低的状态。从基态电子组态确定原子基态指原子能级最低的状态。从基态电子组态确定的原子态中，按照洪德定则，找出能级最低的状态。就是原的原子态中，按照洪德定则，找出能级最低的状态。就是原子的基态。子的基态。定基态的简便法定基态的简便法:a. 将将 （表示自旋取向）按右（表示自旋取向）按右图顺序填充图顺序填充ml各值，如各值，如l=2，b.计算计算c.令.,JJsLLJMsMLM12s 从而给出10SLJsSlLMMMmMmM令,ml=2, 1， 0， +1， +2注意L=0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8,对应 S, P, D, F, G, H, I, K, L, 中间没有J态。例23V钒的基态电子组态1s22s22p63s23p64s23d3又例26Fe的基态电子组态1s22s22p63s23p64s23dmd=-2 -1 0 +1 +22342323323233FJSLMmmJsl