第三章釜式及均相管式反应器

1、第三章第三章 釜式及均相管式反应器釜式及均相管式反应器 化学工业出版社化学工业出版社 n 本章授课内容本章授课内容第一节 间歇釜式反应器第二节 连续流动均相管式反应器第三节 连续流动釜式反应器第四节 理想流动反应器的组合和比较第五节 多重反应的选择率第六节 半间歇釜式反应器第七节 釜式反应器中进行的多相反应化学工业出版社化学工业出版社 n 连续流动均相管式反应器，由于长、径比较大，连续流动均相管式反应器，由于长、径比较大，呈湍流流动，可以视为平推流反应器。强烈搅拌的呈湍流流动，可以视为平推流反应器。强烈搅拌的连续流动釜式反应器中，刚进入反应器的新鲜物料连续流动釜式反应器中，刚进入反应器的新鲜物

2、料与存留在反应器中的物料瞬时达到完全混合，可视与存留在反应器中的物料瞬时达到完全混合，可视为物料质点的停留时间分布极宽的全混流反应器。为物料质点的停留时间分布极宽的全混流反应器。化学工业出版社化学工业出版社 n 在强烈搅拌的间歇及连续流动釜式反应器中，在强烈搅拌的间歇及连续流动釜式反应器中，完全互溶的液相中物系的混合达分子尺度，不存在完全互溶的液相中物系的混合达分子尺度，不存在物质传递过程对反应的影响，即其反应动力学是本物质传递过程对反应的影响，即其反应动力学是本征反应动力学。如果在强烈搅拌的釜式反应器中进征反应动力学。如果在强烈搅拌的釜式反应器中进行液行液- -液、液液、液- -固、气固、气

3、- -液等非均相反应和气液等非均相反应和气- -液液- -固固非催化及催化的三相反应，都存在液相与液相、固非催化及催化的三相反应，都存在液相与液相、固相或气相之间的相际传质过程，传质过程与搅拌情相或气相之间的相际传质过程，传质过程与搅拌情况有关，其反应动力学是包含传质的宏观反应动力况有关，其反应动力学是包含传质的宏观反应动力学。学。化学工业出版社化学工业出版社 n 第一节第一节 间歇釜式反应器间歇釜式反应器 釜式或槽式反应器都设置搅拌装置。釜式反应釜式或槽式反应器都设置搅拌装置。釜式反应器大都用于完全互溶的液相或呈两相的液器大都用于完全互溶的液相或呈两相的液- -液相及液相及液液- -固相反应

4、物系在间歇状态下操作，与化学实验固相反应物系在间歇状态下操作，与化学实验室内装有电动搅拌器的玻璃三口烧瓶极为类似。室内装有电动搅拌器的玻璃三口烧瓶极为类似。一、一、 釜式反应器的特征釜式反应器的特征化学工业出版社化学工业出版社 n 间歇操作时，反应物料按一定配料比一次加入间歇操作时，反应物料按一定配料比一次加入反应器中，容器的顶部有一可拆卸的顶盖，以供清反应器中，容器的顶部有一可拆卸的顶盖，以供清洗和维修用。在容器内部设置搅拌装置，经过一定洗和维修用。在容器内部设置搅拌装置，经过一定的时间，反应达到规定的转化率后，停止反应并将的时间，反应达到规定的转化率后，停止反应并将物料排出反应器，完成一个

5、生产周期。物料排出反应器，完成一个生产周期。F反应器内液相均相和气反应器内液相均相和气- -液相反应的物料浓度处处液相反应的物料浓度处处相等。相等。F反应器内具有足够强的传热条件，无需考虑反应物反应器内具有足够强的传热条件，无需考虑反应物料内的热量传递问题。料内的热量传递问题。F反应器内物料同时开始和停止反应，所有物料具有反应器内物料同时开始和停止反应，所有物料具有相同的反应时间。相同的反应时间。化学工业出版社化学工业出版社 n 间歇反应器的优点间歇反应器的优点是操作灵活，适应不同操作是操作灵活，适应不同操作条件与不同产品品种，适用于小批量、多品种、反条件与不同产品品种，适用于小批量、多品种、

6、反应时间较长的产品生产。应时间较长的产品生产。间歇反应器缺点间歇反应器缺点是，装料、是，装料、卸料等辅助操作要耗费一定的时间。卸料等辅助操作要耗费一定的时间。化学工业出版社化学工业出版社 n 连续操作的釜式反应器，反应物料连续地加入连续操作的釜式反应器，反应物料连续地加入和排出，反应器内物料混合均匀，物料组成和温度和排出，反应器内物料混合均匀，物料组成和温度相同，但一般进口处反应物料的温度低于反应器内相同，但一般进口处反应物料的温度低于反应器内的物料温度。可以根据需要利用传热装置调节反应的物料温度。可以根据需要利用传热装置调节反应器内物料的温度，连续操作的釜式反应器可以处于器内物料的温度，连续

7、操作的釜式反应器可以处于等温或绝热情况下操作。等温或绝热情况下操作。化学工业出版社化学工业出版社 n 间歇及连续流动釜式反应器广泛用于含液相反间歇及连续流动釜式反应器广泛用于含液相反应物料的系统，如精细合成中的液相反应及液应物料的系统，如精细合成中的液相反应及液- -液液非均相反应，有色冶金及化学矿加工中的液非均相反应，有色冶金及化学矿加工中的液- -固相固相反应，生物反应中的微生物发酵反应，聚合物生产反应，生物反应中的微生物发酵反应，聚合物生产中的乳液及悬浮液聚合，气中的乳液及悬浮液聚合，气- -液液- -固非催化及催化的固非催化及催化的三相反应，油脂加氢或有机物氧化的气三相反应，油脂加氢或

8、有机物氧化的气- -液相反应液相反应及气及气- -液相络合催化反应等过程。液相络合催化反应等过程。 釜式反应器也可以在半间歇状态下操作，属于釜式反应器也可以在半间歇状态下操作，属于非定态过程。非定态过程。化学工业出版社化学工业出版社 n 二、间歇釜式反应器的数学模型二、间歇釜式反应器的数学模型 间歇釜式反应器中物系温度和各组分的浓度均间歇釜式反应器中物系温度和各组分的浓度均达到均一，可以对整个反应器进行物料衡算。若达到均一，可以对整个反应器进行物料衡算。若VR为反应物料在整个反应器中占有的体积，间歇操作为反应物料在整个反应器中占有的体积，间歇操作则物料的流入量及流出量均为零，此时单一反应关则物

9、料的流入量及流出量均为零，此时单一反应关键反应组分键反应组分A的物料衡算式可写成的物料衡算式可写成 整理积分，可得整理积分，可得 该式是液相单一反应达到一定转化率所需反应时间该式是液相单一反应达到一定转化率所需反应时间的数学模型。的数学模型。0/)(dtdnVrARVAAfAfxVAAAxVAARArdxcrdxVnt0000)()(化学工业出版社化学工业出版社 n 若反应过程中等温液相物料的密度变化可以不若反应过程中等温液相物料的密度变化可以不计，即等容过程，则计，即等容过程，则 cA0及及cAf为关键反应组分为关键反应组分A初始和所要求的摩尔浓度，初始和所要求的摩尔浓度，kmol/m3。

10、只要已知反应动力学方程或反应速率与组分只要已知反应动力学方程或反应速率与组分A浓度浓度cA之间的变化规律，就能计算达到之间的变化规律，就能计算达到cAf所需反应所需反应时间。最基本、最直接的方法是数值积分或图解法。时间。最基本、最直接的方法是数值积分或图解法。 已知动力学数据已知动力学数据1/(rA)VxA的曲线，然后求取的曲线，然后求取xA0到到xAf之间曲线下的面积即为之间曲线下的面积即为t/cA0。同时也可作出。同时也可作出曲线曲线1/(rA)VcA，然后求取，然后求取cA0到到cAf之间曲线下的面之间曲线下的面积为反应时间。积为反应时间。dtdcrAVA/)(AfAccVAArdct0

11、)(化学工业出版社化学工业出版社 n 图图3-3等温间液相歇反应过程等温间液相歇反应过程反应时间的图解积分反应时间的图解积分图图3-2 等温间歇液相反应等温间歇液相反应过程的参数积分过程的参数积分化学工业出版社化学工业出版社 n 1.1.等温等容液相单一反应等温等容液相单一反应 在间歇反应器中，若进行等容液相单一不可逆在间歇反应器中，若进行等容液相单一不可逆反应，反应物系的体积反应，反应物系的体积VR不变，以零级、一级和二不变，以零级、一级和二级不可逆反应的本征速率方程代入级不可逆反应的本征速率方程代入 由于等容过程中，由于等容过程中， 在计算中采用转化率和残余浓度两种形式表示反应在计算中采用

12、转化率和残余浓度两种形式表示反应要求。若要求达到规定转化率，即着眼于反应物料要求。若要求达到规定转化率，即着眼于反应物料的利用率，或着眼于减轻反应后的分离任务。另一的利用率，或着眼于减轻反应后的分离任务。另一种要求是达到规定的残余浓度，这完全是为了适应种要求是达到规定的残余浓度，这完全是为了适应后续工序的要求，如有害杂质的除去即属此类。后续工序的要求，如有害杂质的除去即属此类。)1 ()1 (00AfARAfARAfAfxcVxnVnc)1 (0AAAxccAfxAAcAxfdxkct00)(化学工业出版社化学工业出版社 n 间歇反应器中等温等容液相单一不可逆反应的动力学及积分结果间歇反应器中

13、等温等容液相单一不可逆反应的动力学及积分结果 化学工业出版社化学工业出版社 n 比较不同反应级数的残余浓度和反应时间，可比较不同反应级数的残余浓度和反应时间，可以发现：零级反应残余浓度随反应时间增加呈直线以发现：零级反应残余浓度随反应时间增加呈直线下降，一直到反应物完全转化为止。而一级反应和下降，一直到反应物完全转化为止。而一级反应和二级反应的残余浓度随反应时间的增加而慢慢地下二级反应的残余浓度随反应时间的增加而慢慢地下降。特别是二级反应，反应后期的残余浓度变化速降。特别是二级反应，反应后期的残余浓度变化速率非常小，这意味着反应的大部分时间花费在反应率非常小，这意味着反应的大部分时间花费在反应

14、的末期。若提高转化率和降低残余浓度，会使所需的末期。若提高转化率和降低残余浓度，会使所需的反应时间大幅度增加。为了保证反应后期动力学的反应时间大幅度增加。为了保证反应后期动力学的准确、可靠，为了要密切注意反应后期的反应机的准确、可靠，为了要密切注意反应后期的反应机理是否发生变化，要重视反应过程后期动力学的研理是否发生变化，要重视反应过程后期动力学的研究。究。化学工业出版社化学工业出版社 n 对于单一可逆反应，要考虑化学平衡，动力学对于单一可逆反应，要考虑化学平衡，动力学方程及积分式，其中方程及积分式，其中kc及及 分别为正反应及逆反应分别为正反应及逆反应速率常数，速率常数，Kc为平衡常数，为平

15、衡常数， 。ckCccKkk化学工业出版社化学工业出版社 n 2. 等温等容液相多重反应等温等容液相多重反应 间歇反应器中进行等温等容多重可逆反应的动间歇反应器中进行等温等容多重可逆反应的动力学及积分式见教材中表力学及积分式见教材中表3-3，若某些多重反应的积，若某些多重反应的积分式不易求出解析解，可在计算机上求出其数值解。分式不易求出解析解，可在计算机上求出其数值解。化学工业出版社化学工业出版社 n 三、间歇釜式反应器的工程放大及操作优化三、间歇釜式反应器的工程放大及操作优化 由间歇反应器的设计方程可得一个极为重要由间歇反应器的设计方程可得一个极为重要的结论：反应物达到一定的转化率所需的反应

16、时间，的结论：反应物达到一定的转化率所需的反应时间，只取决于过程的反应速率或动力学因素，与反应器只取决于过程的反应速率或动力学因素，与反应器的大小无关；反应器的大小是由反应物料的处理量的大小无关；反应器的大小是由反应物料的处理量决定的。决定的。1. 工程放大工程放大化学工业出版社化学工业出版社 n 实验室用的小型反应器要做到等温操作比较容实验室用的小型反应器要做到等温操作比较容易，而大型反应器就很难做到；又如实验室反应器易，而大型反应器就很难做到；又如实验室反应器通过搅拌可使反应物料混合均匀，浓度均一，而大通过搅拌可使反应物料混合均匀，浓度均一，而大型反应器要做到这一点就比较困难。生产规模的间

17、型反应器要做到这一点就比较困难。生产规模的间歇反应器的反应效果与实验室反应器相比，总是有歇反应器的反应效果与实验室反应器相比，总是有些差异。些差异。 化学工业出版社化学工业出版社 n 间歇反应器的反应体积根据单位时间的反应物间歇反应器的反应体积根据单位时间的反应物料处理体积料处理体积Q0及操作周期来决定。及操作周期来决定。Q0由生产任务确由生产任务确定，而操作周期由两部分组成：一是反应时间定，而操作周期由两部分组成：一是反应时间t，由，由式（式（3-4）求得；另一是辅助时间）求得；另一是辅助时间t0，其值只能根据，其值只能根据实际经验来决定。由此可得间歇反应器的反应体积。实际经验来决定。由此可

18、得间歇反应器的反应体积。化学工业出版社化学工业出版社 n 无论间歇釜式反应器中进行液相，液无论间歇釜式反应器中进行液相，液-液相或液液相或液-固相反应，反应体积固相反应，反应体积VR要比反应器的实际体积要比反应器的实际体积Vt要要小，以保证反应物料上面存有一定的空间，小，以保证反应物料上面存有一定的空间，VR与与Vt之比为填充系数之比为填充系数f，其值根据反应物料的性质而定，其值根据反应物料的性质而定，一般为一般为0.40.85。间歇釜式反应器中未装填液体物。间歇釜式反应器中未装填液体物料的空间为液体物料的蒸汽所占据，即液体混合物料的空间为液体物料的蒸汽所占据，即液体混合物中各有关组分的蒸汽之

19、和所确定，物料的反应温度中各有关组分的蒸汽之和所确定，物料的反应温度越高，则蒸汽压越大，反应器应承受的总压越高，越高，则蒸汽压越大，反应器应承受的总压越高，所采用的耐压等级也越高。釜式反应器必须在密闭所采用的耐压等级也越高。釜式反应器必须在密闭条件下操作。条件下操作。化学工业出版社化学工业出版社 n 2. 反应时间的优化反应时间的优化 间歇反应器每批物料的操作时间包括反应时间间歇反应器每批物料的操作时间包括反应时间和辅助时间，对于一定的化学反应和反应器，辅助和辅助时间，对于一定的化学反应和反应器，辅助时间是一定值。随着反应操作时间延长，无疑会使时间是一定值。随着反应操作时间延长，无疑会使产品的

20、产量增多，但按单位操作时间计算的产品产产品的产量增多，但按单位操作时间计算的产品产量并不增加。因此，以单位操作时间的产品产量为量并不增加。因此，以单位操作时间的产品产量为目标函数，就必然存在一个最优反应时间，此时该目标函数，就必然存在一个最优反应时间，此时该函数值最大。函数值最大。化学工业出版社化学工业出版社 n 对于反应对于反应 ，若要求产物，若要求产物R的浓度为的浓度为cR，则，则单位操作时间的产品产量单位操作时间的产品产量PR为为 对反应时间求导，对反应时间求导， 并可由并可由 ，得，得AR0ttcVPRRR200)()(ttcdtdcttVdtdPRRRR0dtdPR0RRdccdtt

21、t化学工业出版社化学工业出版社 n 3. 配料比配料比 对反应对反应 ，如动力学方程为，如动力学方程为 在工业上，为了使价格较高的或在后续工序中较在工业上，为了使价格较高的或在后续工序中较难分离的组分难分离的组分A的残余浓度尽可能低，也为了缩短的残余浓度尽可能低，也为了缩短反应时间，常采用反应物反应时间，常采用反应物B过量的操作方法。定义过量的操作方法。定义配料比配料比 ，于是，等容液相反应过程中组分的，于是，等容液相反应过程中组分的浓度浓度 代入动力学方程代入动力学方程ABPSBAVAckcr)(/BoAomcc000()(1)BBAAAAcccccmc) 1(/)(0AAAAVAcmckc

22、dtdcr化学工业出版社化学工业出版社 n 积分可得积分可得 或写成或写成 当要求当要求A的转化率较高时，配料比的影响更加的转化率较高时，配料比的影响更加明显，提高配料比可缩短反应时间，而需付出的代明显，提高配料比可缩短反应时间，而需付出的代价是：（价是：（1）降低反应器的容积利用率；（）降低反应器的容积利用率；（2）增加）增加组分组分B的回收费用，所以这也是一个需优化的参数。的回收费用，所以这也是一个需优化的参数。00(1)11lnln11(1)AAAAAAmccmxc ktmmcmmx0ln1(1)ABAmxmc ktmmx化学工业出版社化学工业出版社 n 当配料比大到在反应中的消耗可以忽

23、略时，上当配料比大到在反应中的消耗可以忽略时，上述动力学方程可写为述动力学方程可写为 。 此时，该二级反应可视同一级反应。即使不是此时，该二级反应可视同一级反应。即使不是很大，在反应末期也可能发生这种反应级数的转变。很大，在反应末期也可能发生这种反应级数的转变。例如：当例如：当cA0=1，cB0=1.3时，在反应初期，时，在反应初期，A和和B浓浓度接近，表现出二级反应的特征；而当的转化率为度接近，表现出二级反应的特征；而当的转化率为0.9时，时，cA0=0.1，cB0=0.4此时配料比为此时配料比为4，组分，组分B过量过量甚多，其动力学特征接近一级反应。甚多，其动力学特征接近一级反应。0ABA

24、Arkc ck c化学工业出版社化学工业出版社 n 4. 反应温度反应温度 对于间歇釜式反应器，可以在反应时间的不同对于间歇釜式反应器，可以在反应时间的不同阶段，反应物系处于不同组成时，调整反应温度。阶段，反应物系处于不同组成时，调整反应温度。一般说来，高转化率时，反应物浓度减少，反应速一般说来，高转化率时，反应物浓度减少，反应速率随之减少，可以适当调高反应温度，以促使反应率随之减少，可以适当调高反应温度，以促使反应速率常数增大而增加反应速率。速率常数增大而增加反应速率。 但应注意，对于液相反应，液相组分的性质随但应注意，对于液相反应，液相组分的性质随温度而变，例如：温度而变，例如：化学工业出

25、版社化学工业出版社 n 反应温度提高，液相组分的蒸汽压很快上升，甚至反应温度提高，液相组分的蒸汽压很快上升，甚至某一组分会达到沸点；某一组分会达到沸点；反应温度增大，可能使某些反应组分的腐蚀性加强；反应温度增大，可能使某些反应组分的腐蚀性加强；对于多重反应，反应温度增高，会使某些副反应加对于多重反应，反应温度增高，会使某些副反应加剧。剧。化学工业出版社化学工业出版社 n 第二节第二节 连续流动均相管式反应器连续流动均相管式反应器 在连续管式反应器中，在流速较大的湍流状态在连续管式反应器中，在流速较大的湍流状态时，虽然径向速度分布较均匀，但在边界层中速度时，虽然径向速度分布较均匀，但在边界层中速

26、度仍然因壁面的阻滞而减慢，使径向和轴向都还存在仍然因壁面的阻滞而减慢，使径向和轴向都还存在一定程度的混合，人们设想了一种理想流动，即认一定程度的混合，人们设想了一种理想流动，即认为物料在反应器内具有严格均匀的径向速度分布，为物料在反应器内具有严格均匀的径向速度分布，物料像活塞一样向前流动，反应器内没有返混。这物料像活塞一样向前流动，反应器内没有返混。这种流动称为平推流，亦称活塞流，当管式反应器的种流动称为平推流，亦称活塞流，当管式反应器的管长远大于管径且物系处于湍流状态时接近于平推管长远大于管径且物系处于湍流状态时接近于平推流流动，习惯用流流动，习惯用PFR，即，即Plug Flow Reac

27、tor来表示。来表示。一、均相管式反应器的特征一、均相管式反应器的特征化学工业出版社化学工业出版社 n 平推流反应器具有以下特点：平推流反应器具有以下特点：在连续定态条件下操作时，反应器的径向截面上物在连续定态条件下操作时，反应器的径向截面上物料的各种参数，如浓度、温度等只随物料流动方向料的各种参数，如浓度、温度等只随物料流动方向变化，不随时间而变化；变化，不随时间而变化；由于径向具有均匀的流速，也就是在径向不存在浓由于径向具有均匀的流速，也就是在径向不存在浓度分布，反应速率随空间位置的变化只限于轴向；度分布，反应速率随空间位置的变化只限于轴向；由于径向速度均匀，反应物料在反应器内具有相同由于

28、径向速度均匀，反应物料在反应器内具有相同的停留时间。的停留时间。化学工业出版社化学工业出版社 n 如果反应物系是液相，在等温反应过程中，无如果反应物系是液相，在等温反应过程中，无论摩尔流量有无变化，物系的密度均可视为不变，论摩尔流量有无变化，物系的密度均可视为不变，即等容过程，定态下平均停留时间即等容过程，定态下平均停留时间tm可用反应器体可用反应器体积积VR与液相物系进口体积流量与液相物系进口体积流量V0之比来确定，即之比来确定，即tm=VR/V0。如果反应物系是气相，例如低碳烃热裂。如果反应物系是气相，例如低碳烃热裂解反应，由于变温和摩尔流量不断增加，即变容过解反应，由于变温和摩尔流量不断

29、增加，即变容过程，物系的体积流量沿反应器轴向长度而变，定态程，物系的体积流量沿反应器轴向长度而变，定态下平均平均停留时间不能用下平均平均停留时间不能用VR/V0来计算。来计算。化学工业出版社化学工业出版社 n 二、平推流均相管式反应器的数学模型二、平推流均相管式反应器的数学模型 根据平推流反应器的特点，应取反应器内一微根据平推流反应器的特点，应取反应器内一微元体积元体积dVR进行物料衡算。在微元体积内反应物料进行物料衡算。在微元体积内反应物料的浓度、温度均匀一致。的浓度、温度均匀一致。 微元中单一反应物料衡算如下微元中单一反应物料衡算如下 当当VR=0时，时，xA=0，则达到一定转化率，则达到

30、一定转化率xAf所需的所需的反应体积为反应体积为1. 等温平推流均相反应器等温平推流均相反应器RVAAAdVrdxcV)(00AfxVAAARrdxcVV000)(化学工业出版社化学工业出版社 n 进行积分时，需知道进行积分时，需知道(rA)V与与xA的函数关系。为的函数关系。为此，要此，要注意两点注意两点： C反应是等温还是变温，等温时反应速率常数为反应是等温还是变温，等温时反应速率常数为常数，变温反应时要结合热量衡算式建立常数，变温反应时要结合热量衡算式建立k与与xA的的关系；关系；C如化学计量式如化学计量式 中，对于气相反应，过程中气中，对于气相反应，过程中气体混合物的摩尔流量和体积流量

31、不断地变化，需体混合物的摩尔流量和体积流量不断地变化，需建立反应物系体积流量建立反应物系体积流量xA的关系。的关系。0i化学工业出版社化学工业出版社 n 如平推流反应器内进行等温等容过程，其平均如平推流反应器内进行等温等容过程，其平均停留时间停留时间tm为为 将上式与间歇反应器中反应时间的积分式相比，将上式与间歇反应器中反应时间的积分式相比，表明两者结果完全相同，也即间歇反应器中的结论表明两者结果完全相同，也即间歇反应器中的结论完全适用于平推流反应器。完全适用于平推流反应器。 对于等容液相过程，以反应物浓度对于等容液相过程，以反应物浓度cA与转化率与转化率xf的关系的关系 代入上式，可得代入上

32、式，可得AfxVAAARmrdxcVVt000)(0(1)AAAccx000100(1)AfAfAxcAARnnncAAAdxdcVVVkcxkc化学工业出版社化学工业出版社 n 本书第一章将空间速度的倒数定义为标准接触本书第一章将空间速度的倒数定义为标准接触时间时间0，0即反应体积即反应体积VR与与STP状况下初态反应混状况下初态反应混合物体积流量合物体积流量VS0之比。当反应器中有填充物，如气之比。当反应器中有填充物，如气-固相固定床催化反应器，以含有填充物间的空隙在固相固定床催化反应器，以含有填充物间的空隙在内的反应床层体积计算内的反应床层体积计算VR。VR与进口状态下初态反与进口状态下

33、初态反应混合物流量应混合物流量V0之比，称为接触时间之比，称为接触时间。教材中表。教材中表3-4中中tm与与0或或是有区别的。是有区别的。tm只适用于等温等容反应，只适用于等温等容反应，而而0或或通用于变温变容反应，因为通用于变温变容反应，因为0或或按初态流量按初态流量VS0或或V计算，计算，VS0或或V0在反应器中是一个不变值。在反应器中是一个不变值。化学工业出版社化学工业出版社 n 2. 绝热等容平推流均相反应器绝热等容平推流均相反应器 由于反应过程伴随热效应，为了维持反应温度由于反应过程伴随热效应，为了维持反应温度条件的需要，工业生产中许多反应是在变温条件下条件的需要，工业生产中许多反应

34、是在变温条件下进行。变温平推流反应器，其温度、反应物系浓度、进行。变温平推流反应器，其温度、反应物系浓度、反应速率均沿流动方向变化，需要联立物料衡算式反应速率均沿流动方向变化，需要联立物料衡算式和热量衡算式，再结合动力学方程求解，而反应器和热量衡算式，再结合动力学方程求解，而反应器内流体的压降若低于进口压力的内流体的压降若低于进口压力的1/10，动量衡算式，动量衡算式可不计。可不计。化学工业出版社化学工业出版社 n 例例3-2 在直径在直径0.6m，长，长16m的管式反应器内，以溴的管式反应器内，以溴化四乙胺作催化剂，由环氧丙烷和化四乙胺作催化剂，由环氧丙烷和CO2合成碳酸丙合成碳酸丙烯酯。新

35、鲜的环氧丙烷（烯酯。新鲜的环氧丙烷（PO）、）、 CO2进入管式反应进入管式反应器，碳酸丙烯酯器，碳酸丙烯酯(PC)则部分循环，反应压力则部分循环，反应压力7MPa，进口温度进口温度411K。 CO2全部溶于全部溶于PC-PO混合物，过程混合物，过程为液相均相平推流绝热反应。为液相均相平推流绝热反应。 反应式为反应式为 反 应 器 进 料 量 如 下 ：反 应 器 进 料 量 如 下 ： P O 7 . 1 k m o l / h ， C O 2 10.475kmol/h，PC 33.875kmol/h，环氧丙烷的反应，环氧丙烷的反应速率速率 ；)()(364263PCOHCCOPOHC)/(

36、2KccckrPCCOPOPO化学工业出版社化学工业出版社 n 反应速率常数反应速率常数 平衡常数平衡常数 在上述绝热反应条件下，环氧丙烷的平均反应在上述绝热反应条件下，环氧丙烷的平均反应焓焓 ，反应混合物的平均密度，反应混合物的平均密度 ,单位质量混合物的平均等压热容单位质量混合物的平均等压热容 。求解。求解反应器出口环氧丙烷的转化率。反应器出口环氧丙烷的转化率。)/()/12139exp(10557. 636hkmolmTk)/11584177.22exp(TKmolkJHr/24.9631000/kg m)/(98. 1KkgkJcp化学工业出版社化学工业出版社 n 解：将给定的各反应组

37、分的摩尔流量，解：将给定的各反应组分的摩尔流量，kmol/h，转，转换成摩尔浓度，换成摩尔浓度，kmol/m3。已知在反应过程中，液。已知在反应过程中，液相反应混合物的平均密度相反应混合物的平均密度 ，则液相混合物进，则液相混合物进口质量流量口质量流量 其体积流量其体积流量 因此，进口处各反应组分的初始浓度和摩尔分数如因此，进口处各反应组分的初始浓度和摩尔分数如下：下：31000/kg m7.1 5810.4754433.875 1024327.95/Wkg hhmV/328. 41000/95.4327306584. 0,2036. 0,1380. 0;/827. 7,/420. 2,/64

38、0. 10,0,0,30,30,30,22PCCOPOPCCOPOyyymkmolcmkmolcmkmolc化学工业出版社化学工业出版社 n 对于等容液相反应，环氧丙烷的转化率为对于等容液相反应，环氧丙烷的转化率为xPO时，时，环氧丙烷的浓度环氧丙烷的浓度cPO=cPO,0(1-xPO)，根据反应的化学，根据反应的化学计量式，计量式，PO的反应消耗量的反应消耗量 ，相应，相应CO2的的反应消耗量为反应消耗量为 。碳酸丙烯酯的反应增加。碳酸丙烯酯的反应增加量量 。由此可得当环氧丙烷转化率为。由此可得当环氧丙烷转化率为xPO时，时，CO2的浓度的浓度 ，碳酸丙烯酯的浓，碳酸丙烯酯的浓度度 。因此，

39、动力学方程可写成。因此，动力学方程可写成,0,0POPOPOPOPOccccx2COPOcc PCPOcc 2222,0,0,0COCOCOCOPOPOcccccx,0,0,0PCPCPCPCPOPOcccccx )()(20KccckdVdcVdVdNrPCCOPORPORPOVPO化学工业出版社化学工业出版社 n 对于连续管式均相反应器，对于连续管式均相反应器， ，式中，式中Ac为管式反应器为管式反应器的截面积，的截面积，dl（变量）为轴向长度，即反应器内物料衡算方（变量）为轴向长度，即反应器内物料衡算方程如下程如下 对于绝热反应器，热量衡算方程为对于绝热反应器，热量衡算方程为 或或 将将

40、V0，W， 和反应速率常数和反应速率常数k及平衡常数及平衡常数K与温度的关与温度的关系式代入物料衡算及热量衡算方程，用系式代入物料衡算及热量衡算方程，用Runge-Kutta法求解法求解微分方程组，可得管式反应器中物料温度及各反应组分的轴微分方程组，可得管式反应器中物料温度及各反应组分的轴向浓度和摩尔分数分布。向浓度和摩尔分数分布。dlAdVcR)/()/)(/(20KccckdldcAVPCCOPOPOcdlArHdTcNcVPOrpii)()/()(/)/(2KccckHdldTcAWPCCOPOrpcPc化学工业出版社化学工业出版社 n 碳酸丙烯酯合成反应器的轴向温度和组分摩尔分数分布碳

41、酸丙烯酯合成反应器的轴向温度和组分摩尔分数分布 化学工业出版社化学工业出版社 n 3. 变温变容平推流均相反应器低碳烃管式裂解炉 低碳烃裂解是一个很复杂的多重反应系统，即使只考虑低碳烃裂解是一个很复杂的多重反应系统，即使只考虑高温下乙烷裂解脱氢生成乙烯、乙烯脱氢生成乙炔和乙炔与高温下乙烷裂解脱氢生成乙烯、乙烯脱氢生成乙炔和乙炔与水蒸汽反应生成一氧化碳的连串反应。水蒸汽反应生成一氧化碳的连串反应。?乙烯产率与反应温度、反应时间的变化乙烯产率与反应温度、反应时间的变化 从反应工程的角度考虑，乙烷单独进行脱氢生成乙烯而从反应工程的角度考虑，乙烷单独进行脱氢生成乙烯而不伴随乙烯和乙炔进一步脱氢是不可能

42、的，只有同时研究上不伴随乙烯和乙炔进一步脱氢是不可能的，只有同时研究上述反应的反应动力学，从反应速率和反应时间方面来寻求乙述反应的反应动力学，从反应速率和反应时间方面来寻求乙烯的高产率。根据动力学数据计算不同温度下乙烯产率随反烯的高产率。根据动力学数据计算不同温度下乙烯产率随反应时间的变化。应时间的变化。 化学工业出版社化学工业出版社 n 计算表明：温度一定时，乙烯产率计算表明：温度一定时，乙烯产率N24/N0随反应时间延随反应时间延长而增加，到最高点后，反应时间继续延长，则乙烯分解的长而增加，到最高点后，反应时间继续延长，则乙烯分解的反应占优势，乙烯产量下降，并且反应温度愈高，最大乙烯反应占

43、优势，乙烯产量下降，并且反应温度愈高，最大乙烯与氢摩尔比与氢摩尔比N24/N0值愈高，而对应的最佳反应时间愈短；其值愈高，而对应的最佳反应时间愈短；其它低碳烃也有类似情况，即高温和短停留时间是提高乙烯收它低碳烃也有类似情况，即高温和短停留时间是提高乙烯收率的关键。率的关键。化学工业出版社化学工业出版社 n ?裂解炉的基本特征裂解炉的基本特征 为了适应耐高温的要求，工业裂解炉的炉管为了适应耐高温的要求，工业裂解炉的炉管材料由材料由25Cr20Ni(HK)系列合金钢改为系列合金钢改为25Cr35Ni(HP)系列合金钢，其中含铌或钨，耐热温度可达系列合金钢，其中含铌或钨，耐热温度可达1150。国外不

44、同的公司有不同的炉型，炉管排。国外不同的公司有不同的炉型，炉管排列也不断改进，以缩短停留时间。列也不断改进，以缩短停留时间。 公司开发公司开发的的(Short Residence Time)型裂解炉已从早期的型裂解炉已从早期的SRT-I型发展到型发展到19941999年的年的STR-型。型。STR-I型炉，型炉，每台生产能力每台生产能力2030kt乙烯乙烯/年，每台年，每台4组炉管长，组炉管长，每组炉管长每组炉管长8090m，管内直径，管内直径75133mm多程等多程等径管，表观停留时间径管，表观停留时间0.60.7s，适用原料为乙烷到，适用原料为乙烷到石脑油。石脑油。Lummus化学工业出版

45、社化学工业出版社 n STR-型炉，每台生产能力型炉，每台生产能力50100 kt乙烯乙烯/年，年，每台每台1624组炉管，每组炉管长约组炉管，每组炉管长约21m，炉管采用变，炉管采用变径管，前端采用径管，前端采用4根内直径约根内直径约50mm管单程系列，合管单程系列，合并后采用单根内直径约并后采用单根内直径约100mm的双程，表观停留时的双程，表观停留时间间0.20.3s，适用原料为乙烷到加氢尾油。型炉出口，适用原料为乙烷到加氢尾油。型炉出口的裂解物温度达的裂解物温度达810-860，其中除乙烯外，还有未，其中除乙烯外，还有未反应的乙烷和丙烷，裂解生成的甲烷、丙烯、乙炔、反应的乙烷和丙烷，裂

46、解生成的甲烷、丙烯、乙炔、丁二稀、碳五混合物，氢和一氧化碳。丁二稀、碳五混合物，氢和一氧化碳。化学工业出版社化学工业出版社 n ?水蒸气作稀释剂水蒸气作稀释剂 低碳烃裂解普遍采用水蒸气作稀释剂：低碳烃裂解普遍采用水蒸气作稀释剂：可以降低烃分压，提高乙烯收率；可以降低烃分压，提高乙烯收率；加入后增加管内流速，减低滞留膜厚度，防止管加入后增加管内流速，减低滞留膜厚度，防止管内热结焦；内热结焦；经过反应经过反应 清除焦碳；清除焦碳；22HCOCOH化学工业出版社化学工业出版社 n 高温蒸气有氧化性，可抑制原料所含硫对炉管的腐高温蒸气有氧化性，可抑制原料所含硫对炉管的腐蚀。水蒸气的稀释比要适当，过大要

47、影响裂解炉的蚀。水蒸气的稀释比要适当，过大要影响裂解炉的处理能力，增加裂解炉的热负荷和影响出炉气体的处理能力，增加裂解炉的热负荷和影响出炉气体的急冷降温；但易结焦的原料应适当增大稀释比。例急冷降温；但易结焦的原料应适当增大稀释比。例如，裂解原料为乙烷时，稀释比（蒸汽与烃质量比）如，裂解原料为乙烷时，稀释比（蒸汽与烃质量比）为为0.300.35；裂解轻石脑油，稀释比为；裂解轻石脑油，稀释比为0.50；裂解；裂解重柴油，稀释比为重柴油，稀释比为0.801.00。化学工业出版社化学工业出版社 n ?物料的真实停留时间物料的真实停留时间 裂解炉管中物料的真实停留时间是物料从炉管裂解炉管中物料的真实停留

48、时间是物料从炉管进口到出口所经历的反应时间。对于等容平推流反进口到出口所经历的反应时间。对于等容平推流反应器，反应过程中物料的体积流量不变，故真实停应器，反应过程中物料的体积流量不变，故真实停留时间即平均停留时间。留时间即平均停留时间。化学工业出版社化学工业出版社 n 裂解炉管中进行的反应是变温和变摩尔反应，裂解炉管中进行的反应是变温和变摩尔反应，炉管中物料的体积流量、物料的温度和组成随管长炉管中物料的体积流量、物料的温度和组成随管长而变，真实停留时间可按微元管长的物料的体积流而变，真实停留时间可按微元管长的物料的体积流量和相应微元体积而逐段积分求出。如通过求解裂量和相应微元体积而逐段积分求出

49、。如通过求解裂解炉管内物料衡算、热量衡算，动量衡算及由各反解炉管内物料衡算、热量衡算，动量衡算及由各反应的反应速率式组成的微分方程组，可逐段求出其应的反应速率式组成的微分方程组，可逐段求出其停留时间而后加和。停留时间而后加和。化学工业出版社化学工业出版社 n 在工业裂解炉中，一般用表观停留时间，对于在工业裂解炉中，一般用表观停留时间，对于变容反应，可按下列不同体积流量的表示方式计算变容反应，可按下列不同体积流量的表示方式计算表观停留时间：表观停留时间： 炉管进口值；炉管进口值； 炉管出口值；炉管出口值； 炉管进口和出口的算术平均值；炉管进口和出口的算术平均值； 炉管进、出口的对数平均值。炉管进

50、、出口的对数平均值。 不同公司的裂解炉，常采用不同的体积流量表不同公司的裂解炉，常采用不同的体积流量表示方式。示方式。 化学工业出版社化学工业出版社 n 第三节第三节 连续流动釜式反应器连续流动釜式反应器 连续流动釜式反应器在强烈搅拌情况下可视为连续流动釜式反应器在强烈搅拌情况下可视为全混流反应器，反应物料连续地加入和流出反应器，全混流反应器，反应物料连续地加入和流出反应器，不存在间歇操作中的辅助时间问题。在定态操作中，不存在间歇操作中的辅助时间问题。在定态操作中，容易实现自动控制，操作简单，节省人力，产品质容易实现自动控制，操作简单，节省人力，产品质量稳定，可用于产量大的产品生产过程。量稳定

51、，可用于产量大的产品生产过程。一、一、 连续流动釜式反应器的特征及数学模型连续流动釜式反应器的特征及数学模型化学工业出版社化学工业出版社 n 由于强烈搅拌，反应器内物料达到全釜均匀的由于强烈搅拌，反应器内物料达到全釜均匀的浓度和温度。这种连续流动反应器的流动状况称为浓度和温度。这种连续流动反应器的流动状况称为全混流反应器，常用全混流反应器，常用CSTR表示。表示。 这种全混流也是一种理想化的假设，实际工业这种全混流也是一种理想化的假设，实际工业生产中广泛使用连续搅拌釜式反应器进行液相反应，生产中广泛使用连续搅拌釜式反应器进行液相反应，只要达到足够的搅拌强度，其流型很接近于全混流。只要达到足够的

52、搅拌强度，其流型很接近于全混流。 化学工业出版社化学工业出版社 n 根据全混流的定义，进入反应器的反应物料与根据全混流的定义，进入反应器的反应物料与存留于反应器中的物料达到瞬间混合，而且在反应存留于反应器中的物料达到瞬间混合，而且在反应器出口处即将要流出的物料也与釜内物料浓度相等。器出口处即将要流出的物料也与釜内物料浓度相等。 全混流反应器的特点是反应器中反应物料的浓全混流反应器的特点是反应器中反应物料的浓度处于出口状态的低浓度，而反应产物浓度则处于度处于出口状态的低浓度，而反应产物浓度则处于出口状态的高浓度。全混流反应器的反应速率由釜出口状态的高浓度。全混流反应器的反应速率由釜内的浓度和温度

53、所决定。内的浓度和温度所决定。化学工业出版社化学工业出版社 n 根据全混流反应器的特征，可对整个反应器作物料衡根据全混流反应器的特征，可对整个反应器作物料衡算。定态下，反应器内反应物料的累积量为零，算。定态下，反应器内反应物料的累积量为零，V0和和cA0分分别为液相物料进口流量和反应组分别为液相物料进口流量和反应组分A的浓度，反应物料充满的浓度，反应物料充满整个反应器，其体积为整个反应器，其体积为VR。对关键反应组分。对关键反应组分A作物料衡算作物料衡算 化简得化简得 式中式中(rA)f表示按出口浓度计算的反应速率。当反应器进口表示按出口浓度计算的反应速率。当反应器进口 物料中已含反应产物，即

54、物料中已含反应产物，即0000(1)()AAAfAfRV cV cxrVfAAfAfAAfARrxcrccVV)/()/()(/000fAAfARrxcVV)/(00fAAAfARrxxcVV)/()(000化学工业出版社化学工业出版社 n 如果已知反应速率如果已知反应速率rA与反应物浓度与反应物浓度cA（或转化（或转化率率xA）的动力学关系，可以标绘成）的动力学关系，可以标绘成1/rAcA的曲线；的曲线；全混流反应器中进行反应的接触时间为图中的矩形全混流反应器中进行反应的接触时间为图中的矩形面积，而相同条件等温平推流反应器所需接触时间面积，而相同条件等温平推流反应器所需接触时间为为1/rAc

55、A曲线下面的面积，明显低于全混流反应器。曲线下面的面积，明显低于全混流反应器。化学工业出版社化学工业出版社 n 图图3-8 全混流反应器全混流反应器的图解法的图解法化学工业出版社化学工业出版社 n 例例3-4 生化工程中酶反应生化工程中酶反应AR为自催化液相反应，为自催化液相反应，反应速率式，产物反应速率式，产物R是过程的催化剂，因此进口原是过程的催化剂，因此进口原料种含有产物料种含有产物R，某温度下，某温度下k=1.512m3/(kmolmin)，采用的原料中含采用的原料中含A 0.99kmol/m3，含，含R 0.01kmol/m3，原料的进料量为原料的进料量为10m3/h，要求，要求A的

56、最终浓度降到的最终浓度降到0.01kmol/m3，求，求: (l)反应速率达到最大时，反应速率达到最大时，A的浓度为多少的浓度为多少? (2)采用全混流反应器时，反应器体积是多大采用全混流反应器时，反应器体积是多大? (3)采用平推流反应器时，反应器体积是多大采用平推流反应器时，反应器体积是多大? (4)为使反应器体积为最小，将全混流和平推流反应为使反应器体积为最小，将全混流和平推流反应器组合使用，组合方式如何？其最小体积为多少器组合使用，组合方式如何？其最小体积为多少?化学工业出版社化学工业出版社 n 解：(l) 要使反应速率最大 即 化简得 (2) 在全混流反应器中 )(00AARARAA

57、ccckcckcr/0AAdrdc 0kc2kckcAm0A0R30R0AAmm/kmol5 . 0)cc(5 . 0cRAf0R0AAfRfAAf0A0V)ccc(kcV)r()cc(V3AfAfAf0A0Rm91.1060)01. 01)(01. 0)(512. 1()01. 099. 0(10)c1(kc)cc(VV化学工业出版社化学工业出版社 n (3) 在平推流反应器中在平推流反应器中 由由cA0到到cAm和由和由cAm到到cAf是对称的，因此是对称的，因此AmAccAmAmAAAAARcccckVccdckVV0)1)(1ln(2)1 (200003013. 160/)5 . 05

58、 . 01)(99. 0199. 0ln(512. 1102m化学工业出版社化学工业出版社 n (4) 反应器的组合形式及最小体积。反应器的组合形式及最小体积。 要使反应器体积最小，从要使反应器体积最小，从cA0到到cAm应该用全混应该用全混流反应器，而后从流反应器，而后从cAm到到cAf串联一个平推流反应器。串联一个平推流反应器。 全混流反应器体积为全混流反应器体积为 平推流反应器体积为平推流反应器体积为 m3。 所以最小总体积所以最小总体积3AmAmAm0A01Rm216. 060)5 . 01)(5 . 0)(512. 1()5 . 099. 0(10)c1(kc)cc(VVAfAmcc

59、AfAfAmAmAAARcccckVccdckVV)1)(1ln()1 (00507. 0)01. 001. 01)(5 . 015 . 0ln()60)(512. 1 (1032R1RRm723. 0VVV化学工业出版社化学工业出版社 n 二、多级全混釜的串联及优化图图3-9 多级串联全混流反应器的推动力多级串联全混流反应器的推动力1. 多级全混釜的浓度特征多级全混釜的浓度特征化学工业出版社化学工业出版社 n 平推流反应器是无返混的反应器，全混流反应平推流反应器是无返混的反应器，全混流反应器是返混最大的反应器。器是返混最大的反应器。 从反应过程的推动力来比较，平推流反应器的从反应过程的推动力

60、来比较，平推流反应器的反应推动力比全混流反应器的反应推动力大得多，反应推动力比全混流反应器的反应推动力大得多，平推流反应器的反应速率沿物料流动方向有一个由平推流反应器的反应速率沿物料流动方向有一个由高到低的变化过程，全混流反应器的反应速率始终高到低的变化过程，全混流反应器的反应速率始终处于出口反应物料低浓度的低速率状态。为此，为处于出口反应物料低浓度的低速率状态。为此，为了降低返混影响的程度，提高全混流反应过程的推了降低返混影响的程度，提高全混流反应过程的推动力，常采用多级全混流反应器串联的措施。动力，常采用多级全混流反应器串联的措施。化学工业出版社化学工业出版社 n 一个体积为一个体积为VR