荧光与磷光以及在OLED中的应用

1、一发光原理 在吸收紫外和可见电磁辐射的过程中，分子受激跃迁至激发电子态，大多数分子将通过与其它分子的碰撞以热的方式散发掉这部分能量，部分分子以光的形式放射出这部分能量，放射光的波长不同于所吸收辐射的波长。后一种过程称作光致发光。 荧光和磷光是两种常见的光致发光，都是辐射跃迁过程，跃迁的终态都是基态。两者不同点就是前者的跃迁始态是激发单重态，而后者是激发三重态；在发光现象上的区别在于：在激发光停止照射后，荧光立即消失，而磷光则会持续一段时间。二、荧光与磷光的产生过程 在一般温度下，大多数分子处在基态的最低振动能级。处于基态的分子吸收能量(电能、热能、化学能或光能等)后被激发为激发态。激发态是很不

2、稳定的，它将很快地释放出能量又重新跃迁回基态。若分子返回基态时以发射电磁辐射(即光)的形式释放能量，就称为“发光”。如果物质的分子吸收了光能而被激发，跃迁回基态所发射的电磁辐射，称为荧光和磷光。 每个分子中都具有一系列严格分立相隔的能级，称为电子能极，而每个电子能级中又包含有一系列的振动能级和转动能级。分子中电子的运动状态除了电子所处的能级外，还包含有电子的多重态，用M=2S+1表示，S为各电子自旋量子数的代数和，其数值为0或1 。根据Pauli不相容原理，分子中同一轨道所占据的两个电子必须具有相反的自旋方向，即自旋配对。若分子中所有电子都是自旋配对的，则S=0,M=1,该分子便处于单重态(或

3、叫单重线)，用符号S表示。大多数有机化合物分子的基态都处于单重态。基态分子吸收能量后，若电子在跃迁过程中，不发生自旋方向的变化，这时仍然是M=1，分子处于激发的单重态；如果电子在跃迁过程中伴随着自旋方向的变化，这时分子中便具有两个自旋不配对的电子， 即S=1,M=3，分子处于激发的三重态，用符号T表示。图14.1为电子重态示意图。能量吸吸收收发发射射荧荧光光外转换发发射射磷磷光光处于分立轨道上的非成对电子，自旋平行要比自旋配对更稳定些(洪特规则)，因此在同一激发态中，三重态能级总是比单重态能级略低。图14.2为能级及跃迁示意图，其中S0、S1和S2分别表示分子的基态、第一和第二电子激发的单重态

4、；T1和T2则分别表示分子的第一和第二电子激发的三重态。V=0、1、2、3、表示基态和激发态的振动能级。2022-5-8 电子处于激发态是不稳定状态，返回基态时，通过辐射跃迁电子处于激发态是不稳定状态，返回基态时，通过辐射跃迁(发光发光)和无辐射和无辐射跃迁等方式失去能量；跃迁等方式失去能量；传递途径传递途径辐射跃迁荧光延迟荧光磷光内转移外转移系间跨越振动弛预无辐射跃迁 激发态停留时间短、返回速度快的途径，发生的几率大，发光强度相对大；荧光荧光：10-710 -9 s,第一激发单重态单重态的最低振动能级基态；磷光磷光：10-410s；第一激发三重态三重态的最低振动能级基态；2022-5-8 振

5、动弛豫振动弛豫：同一电子能级内以热能量交换形式由高振动能级至低相邻振动能级间的跃迁。发生振动弛豫的时间10 -12 s。 内转换内转换：同多重度电子能级中,等能级间的无辐射能级交换。 通过内转换和振动弛豫，高激发单重态的电子跃回第一激发单重态的最低振动能级。 外转换外转换：激发分子与溶剂或其他分子之间产生相互作用而转移能量的非辐射跃迁； 外转换使荧光或磷光减弱或“猝灭”。系间跨越系间跨越：不同多重态,有重叠的转动能级间的非辐射跃迁。 改变电子自旋，禁阻跃迁，通过自旋轨道耦合进行。2022-5-8 荧光发射荧光发射：电子由第一激发单重态的最低振动能级基态（ 多为 S1 S0跃迁），发射波长为 2

6、的荧光； 10-710 -9 s 。 磷光发射磷光发射：电子由第一激发三重态的最低振动能级基态（ T1 S0跃迁）； 电子由S0进入T1的可能过程：（ S0 T1禁阻跃迁） S0 激发振动弛豫内转移系间跨越振动弛豫 T1 发光速度很慢： 10-4100 s 。 光照停止后，可持续一段时间。 玻璃基板上面是一层透明的ITO（氧化铟锡）阳极，上面镀一薄层铜酞菁染料，它能使ITO的表面钝化，以增加其稳 定性，再向上就是P型和N型有机半导体材料，最顶上是镁银合金阴极，这一层金属阴极也起到反光的作用。这些涂层都是蒸镀到玻璃基板上的，因此厚度非常薄。 在电极两端加上5V10V的电压，有机发光材料就可以发出

7、相当明亮的光，光是从玻璃基板、也就是向下发出的。这块玻璃基板也可以用可弯曲的柔性塑料基板 代替。OLED的基本结构的基本结构应用有机电致发光显示器件具有重量轻、成本低、视角宽、响应速度快、主动发光、发光亮度和发光效率高、能实现全色显示等优点，备受科学界和产业界的广泛重视。为了提高发光亮度和发光效率。例如在阴极和ETL之间和阳极和ETL之间再加一层阴极和阳极缓冲层，以增加电子和空穴的注入 量。还有在ELL和ETL之间再加一层HBL，以阻止空穴过快越过ELL而进入ETL瘁灭（因为空穴的迁移率高于电子的迁移率）。这种方法可以提高发光效 率。同时，为使三态激子参与发光，发光层可以由数层有机磷光掺杂层与

8、荧光掺杂层交叠而成，利用磷光材料轨道角动量大，使三态激子发磷光，再通过有机荧光层 转换为荧光，从而提高了发光效率。这种器件的多层结构如下图所示：双发光层器件通常是将发不同颜色光的染料分别掺人相同或不同的基质中。形成双发光层。此类器件结构相对简单，也是一种常见的结构。如图 获得白光器件的方法很多，但从发光性质上讲，可分为有机电致荧光器件、有机电致磷光器件及基于荧光和磷光复合的有机电致发光器件。有机电致荧光器件是研究较多的一类器件，其工艺也最成熟，且有部分产品已工业化。 根据自旋统计估算，在电激发条件下，空穴和电子结合成单线态和三线态激子的几率分别为25和75。对荧光染料而言，它只能通过单线态一单线态能量转移的方式来利用形成的单线态激子，因而由单线态发光材料制备的器件的最大内量子效率为25。 实际应用中，由于器件界面折射等因素的影响，利用荧光染料制备的有机电致发光器件的外量子效率最大为5。而对磷光染料而言，它既能通过三线态三线态能量转移的