分光光度法102

1、Analytical Chemistry 西南石油大学化学化工学院 分析化学 2008-2009学年1（2）Analytical Chemistry 西南石油大学化学化工学院 分析化学 2008-2009学年210.4.1 10.4.1 对朗伯对朗伯比尔定律的偏离比尔定律的偏离10.4.2 10.4.2 准确度准确度仪器测量误差仪器测量误差10.4.3 10.4.3 光度分析法的设计光度分析法的设计10.5.1 10.5.1 单组份和多组分的测定单组份和多组分的测定10.5.2 10.5.2 示差光度法示差光度法10.5.3 10.5.3 双波长分析法双波长分析法前节要点复习前节要点复习10.

2、3.1 10.3.1 显色反应和显色剂显色反应和显色剂10.3.2 10.3.2 影响显色反应的因素影响显色反应的因素Analytical Chemistry 西南石油大学化学化工学院 分析化学 2008-2009学年310.6.1 10.6.1 弱酸弱碱离解常数的测定弱酸弱碱离解常数的测定10.6.2 10.6.2 络合物的组成及稳定常数的测定络合物的组成及稳定常数的测定前节要点复习前节要点复习Analytical Chemistry 西南石油大学化学化工学院 分析化学 2008-2009学年4l lmax显色反应显色反应没有颜色的化合物，需要通过适当的反应定量没有颜色的化合物，需要通过适当

3、的反应定量生成有色化合物再测定生成有色化合物再测定 显色反应显色反应10.3.1 显色反应和显色剂显色反应和显色剂l lAnalytical Chemistry 西南石油大学化学化工学院 分析化学 2008-2009学年52.显色剂显色剂无机显色剂无机显色剂: 硫氰酸铵，钼酸铵硫氰酸铵，钼酸铵,等等无机显色剂生成的有色化合物不够稳定，灵敏度和无机显色剂生成的有色化合物不够稳定，灵敏度和选择性不高选择性不高有机显色剂：有机显色剂： ：助色团助色团NH，OH，X （孤对电子）（孤对电子）O生色团生色团：NN，NO，OC=S,N （共轭双键）（共轭双键）Analytical Chemistry 西南

4、石油大学化学化工学院 分析化学 2008-2009学年6三苯甲烷类三苯甲烷类 三苯甲烷酸性染料三苯甲烷酸性染料 铬天菁铬天菁S S OCH3COOHHOCClClSO3HCH3COOH 三苯甲烷碱性染料三苯甲烷碱性染料 结晶紫结晶紫 CN(CH3)2(H3C)2NN(CH3)2偶氮类：偶氮类：偶氮胂偶氮胂IIINNNNSO3HHO3SOHOHAsO H32H O As32Analytical Chemistry 西南石油大学化学化工学院 分析化学 2008-2009学年7邻菲罗啉类：新亚铜灵邻菲罗啉类：新亚铜灵 NNCH3CH3肟类：丁二肟肟类：丁二肟 CCCH3NNOHHOCH3Analyt

5、ical Chemistry 西南石油大学化学化工学院 分析化学 2008-2009学年83.多元络合物多元络合物混配化合物混配化合物 Nb-5-Br-PADAP-酒石酸 V-PAR-H2O 离子缔合物离子缔合物 AuCl4-罗丹明B金属离子金属离子-配体配体-表面活性剂体系表面活性剂体系 Mo-水杨基荧光酮-CTMAB (十六烷基三甲基溴化胺 ) Analytical Chemistry 西南石油大学化学化工学院 分析化学 2008-2009学年910.3.2 影响显色反应的因素影响显色反应的因素1.溶液酸度溶液酸度2.显色剂用量显色剂用量3.显色剂反应时间显色剂反应时间4.显色反应温度显色

6、反应温度5.溶剂溶剂6.干扰离子干扰离子Analytical Chemistry 西南石油大学化学化工学院 分析化学 2008-2009学年10M + nR = MRnOH-H+RH = R- + H+ l l1l l2Analytical Chemistry 西南石油大学化学化工学院 分析化学 2008-2009学年11实际工作中，作实际工作中，作 A pH 曲曲线，寻找适宜线，寻找适宜 pH 范围。范围。ApH实际工作中，作实际工作中，作 A CR 曲曲线，寻找适宜线，寻找适宜 CR 范围。范围。ACRAnalytical Chemistry 西南石油大学化学化工学院 分析化学 2008-

7、2009学年12实际工作中，作实际工作中，作 A T 曲线，寻找适宜曲线，寻找适宜 反应温度。反应温度。ATATATATAT实际工作中，作实际工作中，作 A t 曲线，曲线，寻找适宜寻找适宜 反应时间。反应时间。Analytical Chemistry 西南石油大学化学化工学院 分析化学 2008-2009学年13bcA非均匀介质及化学反应非均匀介质及化学反应对朗伯对朗伯比尔定律的比尔定律的Analytical Chemistry 西南石油大学化学化工学院 分析化学 2008-2009学年14iKAlA或或 l l l l1 l l2 l l1 对应的对应的 1较小较小 l l2 对应的对应的

8、 2较大较大bcAAnalytical Chemistry 西南石油大学化学化工学院 分析化学 2008-2009学年152.介质不均匀引起的偏离介质不均匀引起的偏离 胶体，悬浮、乳浊等对光产生散射，使实测胶体，悬浮、乳浊等对光产生散射，使实测吸光度增加，导致线性关系上弯吸光度增加，导致线性关系上弯离解、缔合、异构等离解、缔合、异构等如：如：Cr2O72-+H2O-=2HCrO4-=2H+2CrO42- 吡啶偶氮间苯二酚吡啶偶氮间苯二酚 PAR的偶氮醌腙式的偶氮醌腙式 3.溶液本身的化学反应引起的偏离溶液本身的化学反应引起的偏离控制条件让被测组分以一种形式存在，且无干扰。控制条件让被测组分以一

9、种形式存在，且无干扰。Analytical Chemistry 西南石油大学化学化工学院 分析化学 2008-2009学年16M + L = ML l lmaxl l1 1l l2 2l l3 3AC(M)l lAMLML2ML3l l1ML3ML2ML严格控制显色剂用量严格控制显色剂用量Analytical Chemistry 西南石油大学化学化工学院 分析化学 2008-2009学年17SNH+(CH3)2NN(CH3)22SNH+(CH3)2NN(CH3)2 2l lmax = 660 nm二聚体：二聚体：l lmax = 610 nmACl lmax = 660 nm单体：单体：Ana

10、lytical Chemistry 西南石油大学化学化工学院 分析化学 2008-2009学年18干扰物质有色或与显色剂形成有色物质干扰物质有色或与显色剂形成有色物质正干扰正干扰干扰物质与被测组分或显色剂反应造成干扰物质与被测组分或显色剂反应造成显示不完全显示不完全负干扰负干扰干扰物质从溶液中析出使溶液变浑浊干扰物质从溶液中析出使溶液变浑浊无法准确测定无法准确测定a.控制酸度控制酸度b.加入掩蔽剂加入掩蔽剂c.改变干扰离子的价态改变干扰离子的价态d.选择合适的参比选择合适的参比e.增加显色剂用量增加显色剂用量f.分离分离Analytical Chemistry 西南石油大学化学化工学院 分析化

11、学 2008-2009学年191.00.50ACAAnalytical Chemistry 西南石油大学化学化工学院 分析化学 2008-2009学年20100806040200T/% c1 c2 c3 T T T-透光率读数误差透光率读数误差 c c1c1 c2c2 c3c3由于由于T 与浓度与浓度c 不是线性关系不是线性关系，故不同浓度时的仪器，故不同浓度时的仪器读数误差读数误差T 引起的测量误差引起的测量误差c/c不同。不同。Analytical Chemistry 西南石油大学化学化工学院 分析化学 2008-2009学年21吸光定律吸光定律Abc根据误差传递公式根据误差传递公式(p4

12、6)，有，有 cAEEAcTAlg又又Tln434.0TdTdA434. 0TTdTAdAlnlnTrddcdAEcATT得得浓度测量的相对误差浓度测量的相对误差T lnT 最大时，最大时， 即即仪器测量相对误差仪器测量相对误差最小最小0)ln(TT得得T = 0.368 = 36.8 % A = 0.434 Analytical Chemistry 西南石油大学化学化工学院 分析化学 2008-2009学年22根据误差传递公式，可以推导出浓度测量的相对误差为根据误差传递公式，可以推导出浓度测量的相对误差为TTdcdcETrlnT = 0.368 = 36.8 %A = 0.434 为了使测量

13、误差为了使测量误差 cs）适宜适宜 高高 浓度的测定浓度的测定思考：（思考：（cx cs）时情况怎样）时情况怎样？适用于微量组分适用于微量组分(A在在0.20.8范围内范围内)的测定的测定Analytical Chemistry 西南石油大学化学化工学院 分析化学 2008-2009学年32示差吸光光度法示差吸光光度法目的：提高光度分析的准确度和精密度目的：提高光度分析的准确度和精密度 解决解决高高(低低)浓度组分浓度组分(i.e. A在在0.20.8以外以外)问题问题分类：高吸光度差示法、低吸光度差示法、分类：高吸光度差示法、低吸光度差示法、 精密示差吸光度法精密示差吸光度法特点：特点： 以

14、标准溶液作空白以标准溶液作空白准确度：读数标尺扩展准确度：读数标尺扩展, 相对误差减少相对误差减少, cs愈接近愈接近cx, 准确度提高愈显著准确度提高愈显著Analytical Chemistry 西南石油大学化学化工学院 分析化学 2008-2009学年33TxT0 5 1050100 落在测量落在测量误差误差较较 大大 的范围的范围T0 5 1050100TrTsTs结论：示差法通过提高测量的准确度提高了方法的准确度结论：示差法通过提高测量的准确度提高了方法的准确度Analytical Chemistry 西南石油大学化学化工学院 分析化学 2008-2009学年34l l2l l1Al

15、 lXY21llAAA）（yxyxAAAA2211)(llllyyAA21llxxAAA21ll12xxxAbcll（）Y 的存在不干扰的存在不干扰 X 的测定的测定光光源源单色器单色器单色器单色器检测器检测器切切光光器器狭狭缝缝吸吸收收池池问题问题Analytical Chemistry 西南石油大学化学化工学院 分析化学 2008-2009学年35参比波长和测量波长的选择：参比波长和测量波长的选择：待测组分在两波长处的吸光度差待测组分在两波长处的吸光度差A要足够大，要足够大，干扰组分在两波长处的吸光度相等干扰组分在两波长处的吸光度相等l l1Al lXYl l2Analytical Che

16、mistry 西南石油大学化学化工学院 分析化学 2008-2009学年36HR = H+ + R-l lHR用光度法可以测定其离解常数用光度法可以测定其离解常数HRRHaKHRppHlgR aKl lRAl lHRRl lHRl lR用吸光值表征用吸光值表征lgRHR，相对于，相对于pH作图，可求得作图，可求得pKaRHR或或Analytical Chemistry 西南石油大学化学化工学院 分析化学 2008-2009学年37-11H 1 Ac /HAc1/H H aaKK110-HAc Ac cHAc HAc一元弱酸：一元弱酸：H Ac HAcaK1HA-HAcHAcHAc Ac c-0

17、-AcAc Ac HAcAc H aaKcK()if pHAnalytical Chemistry 西南石油大学化学化工学院 分析化学 2008-2009学年38()if pH，1pHpaK（ ）-HAcAc0.5，-HAcAc (2) pHpaK-HAcAc (3) pHpaK-HAcAc ，pHi作图，即分布系数图ipH0.51.0pKaHAcAc-作图，可得分布分数图作图，可得分布分数图pHiH =H H aHAcAcaaKKK，即Ac-为主要存在形式为主要存在形式HAc为主要存在形式为主要存在形式Analytical Chemistry 西南石油大学化学化工学院 分析化学 2008-2

18、009学年39配制一系列不同配制一系列不同pH, 浓度浓度 c 相同的溶液相同的溶液HRppHlgR aKpH在在 l lHR 测吸光度测吸光度ApHAl lHRR高酸度高酸度HR c强碱性强碱性R- cpH = pKaHR / R- = 1 ， HR =R- =c/2A2A1测得测得A2测得测得A12122AAA 此时吸光度为：A对应的对应的pH 即为即为 pKa A pKa HRRHaKAnalytical Chemistry 西南石油大学化学化工学院 分析化学 2008-2009学年40HRRHaK在上述实验的基础上作数据处理在上述实验的基础上作数据处理HRRAAAHRRccHRppHlgR aK对特定对特定 pHHRRAHRR b = 1 cm高酸度高酸度HR c强碱性强碱性R- ccHRHRAHRHRAcRRAcRRAc代入得代入得整理得整理得H R RRH RAAAAlgpHpRaHRAAKAA 作图，直线截距为作图，直线截距为 pKalgRHRAAAApHAnalytical Chemistry 西南石油大学化学化工学院 分析化学 2008-2009学年411.摩尔比法测络合比（饱和法）摩尔比法测络合比（饱和法）M + nR = MRncM, 固定；固定；cR, 从从 0 开始增大开始增大cMRncR在特定波长测定在特定波长测定