波谱问题解答

1、问题问题1：不理解自旋偶合系统不理解自旋偶合系统，学习这个对推断氢学习这个对推断氢谱有什么用？谱有什么用？ 1）定义 2）一个分子由多个自旋偶合系统构成，相当于把分子分成多个片断 3）不同的偶合系统产生不同的峰形特征，利于识别 如AX系统 特征为二组峰，每组峰都裂分为二重峰，共四个峰，四个峰的强度都相等 其结构是：-CH-CH-又如：下图中4.3-7.3区间呈现典型的由三个烯质子构成的AMX系统其结构片断是： X-CH=CH2 问题问题2：高级偶合系统不符合高级偶合系统不符合N+1规律规律,怎么推怎么推断这种系统的结构？断这种系统的结构？ 1）根据峰形判断偶合系统类型 2）简化图谱问题问题3：

2、学习学习“邻偶、偕偶邻偶、偕偶”有什么用？有什么用？ 1）什么是偕偶偕偶（二键偶合二键偶合），邻偶邻偶（三键三键偶合偶合），远程偶合（远程偶合（四键偶合四键偶合）2）偶合常数的大小，表示偶合作用的强弱。偶合常数的大小，表示偶合作用的强弱。而偶合是通过电子传递的，其作用强弱与距而偶合是通过电子传递的，其作用强弱与距离有关。离有关。3）例题例题邻位邻位 3J：69Hz间位间位 4J：13Hz 对位对位 5J：01Hz芳芳香香体体系系问题问题3：学习学习“邻偶、偕偶邻偶、偕偶”有什么用？有什么用？ 例1：图谱中有二个氢有相互偶合，各产生一个d峰，J=14Hz，你认为是下列二种结构中的那一个？ A H

3、-C-H B H-C-C-H 例2：苯环上有二个氢相互偶合，各产生一个d峰，J=9Hz，你认为这二个氢在结构中是处邻位、间位还是对位？问题问题4：怎样读选择氢核去偶图谱？怎样读选择氢核去偶图谱？ 测定C谱时，只选择某一个氢去偶而其他氢不去偶，目的是观察某一个氢和分子中的那一个C相连。问题问题5：二氟甲烷质子的裂分和强度比是怎样的？二氟甲烷质子的裂分和强度比是怎样的？ 2In+1 F I=1/2问题问题5：低级偶合系统和高级偶合系统是什么意思低级偶合系统和高级偶合系统是什么意思？即？即AB,ABX,ABC,AAXX,AABB代表什么的？代表什么的？ 低级偶合系统低级偶合系统 二个核群的化学位移差

4、与它们的偶合常数二个核群的化学位移差与它们的偶合常数之比大于之比大于6 AX 说明这个系统有二个化学环境不同的氢原子 AAXX问题问题6：179页页17题题 1）从C4H9Br计算U=0 根据结果推测可能结构骨架 2）从组峰数目，判断化学环境不同的氢原子类型 根据积分曲线算出各组峰所代表的质子数目：那些峰是甲基？那些峰是亚甲基？那些峰是次甲基？ 3）根据各组峰的化学位移值推断各氢原子的化学环境：苯环质子？双键质子？. 4)根据峰的裂分峰数目和特点推测各组峰的偶合关系 5）碎片组成和碎片不饱和度 6）残余碎片，残余不饱和度：推断残余碎片结构 7）用各碎片组合可能结构 8）排除不可能结构 9）验证

5、问题7：179页17题照射照射2.0的峰的峰问题7：179页17题变变变变变变6疑问：次甲基与羰基连接位移能到9.5-10.5，为什么这里才5.25左右怎么判断硝基和羰基的位置呢？我算到的不饱和度为2，为什么只有一个双键呢？9为什么只有4组氢？取代 苯环 o p mRN- -0.66 -0.18 -0.67CH3- -0.20 -0.12 -0.2212为什么c的位移会小于D，仲氨基不是供电子基吗？取代 苯环 o p mRCON- -0.16 0.05 -0.02RO- -0.46 -0.10 -0. 4311为什么它们不算一组氢？取代取代 苯环苯环 o p mRN- -0.66 -0.18

6、-0.67CH3- -0.20 -0.12 -0.2211为什么它们不算一组氢？我认为这里有7组氢取代取代 苯环苯环 o p mRN- -0.66 -0.18 -0.67CH3- -0.20 -0.12 -0.2213为什么会多出一组峰如图中标明如图中标明,1,5e1,5a指的是这二个指的是这二个亚甲基上的二个质子不等价亚甲基上的二个质子不等价,主要是主要是受受3位手性碳的影响位手性碳的影响15取代取代 苯环苯环 o p mCl- 0.03 -0.02 -0.09用裂分来解释用裂分来解释,C和和a都是都是d峰峰,但但J是不同的是不同的16怎么判断2号氢的位置？-COOH是吸电子基？裂分裂分如何

7、计算偶合常数（如何计算偶合常数（300MHz仪器）仪器）不饱和度f=（14+1）-2224CH3CH3C CH3CH3CH3CCH2OHCH3CH3COHCH2CH3CH3CCH3CH3CH3COHCH2CH3CH3CCH3 1.6 2.6例1CH-C-O的H也能达到5怎样判断是对位取代？如何判断如何判断Br和和I的取代位置，我按照取代基参数算得的取代位置，我按照取代基参数算得得值得出得值得出Br和和I是间位取代，可是答案是邻位取代是间位取代，可是答案是邻位取代 判断间位取代还是邻位取代首先要从峰形判断，这是最准确的不懂怎样将知识点联系, 学裂解，i裂解，重排，怎么用在质谱的推断中？ 学质谱裂

8、解的目的：了解一个化合物的可能裂解方式和预测并推断裂解产物。 实际应用： 指出一个给定化合物可能的裂解产物是什么？ 通过一张质谱图，推断各种峰是通过什么方式裂解产生的？其可能结构是什么？例：脂肪醇 可能的裂解有 脱水 M-18 如果是超过4个碳的醇会有脱水和脱乙烯 M-18-28 断裂形成鎓盐离子 31+14n（可能是基峰） 断裂形成鎓盐离子,如果结构合适可进一步产生四元环过渡或麦氏重排的离子例：例：一张质谱图，假如不含氮原一张质谱图，假如不含氮原，推结构，推结构 分子离子峰：通过强度推可能的母核 碎片峰一致分二类 m/z比为奇数：简单裂解 m/z比为偶数：重排裂解 特殊碎片：31，60，91

9、.要掌握的规则要掌握的规则 OE EE（简单裂解）简单裂解） OE OE（二个键断裂）二个键断裂） EE EE 裂解：游离基引发，电荷中心不变 i裂解：电荷引发，裂解：电荷引发，电荷中心变化 裂解反应的书写裂解反应的书写例 不饱和烃裂解 苯裂解 饱和杂原子裂解 不饱和杂原子裂解 饱和杂原子i裂解 不饱和杂原子i裂解 醚 羰基化合物如果一个化合物可以发生如果一个化合物可以发生裂解和裂解和i裂解，那么我们裂解，那么我们是先考虑哪一种裂解方式？如果一个化合物可以发是先考虑哪一种裂解方式？如果一个化合物可以发生简单裂解和重排，那我们是要先考虑重排还是先生简单裂解和重排，那我们是要先考虑重排还是先考虑裂

10、解？考虑裂解？ 1） 裂解和裂解和i裂解裂解是竞争的；是竞争的； 2）含饱和含饱和N原子的只有原子的只有i；含卤素的只有；含卤素的只有裂解；醚裂解；醚是二种皆有是二种皆有 3）裂解的目的是为了形成稳定的离子和中性分子；裂解的目的是为了形成稳定的离子和中性分子； 4）重要的离子先解（如重要的离子先解（如m/z91)；丰度大的离子先解；丰度大的离子先解；特征的离子先解；特征的离子先解(如重排离子）如重排离子） 5）那个更有用，更能说服问题就先解那一个那个更有用，更能说服问题就先解那一个重排的电子迁移重排的电子迁移,不知道应该在哪个键断裂不知道应该在哪个键断裂,断裂之后断裂之后,不不明白明白为什么发

11、生重排为什么发生重排(麦氏重排麦氏重排/RDA，双氢重排，双氢重排) 不论是简单裂解，还是重排裂解，裂解的驱动力都是为了形成更稳定的离子 导致裂解的原因要么是游离基强烈的配对倾向，要么是正离子强烈的拉电子作用 所以键的断裂多半从这些位置开始 每个原子形成的共价键数是确定的：如是确定的：如H一一价，价，O二价。所以新键的形成必定导致旧键二价。所以新键的形成必定导致旧键的断裂。的断裂。怎样判断一个峰是不是分子离子峰？如果最右边的怎样判断一个峰是不是分子离子峰？如果最右边的不是分子离子峰，该怎样去判断分子量？不是分子离子峰，该怎样去判断分子量？ N律 相邻峰的质量差合不合理什么是鎓离子？什么是鎓离子

12、？ 表示带有正电荷的非金属离子。鎓离子中带正电表示带有正电荷的非金属离子。鎓离子中带正电荷的非金属原子具有惰性气体的电子结构，其配荷的非金属原子具有惰性气体的电子结构，其配位数位数(共价键数共价键数)高于高于(或等于或等于)它在正常共价化合物它在正常共价化合物中的配位数。非金属元素，氧、溴、硫、氮、磷中的配位数。非金属元素，氧、溴、硫、氮、磷、砷等，都可以生成鎓离子。、砷等，都可以生成鎓离子。 例如例如 乙烯加溴的过程中就形成了乙烯加溴的过程中就形成了 三元环（两个三元环（两个碳，一个溴）的溴鎓离子。碳，一个溴）的溴鎓离子。 乙醚可以再加上一个乙醚可以再加上一个 CH3CH2+形成形成 (CH

13、3CH2)3O+ 的氧鎓离子的氧鎓离子例：麦氏重排（例：麦氏重排（以羰基化合物为例） 1）位的H原子重排 2）C=O的双键断裂 3）双键移位 4）键断裂例：例：RDA裂解 1）双键被打掉一个电子后产生的游离基强烈的配对倾向 2）开环新产生的游离基又从邻近的碳上拉一个电子与其形成新键，导致环的另一个键断裂，从而变成了一个中性的分子和一个新的更稳定的离子课本课本P241中的中的同位素离子与分子式的确定同位素离子与分子式的确定有疑问有疑问,尤其是尤其是分子离子峰强度比的计算分子离子峰强度比的计算100%,9.9%,0.9%是怎么计算出来的是怎么计算出来的?某化合物（某化合物（M=102）质谱图上于）

14、质谱图上于m/z 74（70%）处给出一个强峰，其结构为）处给出一个强峰，其结构为A(CH3)2CHCOOCH3 BCH3CH2CH2CH2COOH CCH3CH2CH2COOCH3 D(CH3)2CHCH2COOH化合物化合物1的的MS图中（图中（M=156），丰度最大的），丰度最大的峰是峰是四种断裂方式共存：四种断裂方式共存：断甲基断甲基断乙基断乙基断丙基断丙基断丁基断丁基按最大基团首先失去原则，断丁基的信号最强按最大基团首先失去原则，断丁基的信号最强 一种脂类（一种脂类（M=116）,质谱图上在质谱图上在m/z57（100%）、）、29（27%）及）及43（27%）处均有离子峰，推断其化合）处均有离子峰，推断其化合物结构为：物结构为： A (CH3)2CHCOOC2H5 B CH3CH2COOCH