第七章多组分聚合物的其他特性

1、第七章第七章多组分聚合物的其他特性多组分聚合物的其他特性 7.1 多组分聚合物的透过性多组分聚合物的透过性 当聚合物薄膜两边的气压不等时，气体分子从压当聚合物薄膜两边的气压不等时，气体分子从压力大的一边向压力小的一边扩散，称为聚合物的透气力大的一边向压力小的一边扩散，称为聚合物的透气性。薄膜两边为浓度不同的溶液，分子从浓度高的一性。薄膜两边为浓度不同的溶液，分子从浓度高的一边向浓度低的一边扩散，则称为聚合物的可渗性。边向浓度低的一边扩散，则称为聚合物的可渗性。 聚合物的透气性和可渗性具有很大的实用意义，聚合物的透气性和可渗性具有很大的实用意义，在薄膜包装、提纯、分离、污水净化及医学方面都有在薄

2、膜包装、提纯、分离、污水净化及医学方面都有重要的应用。重要的应用。 第七章第七章多组分聚合物的其他特性多组分聚合物的其他特性 例如，利用化学位差、电位差等为推动力，通过例如，利用化学位差、电位差等为推动力，通过高分子薄膜对多组分的溶质、溶剂进行分离、提纯和高分子薄膜对多组分的溶质、溶剂进行分离、提纯和富集的方法，统称膜分离法。近年来，膜分离技术已富集的方法，统称膜分离法。近年来，膜分离技术已成为聚合物科学领域中非常引人瞩目的发展方向，有成为聚合物科学领域中非常引人瞩目的发展方向，有着十分广泛的应用前景。如离子交换膜在海水淡化和着十分广泛的应用前景。如离子交换膜在海水淡化和海水浓缩制盐方面已达到

3、工业应用的水平。超过滤膜海水浓缩制盐方面已达到工业应用的水平。超过滤膜在人工肾及人造心脏起博器等方面，都显示了很好的在人工肾及人造心脏起博器等方面，都显示了很好的应用效果。应用效果。第七章第七章多组分聚合物的其他特性多组分聚合物的其他特性 用作高分子分离膜的材料，除了应具有较高的机用作高分子分离膜的材料，除了应具有较高的机械强度外，要求材料有较高的选择渗透性和较大的透械强度外，要求材料有较高的选择渗透性和较大的透过速率。单一组分聚合物薄膜有时难以满足多方面的过速率。单一组分聚合物薄膜有时难以满足多方面的综合要求，而多组分聚合物用于这种分离技术，往往综合要求，而多组分聚合物用于这种分离技术，往往

4、显示出比均聚物更大的优势。显示出比均聚物更大的优势。 例如采用三醋酸纤维素和二醋酸纤维素制得的共例如采用三醋酸纤维素和二醋酸纤维素制得的共混物隔膜，用于海水淡化，单程处理可除盐混物隔膜，用于海水淡化，单程处理可除盐99.9；聚乙烯吡咯烷酮与聚氨酯共混制得的渗析膜其渗析速聚乙烯吡咯烷酮与聚氨酯共混制得的渗析膜其渗析速率比一般的玻璃纸渗析膜渗透速率大一倍左右。率比一般的玻璃纸渗析膜渗透速率大一倍左右。 第七章第七章多组分聚合物的其他特性多组分聚合物的其他特性 因此，采用共混技术改善聚合物材料的透气性和因此，采用共混技术改善聚合物材料的透气性和可渗性，已成为多组分聚合物研究中的一个重要方可渗性，已成

5、为多组分聚合物研究中的一个重要方面。面。 同时，共混物的透过性与共混物的形态结构密切同时，共混物的透过性与共混物的形态结构密切相关，因此研究共混物的透气性和可渗性也是了解共相关，因此研究共混物的透气性和可渗性也是了解共混物形态结构的重要方法。混物形态结构的重要方法。第七章第七章多组分聚合物的其他特性多组分聚合物的其他特性 7.1.1 多组分聚合物的透气性多组分聚合物的透气性7.1.1.1 共混物的透气性共混物的透气性 气体透过高聚物主要是经由无定形区实现的，晶气体透过高聚物主要是经由无定形区实现的，晶区是不透气的。而对于对于共混物来说，气体的穿透区是不透气的。而对于对于共混物来说，气体的穿透主

6、要发生在连续相中，分散相微区的存在使气体分子主要发生在连续相中，分散相微区的存在使气体分子的穿透途径变得曲折，因此增加了路程长度，导致透的穿透途径变得曲折，因此增加了路程长度，导致透气性下降。气性下降。第七章第七章多组分聚合物的其他特性多组分聚合物的其他特性 气体分子穿透途径曲折的程度与分散相的形态有气体分子穿透途径曲折的程度与分散相的形态有关。表征穿透曲折程度的因子为关。表征穿透曲折程度的因子为，它是气体分子实，它是气体分子实际穿透路程长度与试样厚度的比值。际穿透路程长度与试样厚度的比值。 前人已经总结出很多经验公式来描述前人已经总结出很多经验公式来描述与分散相与分散相形状间的关系。形状间的

7、关系。 当分散相为球形颗粒时：当分散相为球形颗粒时：其中其中d为分散相的体积分数。为分散相的体积分数。d2117-1第七章第七章多组分聚合物的其他特性多组分聚合物的其他特性 分散相为片状时，当薄片平行于试样表面，有如分散相为片状时，当薄片平行于试样表面，有如下关系：下关系： 式中，式中，L为薄片的长度（宽度设为为薄片的长度（宽度设为1mm），），b为为薄片的厚度薄片的厚度 。 若薄片垂直于试样表面，则：若薄片垂直于试样表面，则： 共混物的扩散系数共混物的扩散系数Pc和和的关系可按下式估算：的关系可按下式估算：式中式中Pm和和m m是连续相的扩散系数和体积分数。是连续相的扩散系数和体积分数。 d

8、)L/2b1 （d)b/2L1 （mmcPP 7-27-37-4第七章第七章多组分聚合物的其他特性多组分聚合物的其他特性 将式（将式（7-2）和（）和（7-3）代入（）代入（7-4），得共混物扩），得共混物扩散系数的下限和上限值：散系数的下限和上限值： 若若Lb，由（，由（7-5）和（）和（7-6）分别可得：）分别可得： 分散相为球形时：分散相为球形时：mdmcPb/2L)(1P7-6mmcPP mdmcP1/21P7-7mdmcPL/2b)(1P7-50 Pc第七章第七章多组分聚合物的其他特性多组分聚合物的其他特性 对实际的聚合物共混物，分散相对透气性的贡献对实际的聚合物共混物，分散相对透气

9、性的贡献是不能忽略的，有时甚至还很大，这时可用串联和并是不能忽略的，有时甚至还很大，这时可用串联和并联组合模型来估算其联组合模型来估算其Pc：mmddcPPP17-8串联串联并联并联mmddcPPP7-9第七章第七章多组分聚合物的其他特性多组分聚合物的其他特性 由于连续相对共混物的透气性起主导作用，当扩由于连续相对共混物的透气性起主导作用，当扩散系数较大的组分为连续相时，共混物的散系数较大的组分为连续相时，共混物的Pc接近于式接近于式7-9（并联）的计算值；当扩散系数较小的组分为连（并联）的计算值；当扩散系数较小的组分为连续相时，续相时，Pc则接近于式则接近于式7-8（串联）的计算值。（串联）

10、的计算值。 当两种组分完全互溶形成均相体系时，共混物扩当两种组分完全互溶形成均相体系时，共混物扩散系数一般符合以下关系式：散系数一般符合以下关系式：BBAAclnPlnPlnP7-10第七章第七章多组分聚合物的其他特性多组分聚合物的其他特性 聚合物透气性的具体应用中最引人注目的是富氧聚合物透气性的具体应用中最引人注目的是富氧膜的研究和应用。膜的研究和应用。 用聚合物共混物作为富氧膜材料，可以将透气性用聚合物共混物作为富氧膜材料，可以将透气性高而选择性差的材料与透气性差而选择性高的材料结高而选择性差的材料与透气性差而选择性高的材料结合使用。例如聚二甲基硅氧烷（合使用。例如聚二甲基硅氧烷（PDMS

11、）对空气有很）对空气有很高的透气性，但选择性不高，强度也不够理想。通过高的透气性，但选择性不高，强度也不够理想。通过制备以制备以PDMS为软段、以聚砜（为软段、以聚砜（PSF）或）或PC为硬段的为硬段的嵌段共聚物，控制两种嵌段的组成比，可兼顾嵌段共聚物，控制两种嵌段的组成比，可兼顾O2的透的透过速率和分离效果。过速率和分离效果。 第七章第七章多组分聚合物的其他特性多组分聚合物的其他特性 此外，含氟聚合物对氧气有好的选择性，但透过此外，含氟聚合物对氧气有好的选择性，但透过系数太小，通过有机硅和氟碳化合物的等离子体聚系数太小，通过有机硅和氟碳化合物的等离子体聚合，可制得氟硅共聚物，复合膜透气性能显

12、著改善。合，可制得氟硅共聚物，复合膜透气性能显著改善。 已经证实，聚二甲基硅氧烷在接枝、嵌段共聚物已经证实，聚二甲基硅氧烷在接枝、嵌段共聚物或共混物中的含量只要在或共混物中的含量只要在60以上（处于连续相），以上（处于连续相），其对氧气的选择透过性就无大的影响。因此，若选用其对氧气的选择透过性就无大的影响。因此，若选用分离系数高的材料与分离系数高的材料与PDMS共混，就有可能获得性能共混，就有可能获得性能较为理想的富氧膜材料。较为理想的富氧膜材料。第七章第七章多组分聚合物的其他特性多组分聚合物的其他特性 7.1.1.2 接枝共聚物的透气性接枝共聚物的透气性 扩散过程是一个动力学过程，因此扩散系

13、数与聚扩散过程是一个动力学过程，因此扩散系数与聚合物中无定形区域的形态，更确切地说与该区域的自合物中无定形区域的形态，更确切地说与该区域的自由体积和链段运动密切有关。由体积和链段运动密切有关。 对接枝共聚物而言，由于支链的引入，其相态结对接枝共聚物而言，由于支链的引入，其相态结构和分子运动都有别于原均聚物，因而对气体的透过构和分子运动都有别于原均聚物，因而对气体的透过性也发生明显的变化。性也发生明显的变化。第七章第七章多组分聚合物的其他特性多组分聚合物的其他特性 通常，接枝共聚物中的扩散系数不能简单地根据通常，接枝共聚物中的扩散系数不能简单地根据无定形区域中各组分的体积分数用加和性规律来预无定

14、形区域中各组分的体积分数用加和性规律来预示，而是必须考虑由接枝引起的聚集态变化和链运动示，而是必须考虑由接枝引起的聚集态变化和链运动变化所产生的影响。变化所产生的影响。 第七章第七章多组分聚合物的其他特性多组分聚合物的其他特性 PE-g-PS共聚物渗透系数随接枝程度的变化如图共聚物渗透系数随接枝程度的变化如图72所示，由于接枝程度的提高，所示，由于接枝程度的提高，PE无定形区中的无定形区中的自自由体积逐步减小，导致扩散系数下降。但是，随着接由体积逐步减小，导致扩散系数下降。但是，随着接枝程度进一步提高，又使结晶区域受到破坏，枝程度进一步提高，又使结晶区域受到破坏，PE的的结结晶度下降，晶粒尺寸

15、急剧减小，导致自由体积重又增晶度下降，晶粒尺寸急剧减小，导致自由体积重又增大，因而扩散系数随接枝度进一步增大而又显著增大。大，因而扩散系数随接枝度进一步增大而又显著增大。第七章第七章多组分聚合物的其他特性多组分聚合物的其他特性 因此，通过控制共聚物的接枝程度，可获得较高因此，通过控制共聚物的接枝程度，可获得较高的扩散系数。同时刚性支链的扩散系数。同时刚性支链PS引入分散相微区，有利引入分散相微区，有利于提高薄膜材料的机械强度。所以，接枝共聚物被广于提高薄膜材料的机械强度。所以，接枝共聚物被广泛用作气体分离膜材料。泛用作气体分离膜材料。图图7-2 聚乙烯接枝聚苯乙烯薄膜的聚乙烯接枝聚苯乙烯薄膜的

16、扩散系数随接枝程度的变化扩散系数随接枝程度的变化(30)第七章第七章多组分聚合物的其他特性多组分聚合物的其他特性 用辐射法制得的苯乙烯在聚乙烯膜上的接枝共聚用辐射法制得的苯乙烯在聚乙烯膜上的接枝共聚物的扩散系数与组成体积分数的关系如图物的扩散系数与组成体积分数的关系如图73所示。所示。图图73 接枝共聚物中聚苯乙烯体积接枝共聚物中聚苯乙烯体积分数与扩散系数的关系（分数与扩散系数的关系（30）第七章第七章多组分聚合物的其他特性多组分聚合物的其他特性 接枝过程中，苯乙烯单体进入无定形区域并接枝接枝过程中，苯乙烯单体进入无定形区域并接枝在大分子自由基上。这样，聚苯乙烯支链占据了内部在大分子自由基上。

17、这样，聚苯乙烯支链占据了内部原先的空穴，使自由体积减少。同时接枝的大分子活原先的空穴，使自由体积减少。同时接枝的大分子活动能力也受到阻碍。所以随着接枝程度的提高，扩散动能力也受到阻碍。所以随着接枝程度的提高，扩散系数下降。经过一个最低值后，试样中晶区受到破系数下降。经过一个最低值后，试样中晶区受到破坏，产生了新的可供扩散的区域又重新上升。坏，产生了新的可供扩散的区域又重新上升。 第七章第七章多组分聚合物的其他特性多组分聚合物的其他特性 从扩散活化能的测定结果来看，也出现由低到从扩散活化能的测定结果来看，也出现由低到高，然后下降的现象，如图高，然后下降的现象，如图74所示。所示。 图图75给出了

18、晶粒尺寸的测定结果，可看到随接给出了晶粒尺寸的测定结果，可看到随接枝程度的提高，体系中晶粒尺寸不断减小。但经过最枝程度的提高，体系中晶粒尺寸不断减小。但经过最小值后又上升。显然，图小值后又上升。显然，图73中扩散系数在后期又重中扩散系数在后期又重新下降，与体系中晶粒尺寸重新变大有关。新下降，与体系中晶粒尺寸重新变大有关。第七章第七章多组分聚合物的其他特性多组分聚合物的其他特性 图图74 Ar在接枝共聚物中的扩散活化在接枝共聚物中的扩散活化能与能与PS体积分数的关系（体积分数的关系（1540）图图75 晶粒尺寸与聚苯乙烯体积分数晶粒尺寸与聚苯乙烯体积分数的关系（在以苯萃取的接枝薄膜中）的关系（在

19、以苯萃取的接枝薄膜中）第七章第七章多组分聚合物的其他特性多组分聚合物的其他特性 但是，从图但是，从图73可见，在接枝程度并不高时，可见，在接枝程度并不高时，He的扩散系数就随接枝量的增大而上升。这可能与的扩散系数就随接枝量的增大而上升。这可能与He的的分子尺寸较小有关。当接枝程度增加时，链段运动受分子尺寸较小有关。当接枝程度增加时，链段运动受到了阻碍，尺寸较大的分子的扩散显然会受到阻碍，到了阻碍，尺寸较大的分子的扩散显然会受到阻碍，然而相对尺寸小得多的然而相对尺寸小得多的He分子仍能顺利地在内部通分子仍能顺利地在内部通过。因此，一开始随接枝程度的提高，无定形区域增过。因此，一开始随接枝程度的提

20、高，无定形区域增加，加，He的扩散系数就上升。只有当接枝明显影响自由的扩散系数就上升。只有当接枝明显影响自由体积时，扩散才会受阻，扩散系数下降。体积时，扩散才会受阻，扩散系数下降。第七章第七章多组分聚合物的其他特性多组分聚合物的其他特性 7.1.2 多组分聚合物的可渗性多组分聚合物的可渗性7.1.2.1共混物的可渗性共混物的可渗性 液体对聚合物共混物的渗透作用和气体透过的情液体对聚合物共混物的渗透作用和气体透过的情况基本相似，只是在液体透过薄膜时，往往会发生溶况基本相似，只是在液体透过薄膜时，往往会发生溶胀作用，使共混物松弛性能有所变化。因此，共聚物胀作用，使共混物松弛性能有所变化。因此，共聚

21、物的渗透系数对液体的浓度有很大的依赖性。的渗透系数对液体的浓度有很大的依赖性。第七章第七章多组分聚合物的其他特性多组分聚合物的其他特性 聚合物共混物作为液体的分离膜材料显示出非常聚合物共混物作为液体的分离膜材料显示出非常优良的分离效果。优良的分离效果。 目前液体分离的膜材料大多采用共混物薄膜，如目前液体分离的膜材料大多采用共混物薄膜，如聚乙烯吡咯烷酮聚乙烯吡咯烷酮/聚丙烯腈共混膜，聚乙烯醇聚丙烯腈共混膜，聚乙烯醇(PVA)/聚聚砜共混膜等，用作分离水砜共混膜等，用作分离水/乙醇、水乙醇、水/四氢呋喃、水四氢呋喃、水/二二氧六环等体系，都具有很好的分离效果。氧六环等体系，都具有很好的分离效果。

22、第七章第七章多组分聚合物的其他特性多组分聚合物的其他特性 由聚乙烯醇和聚丙烯酰胺由聚乙烯醇和聚丙烯酰胺丙烯酸钠共聚物组成丙烯酸钠共聚物组成的共混物，其水的渗透系数（对的共混物，其水的渗透系数（对H2O/C2H5OH体系）体系）比聚乙烯醇还大，并随共聚物中丙烯酰胺含量增加而比聚乙烯醇还大，并随共聚物中丙烯酰胺含量增加而增大，这是因为共聚物比聚乙烯醇更加亲水，导致渗增大，这是因为共聚物比聚乙烯醇更加亲水，导致渗透系数增大。研究发现，这种共混物经高能辐射，丙透系数增大。研究发现，这种共混物经高能辐射，丙烯酰胺发生交联后，分离系数也显著增加。而一般情烯酰胺发生交联后，分离系数也显著增加。而一般情况下，

23、渗透系数增大，往往使分离系数降低。况下，渗透系数增大，往往使分离系数降低。第七章第七章多组分聚合物的其他特性多组分聚合物的其他特性 7.1.2.2 接枝共聚物的可渗性接枝共聚物的可渗性 PVA/丙烯腈丙烯腈甲基丙烯酸甲酯（甲基丙烯酸甲酯（PAM）接枝共）接枝共聚物是一种人工肾渗透膜材料。改变聚物是一种人工肾渗透膜材料。改变PVA和和PAM的的质量比可使共聚物的渗透性和力学强度发生明显变化，质量比可使共聚物的渗透性和力学强度发生明显变化，由表由表71可知，当可知，当PVA/PAM为为1:1.5时，渗透性很时，渗透性很好，但强度不够高。当好，但强度不够高。当PVA/PAM为为1:2时，薄膜的拉时，

24、薄膜的拉伸强度、尿酸透过性都有较大提高，但含水率和透水伸强度、尿酸透过性都有较大提高，但含水率和透水性有所降低。性有所降低。第七章第七章多组分聚合物的其他特性多组分聚合物的其他特性 表表7-1 PVA/PAM配比对渗透膜性能的影响配比对渗透膜性能的影响PVA/PAM质量比质量比含水率含水率 /%尿酸渗透常数尿酸渗透常数（107cm2/s）水渗透常数水渗透常数（107cm2/s）拉伸强度拉伸强度 /MPa延伸率延伸率 /%1:2.5393.339.61981:2507.36.025.42351:1.5695.714.88.7212第七章第七章多组分聚合物的其他特性多组分聚合物的其他特性 然而通过

25、改变然而通过改变PAM分散相的结构形态，渗透性分散相的结构形态，渗透性可大大提高，而对薄膜的强度无很大影响。例如将可大大提高，而对薄膜的强度无很大影响。例如将PVA/PAM为为l:3的接枝共聚物薄膜置于混合溶剂的接枝共聚物薄膜置于混合溶剂（DMSO/DMF=1:2）中浸泡）中浸泡3min（30）后，用水）后，用水洗除去溶剂。由于溶剂的溶胀作用，使薄膜中的分散洗除去溶剂。由于溶剂的溶胀作用，使薄膜中的分散相微区成为多孔结构，从而大大提高了液体的渗透相微区成为多孔结构，从而大大提高了液体的渗透性。透水性和尿酸渗透性可提高性。透水性和尿酸渗透性可提高10倍，而强度仅下降倍，而强度仅下降15%。第七章

26、第七章多组分聚合物的其他特性多组分聚合物的其他特性 图图78及图及图79示出了一些研究的结果。由图可示出了一些研究的结果。由图可知，选用合适的混合溶剂配比来使分散相多孔化，可知，选用合适的混合溶剂配比来使分散相多孔化，可以做到同时兼顾膜的强度和渗透性能。以做到同时兼顾膜的强度和渗透性能。图图78 处理处理PVA/PAM接枝膜的接枝膜的溶剂组成对水渗透性的影响溶剂组成对水渗透性的影响PA1，PA2，PA3的的PVA:PAM各为各为1:1、1:2、1:3图图7-9 处理处理PVA接枝膜的溶剂组成对尿酸（）接枝膜的溶剂组成对尿酸（）及维生素及维生素B12（）的渗透性的影响（）的渗透性的影响PA1，P

27、A2，PA3的的PVA:PAM各为各为1:1，1:2，1:3)第七章第七章多组分聚合物的其他特性多组分聚合物的其他特性 7.2 多组分聚合物的阻隔性多组分聚合物的阻隔性 与金属和玻璃等传统包装材料相比，高分子材料与金属和玻璃等传统包装材料相比，高分子材料具有质轻、易成型加工、不易破损等优点。但它对气具有质轻、易成型加工、不易破损等优点。但它对气体和有机溶剂性的阻隔却相对较差，这极大地限制了体和有机溶剂性的阻隔却相对较差，这极大地限制了聚合物包装材料的应用领域。采用聚合物混合技术，聚合物包装材料的应用领域。采用聚合物混合技术，利用不同聚合物及其结构特性进行阻隔性改进，扩大利用不同聚合物及其结构特

28、性进行阻隔性改进，扩大了聚合物在包装材料领域中的应用。了聚合物在包装材料领域中的应用。第七章第七章多组分聚合物的其他特性多组分聚合物的其他特性 7.2.1 聚合物的阻隔性聚合物的阻隔性 聚合物的阻隔性是指聚合物制品对小分子气体和聚合物的阻隔性是指聚合物制品对小分子气体和液体的屏蔽能力。用于表征聚合物阻隔能力的指标为液体的屏蔽能力。用于表征聚合物阻隔能力的指标为透过系数。透过系数越小，说明其阻隔能力越高。透过系数。透过系数越小，说明其阻隔能力越高。 实际运用中最常考虑的是材料对实际运用中最常考虑的是材料对H2O、CO2、O2、汽油和油脂等小分子的阻隔性。汽油和油脂等小分子的阻隔性。第七章第七章多

29、组分聚合物的其他特性多组分聚合物的其他特性 小分子对聚合物的渗透过程可以分为小分子对聚合物的渗透过程可以分为4 个阶段个阶段: （1）小分子吸附于聚合物表面；）小分子吸附于聚合物表面；（2）小分子溶解于聚合物中；）小分子溶解于聚合物中；（3）小分子以一定的浓度梯度通过聚合物；）小分子以一定的浓度梯度通过聚合物；（4）小分子在聚合物的另一表面解吸。）小分子在聚合物的另一表面解吸。 凡是可以延缓其中任何一个过程发生的因素都有凡是可以延缓其中任何一个过程发生的因素都有利于提高聚合物的阻隔性。利于提高聚合物的阻隔性。第七章第七章多组分聚合物的其他特性多组分聚合物的其他特性 聚合物在一定外界条件下对小分

30、子气体和液体的聚合物在一定外界条件下对小分子气体和液体的阻隔能力取决于其分子结构和聚集态结构。不同极性阻隔能力取决于其分子结构和聚集态结构。不同极性的小分子在不同极性聚合物中的透过情况差异较大。的小分子在不同极性聚合物中的透过情况差异较大。如水分子容易透过具有亲水链段的聚酰胺（如水分子容易透过具有亲水链段的聚酰胺（PA）和）和乙烯乙烯-乙烯醇共聚物（乙烯醇共聚物（EVOH），但非极性的苯及汽），但非极性的苯及汽油油等却难以透过这两种聚合物。等却难以透过这两种聚合物。 第七章第七章多组分聚合物的其他特性多组分聚合物的其他特性 反之，苯和汽油等容易透过聚烯烃类非极性聚合反之，苯和汽油等容易透过聚烯

31、烃类非极性聚合物，而水分子却很难透过该类聚合物。物，而水分子却很难透过该类聚合物。 此外，聚合物的聚集态越紧密，越有序，其阻隔此外，聚合物的聚集态越紧密，越有序，其阻隔性越好。一般来说，结晶和取向有利于提高聚合物的性越好。一般来说，结晶和取向有利于提高聚合物的阻隔性。聚萘二甲酸乙二酯（阻隔性。聚萘二甲酸乙二酯（PEN）、乙烯和乙烯醇）、乙烯和乙烯醇的无规共聚物（的无规共聚物（EVOH）、聚酰胺（）、聚酰胺（PA）和聚偏氯）和聚偏氯乙乙烯（烯（PVDC）等几种聚合物因为具有特殊的链段结构）等几种聚合物因为具有特殊的链段结构常被用作阻隔性树脂。常被用作阻隔性树脂。第七章第七章多组分聚合物的其他特性

32、多组分聚合物的其他特性 （1）PA PA是使用较多的阻隔性聚合物。日本东洋纺织是使用较多的阻隔性聚合物。日本东洋纺织（Toyobo）、美国）、美国Du Pont 公司、瑞士伊姆士公司和公司、瑞士伊姆士公司和日本宇部兴产等公司等相继开发了各种高阻隔性的聚日本宇部兴产等公司等相继开发了各种高阻隔性的聚酰胺树脂。酰胺树脂。 高阻隔性聚酰胺具有低温和高温使用性能优异，高阻隔性聚酰胺具有低温和高温使用性能优异，力学性能好，在高温、高湿度条件下其阻隔性优于力学性能好，在高温、高湿度条件下其阻隔性优于EVOH和和PVDC，以及价格较低的特点。因此，它作，以及价格较低的特点。因此，它作为高阻隔性材料越来越得到

33、了广泛应用。为高阻隔性材料越来越得到了广泛应用。第七章第七章多组分聚合物的其他特性多组分聚合物的其他特性 （2）EVOH EVOH是乙烯与乙烯醇的无规共聚物，有较高的是乙烯与乙烯醇的无规共聚物，有较高的结晶性，是目前阻隔性最好的一种材料。结晶性，是目前阻隔性最好的一种材料。 EVOH 树脂中极性乙烯醇链段的存在使得它对烃树脂中极性乙烯醇链段的存在使得它对烃类等非极性溶剂具有良好的阻隔性，而非极性乙烯链类等非极性溶剂具有良好的阻隔性，而非极性乙烯链段的存在则有助于提高其对水等极性溶剂的阻隔性。段的存在则有助于提高其对水等极性溶剂的阻隔性。因此具有很宽的阻隔范围。因此具有很宽的阻隔范围。第七章第七

34、章多组分聚合物的其他特性多组分聚合物的其他特性 （3）PEN PEN（聚萘二甲酸乙二醇酯）是由萘二甲酸与乙（聚萘二甲酸乙二醇酯）是由萘二甲酸与乙二醇缩聚所得到的聚酯，它与二醇缩聚所得到的聚酯，它与PET 结构类似，但萘环结构类似，但萘环是比苯环更大的共轭分子结构，故分子链刚性高，更是比苯环更大的共轭分子结构，故分子链刚性高，更呈平面分布，用作包装材料中具有以下优点：呈平面分布，用作包装材料中具有以下优点： 气体阻隔性好（约是气体阻隔性好（约是PET 的的5 倍）；倍）； 能吸收能吸收383nm以下波长的紫外线，可避免因紫以下波长的紫外线，可避免因紫外线辐射引起的食物变质；外线辐射引起的食物变质

35、；第七章第七章多组分聚合物的其他特性多组分聚合物的其他特性 玻璃化转变温度高，耐热性好；玻璃化转变温度高，耐热性好； 耐化学药品性好。耐化学药品性好。 由于由于PEN所具有的优异特性，所具有的优异特性， 使其成为各类饮使其成为各类饮料、食品、调味品、化妆品及药品等的理想包装材料。料、食品、调味品、化妆品及药品等的理想包装材料。 与之结构相近的聚萘二甲酸丙二醇酯（与之结构相近的聚萘二甲酸丙二醇酯（PTN）是壳）是壳牌化学公司开发的新型聚酯。据称，这种牌化学公司开发的新型聚酯。据称，这种PTN树脂的树脂的CO2阻隔性比阻隔性比PET 高高18 倍，比倍，比PEN高高3.5倍。对倍。对O2的阻的阻隔

36、性比隔性比PET高高9 倍，比倍，比PEN 高高1倍。倍。 第七章第七章多组分聚合物的其他特性多组分聚合物的其他特性 （4）PVDC 聚偏氯乙烯（聚偏氯乙烯（PVDC）的阻隔性能极佳，具有阻）的阻隔性能极佳，具有阻燃、透明、耐油、耐化学药品好的特点。以燃、透明、耐油、耐化学药品好的特点。以PVDC为为阻隔树脂的复合材料在隔味保香、隔水防潮、隔油防阻隔树脂的复合材料在隔味保香、隔水防潮、隔油防透、延长食品货架寿命等方面具有优良性能。如火腿透、延长食品货架寿命等方面具有优良性能。如火腿肠的外包衣主要采用肠的外包衣主要采用PVDC制备。制备。第七章第七章多组分聚合物的其他特性多组分聚合物的其他特性

37、7.2.2 共混聚合物阻隔性共混聚合物阻隔性 最早提出共混聚合物阻隔技术的是美国最早提出共混聚合物阻隔技术的是美国DuPont 公司，它于上个世纪公司，它于上个世纪80 年代初开发出年代初开发出Selar RB阻隔性阻隔性树脂。这是一种树脂。这是一种PA-6/PA-66层状结构共混物。层状结构共混物。 HDPE和和PA共混物是热力学不相容体系。当分散共混物是热力学不相容体系。当分散相相PA以层状薄片的形式分散于连续相以层状薄片的形式分散于连续相HDPE中时，可中时，可表现出对气液小分子良好的阻隔性。目前表现出对气液小分子良好的阻隔性。目前HDPE/PA共混物已成为最重要的阻隔材料之一。共混物已

38、成为最重要的阻隔材料之一。第七章第七章多组分聚合物的其他特性多组分聚合物的其他特性 从阻隔性机理上看，层状结构是通过延长渗透分从阻隔性机理上看，层状结构是通过延长渗透分子在共混物中的扩散路径来提高阻隔性的。如图子在共混物中的扩散路径来提高阻隔性的。如图723 所示，假设白色代表的连续相所示，假设白色代表的连续相PE，黑色代表层状，黑色代表层状分散相分散相PA。当小分子进入共混物后必须绕过阻隔层。当小分子进入共混物后必须绕过阻隔层PA，才能继续渗透，其渗透路径大大延长，故在有，才能继续渗透，其渗透路径大大延长，故在有限的时间内小分子渗透率降低。限的时间内小分子渗透率降低。第七章第七章多组分聚合物

39、的其他特性多组分聚合物的其他特性 图图723 层状结构改进塑料阻隔性原理示意图层状结构改进塑料阻隔性原理示意图第七章第七章多组分聚合物的其他特性多组分聚合物的其他特性 7.2.3 影响共混聚合物阻隔性的因素影响共混聚合物阻隔性的因素 聚合物共混物的阻隔性能受材料的组分和加工条聚合物共混物的阻隔性能受材料的组分和加工条件的影响。图件的影响。图724以聚烯烃为例说明了层状共混物以聚烯烃为例说明了层状共混物的制备过程及其控制要素。的制备过程及其控制要素。 根据层状共混的流变学原理，为了满足加工时的根据层状共混的流变学原理，为了满足加工时的粘弹性条件，必须对原料的相对分子质量及其分布进粘弹性条件，必须

40、对原料的相对分子质量及其分布进行适当的选择。行适当的选择。第七章第七章多组分聚合物的其他特性多组分聚合物的其他特性 724 聚烯烃层状共混物制备过程及控制要素聚烯烃层状共混物制备过程及控制要素第七章第七章多组分聚合物的其他特性多组分聚合物的其他特性 一般来说，连续相组分要选择熔体流动性较大的一般来说，连续相组分要选择熔体流动性较大的原料，而分散相组分则要选择熔体流动性较小的原料。原料，而分散相组分则要选择熔体流动性较小的原料。 目前研究最多的层状共混阻隔体系是目前研究最多的层状共混阻隔体系是HDPE/PA ,这就是因为这就是因为HDPE和和PA的熔体流动性比较匹配，容易的熔体流动性比较匹配，容

41、易控制加工条件的缘故。控制加工条件的缘故。第七章第七章多组分聚合物的其他特性多组分聚合物的其他特性 7.2.3.1 相容剂对阻隔性的影响相容剂对阻隔性的影响 对非极性烃类具有较好阻隔性的树脂，往往具有对非极性烃类具有较好阻隔性的树脂，往往具有较大的极性，与非极性的聚烯烃相容性不好。因此，较大的极性，与非极性的聚烯烃相容性不好。因此，合适的相容剂及其用量是获得层状共混物不可缺少的合适的相容剂及其用量是获得层状共混物不可缺少的要素。只有在相容剂比较强烈的增容作用下，共混物要素。只有在相容剂比较强烈的增容作用下，共混物两相间才具有良好的粘接力，层状分散形态才得以充两相间才具有良好的粘接力，层状分散形

42、态才得以充分的稳定。分的稳定。 第七章第七章多组分聚合物的其他特性多组分聚合物的其他特性 相容剂一般采用离子型共聚物和改性聚烯烃接枝相容剂一般采用离子型共聚物和改性聚烯烃接枝共聚物。共聚物。 例如，在制备例如，在制备HDPE/PA层状共混物时，不采用层状共混物时，不采用相容剂和分别采用马来酸酐接枝相容剂和分别采用马来酸酐接枝PE、马来酸酐接枝、马来酸酐接枝PP和苯乙烯和苯乙烯/马来酸酐无规共聚物为相容剂，二甲苯的马来酸酐无规共聚物为相容剂，二甲苯的28天渗透率分别为天渗透率分别为2.35%、0.64%、0.91%和和0.75%。可。可见采用基体树脂接枝物作为相容剂效果最好。见采用基体树脂接枝物

43、作为相容剂效果最好。 第七章第七章多组分聚合物的其他特性多组分聚合物的其他特性 相容剂的加入量不宜太大，用量太大会使层状结相容剂的加入量不宜太大，用量太大会使层状结构被侵蚀分散而形成构被侵蚀分散而形成“海岛海岛”结构，起不到提高材料结构，起不到提高材料阻隔性的作用。阻隔性的作用。 在研究在研究EVOH/HDPE阻隔材料时，发现相容剂的阻隔材料时，发现相容剂的加入能有效改变熔体粘度比并提高加入能有效改变熔体粘度比并提高EVOH的弹性，使的弹性，使之更容易分散于之更容易分散于HDPE 中，并形成层状分布形态。但中，并形成层状分布形态。但当相容剂太多时，也会造成分散相的熔体弹性太大，当相容剂太多时，

44、也会造成分散相的熔体弹性太大，不利于层状形态结构的形成，反而还会使共混体系的不利于层状形态结构的形成，反而还会使共混体系的流变性能受到影响。流变性能受到影响。第七章第七章多组分聚合物的其他特性多组分聚合物的其他特性 7.2.3.2 两相熔体粘度比对阻隔性的影响两相熔体粘度比对阻隔性的影响 研究表明，研究表明，PA-6分散相与分散相与HDPE连续相之连续相之间的熔体粘度相差越大，越有利于均匀间的熔体粘度相差越大，越有利于均匀PA-6层状形态层状形态的形成。因此，要使分散相能以层状分布在连续向、的形成。因此，要使分散相能以层状分布在连续向、中，分散相的粘度应高于连续相，并且两相粘度比应中，分散相的

45、粘度应高于连续相，并且两相粘度比应足够大。足够大。第七章第七章多组分聚合物的其他特性多组分聚合物的其他特性 7.2.3.3 成型加工条件对阻隔性的影响成型加工条件对阻隔性的影响（1）加工温度的影响）加工温度的影响 聚合物熔体粘度不仅受剪切作用大小的影响，而聚合物熔体粘度不仅受剪切作用大小的影响，而且还依赖于温度。因此，要保证使分散相的熔体粘度且还依赖于温度。因此，要保证使分散相的熔体粘度比连续相高，除了通过选择合适的共混组分外，合理比连续相高，除了通过选择合适的共混组分外，合理的加工温度也是制取层状共混物制品的关键。的加工温度也是制取层状共混物制品的关键。 第七章第七章多组分聚合物的其他特性多

46、组分聚合物的其他特性 加工温度的确定主要与阻隔树脂的种类有关。如加工温度的确定主要与阻隔树脂的种类有关。如PA-6单独作为阻隔材料时，加工温度一般在单独作为阻隔材料时，加工温度一般在235左左右。而在加工右。而在加工HDPE/PA-6共混物时共混物时, 往往选择加工温往往选择加工温度为度为240。这是因为温度对。这是因为温度对HDPE粘度的敏感性大于粘度的敏感性大于PA-6，因此适当提高加工温度，有利于使，因此适当提高加工温度，有利于使PA-6 分散分散相的粘度高于相的粘度高于PE的粘度，因此有利于分散相层状结构的粘度，因此有利于分散相层状结构的形成。的形成。第七章第七章多组分聚合物的其他特性

47、多组分聚合物的其他特性 （2）剪切力的影响）剪切力的影响 在共混体系熔融两相流动中，分散相球形颗粒需在共混体系熔融两相流动中，分散相球形颗粒需要受到适当的剪切，才能被拉伸变形。剪切力太小，要受到适当的剪切，才能被拉伸变形。剪切力太小，不足以使分散相液滴取向、变形、拉伸；剪切力太大不足以使分散相液滴取向、变形、拉伸；剪切力太大又会使分散相液滴破碎成细小均匀的液滴，而且当剪又会使分散相液滴破碎成细小均匀的液滴，而且当剪切力过大时，会使两相产生不稳定湍性流动。切力过大时，会使两相产生不稳定湍性流动。第七章第七章多组分聚合物的其他特性多组分聚合物的其他特性 一般认为，过高的螺杆转速，使共混物承受的剪一

48、般认为，过高的螺杆转速，使共混物承受的剪切速率大，分散相容易细化，阻隔性能下降。螺杆转切速率大，分散相容易细化，阻隔性能下降。螺杆转速太低，剪切速率小，不足以使分散相液滴产生变速太低，剪切速率小，不足以使分散相液滴产生变形、取向。形、取向。 有研究结果表明：随着挤出机螺杆的转速的增有研究结果表明：随着挤出机螺杆的转速的增加，加，HDPE/PA-6共混物的阻隔性能先上升后下降，共混物的阻隔性能先上升后下降，存在最佳转速，且对于不同的分散相体积分数其最佳存在最佳转速，且对于不同的分散相体积分数其最佳转速也不同。转速也不同。第七章第七章多组分聚合物的其他特性多组分聚合物的其他特性 （3）混料方式的影

49、响）混料方式的影响 采用不同的混料方式对共混物的阻隔性能也有较采用不同的混料方式对共混物的阻隔性能也有较大的影响。将大的影响。将HDPE、PA-6 、相容剂简单机械混合后、相容剂简单机械混合后加入到挤出机中挤出吹塑成型后，其制品的阻隔性能加入到挤出机中挤出吹塑成型后，其制品的阻隔性能较好。而将较好。而将PA-6 、相容剂先进行熔融混合制得母料、相容剂先进行熔融混合制得母料, 再与再与HDPE一起挤出吹塑成型后，制品对烃类溶剂的一起挤出吹塑成型后，制品对烃类溶剂的渗透率是前一种混料方式制得制品的渗透率是前一种混料方式制得制品的5倍。这可能是倍。这可能是后者使颗粒过于细化的原因。后者使颗粒过于细化

50、的原因。第七章第七章多组分聚合物的其他特性多组分聚合物的其他特性 7.3 多组分聚合物的透光性多组分聚合物的透光性 许多非晶态聚合物的本体都是清彻透明的。而大许多非晶态聚合物的本体都是清彻透明的。而大多数不相容的共混物却不再透明。例如多数不相容的共混物却不再透明。例如PET、PC、PMMA、PS等都是透明聚合物，但当其与其他聚合等都是透明聚合物，但当其与其他聚合物共混后一般都变成透明性较差或不透明材料，这是物共混后一般都变成透明性较差或不透明材料，这是因为多组分聚合物在界面处对光线发生反射和折射的因为多组分聚合物在界面处对光线发生反射和折射的结果。结果。第七章第七章多组分聚合物的其他特性多组分

51、聚合物的其他特性 但是，如果分散相颗粒尺寸很小或者两种聚合物但是，如果分散相颗粒尺寸很小或者两种聚合物折光率接近，则共混物仍然可以是透明的。因此，制折光率接近，则共混物仍然可以是透明的。因此，制备既具有较高的光学透明性又具有优异力学性能的聚备既具有较高的光学透明性又具有优异力学性能的聚合物合金也是可以做到的。合物合金也是可以做到的。 折光率接近的两种聚合物共混后，尽管有分散相折光率接近的两种聚合物共混后，尽管有分散相微区的存在，但光线由连续相基体射入分散相区不会微区的存在，但光线由连续相基体射入分散相区不会造成光线的大量散射，共混物仍显示较好的透明性。造成光线的大量散射，共混物仍显示较好的透明

52、性。 第七章第七章多组分聚合物的其他特性多组分聚合物的其他特性 而对折光指数相差较大的橡胶增韧塑料体系，当而对折光指数相差较大的橡胶增韧塑料体系，当橡胶粒径小于可见光的波长时，由于光的绕射现象，橡胶粒径小于可见光的波长时，由于光的绕射现象，仍能使增韧塑料具有一定的透明性。橡胶粒子的尺寸仍能使增韧塑料具有一定的透明性。橡胶粒子的尺寸越小，透明性越好。越小，透明性越好。 例如一种由聚丁二烯为分散相，例如一种由聚丁二烯为分散相，PS为连续相的为连续相的SBS树脂，橡胶含量为树脂，橡胶含量为20，但分散相粒径为，但分散相粒径为0.5m时，体系不透明；而当粒径为时，体系不透明；而当粒径为0.05m时，体

53、系就具有时，体系就具有很好的透明性。很好的透明性。 第七章第七章多组分聚合物的其他特性多组分聚合物的其他特性 对一般增韧塑料而言，为了满足增韧效果的要对一般增韧塑料而言，为了满足增韧效果的要求，橡胶粒子的尺寸不能过小。同时橡胶和塑料的折求，橡胶粒子的尺寸不能过小。同时橡胶和塑料的折射率相差较大，因而不可能透明。那么，在橡胶含量射率相差较大，因而不可能透明。那么，在橡胶含量一定，两种聚合物折光率一定的情况下，橡胶颗粒多一定，两种聚合物折光率一定的情况下，橡胶颗粒多大才能满足透明性的要求？而橡胶颗粒尺寸一定，两大才能满足透明性的要求？而橡胶颗粒尺寸一定，两种组分聚合物的折光率如何匹配才能透明？下面

54、就这种组分聚合物的折光率如何匹配才能透明？下面就这些问题展开讨论，为研制透明共混物制品提供依据。些问题展开讨论，为研制透明共混物制品提供依据。第七章第七章多组分聚合物的其他特性多组分聚合物的其他特性 7.3.1 橡胶增韧塑料共混体系的透明性橡胶增韧塑料共混体系的透明性7.3.1.1 橡胶含量、粒径、折光率与透明性的关系橡胶含量、粒径、折光率与透明性的关系 为了研究橡胶含量、粒径、折光率和透明性之间为了研究橡胶含量、粒径、折光率和透明性之间的关系，先作几点假设：的关系，先作几点假设：（1）分散相颗粒的尺寸相同，且均为球形颗粒；）分散相颗粒的尺寸相同，且均为球形颗粒；（2）每一相都为各向同性，且都

55、不吸收可见光；）每一相都为各向同性，且都不吸收可见光；（3）只考虑橡胶粒子的光散射，不考虑散射光之间）只考虑橡胶粒子的光散射，不考虑散射光之间的干涉效应；的干涉效应；（4）不考虑其他杂质的散射作用。）不考虑其他杂质的散射作用。第七章第七章多组分聚合物的其他特性多组分聚合物的其他特性 材料的透明性通常用透射光强度（材料的透明性通常用透射光强度（I）和入射光）和入射光强度（强度（Io）之比（透光率）来表示。透光率与材料的）之比（透光率）来表示。透光率与材料的厚度之间有如下关系：厚度之间有如下关系： 式中式中x为试样的厚度，为试样的厚度，为浊度。由上式可知，为浊度。由上式可知，越小，透光越好。越小，

56、透光越好。x0eI/I7-11第七章第七章多组分聚合物的其他特性多组分聚合物的其他特性 主要决定于介质中分散相粒径的尺寸和散射系主要决定于介质中分散相粒径的尺寸和散射系数（数（K），若体系中胶粒数为），若体系中胶粒数为N，粒子半径为，粒子半径为r，则：，则： K与体系中两组分的折光率及粒子尺寸有关，当与体系中两组分的折光率及粒子尺寸有关，当粒径小于入射光波长粒径小于入射光波长1/10时，有以下关系：时，有以下关系： 2rKN7-1222224)2(3) 1(8mmK7-13第七章第七章多组分聚合物的其他特性多组分聚合物的其他特性 式中式中m为分散相和连续相折光率之比（为分散相和连续相折光率之比

57、（m=n/no）为颗粒周长与光的波长为颗粒周长与光的波长()之比（之比（=d/），），d为粒子直径。为粒子直径。 由以上关系式可知，只要将由以上关系式可知，只要将K值控制在适当的范值控制在适当的范围内，就可使材料具有一定的透明度。围内，就可使材料具有一定的透明度。 22224)2(3) 1(8mmK7-13第七章第七章多组分聚合物的其他特性多组分聚合物的其他特性 当试样厚度一定，橡胶含量和两组分的折光率已当试样厚度一定，橡胶含量和两组分的折光率已知时，即可预测达到所需透明度的橡胶粒径；若已知知时，即可预测达到所需透明度的橡胶粒径；若已知橡胶含量和粒径，可计算出获得所需透明度的两组分橡胶含量和粒

58、径，可计算出获得所需透明度的两组分折光率之差。折光率之差。 表表72列出了根据上述关系式计算得到的透明度列出了根据上述关系式计算得到的透明度与橡胶相体积分数与橡胶相体积分数B B、折光率相对偏差（、折光率相对偏差（m-1）和颗）和颗粒尺寸之间相互匹配的数据。粒尺寸之间相互匹配的数据。第七章第七章多组分聚合物的其他特性多组分聚合物的其他特性 表表72 透明度与橡胶相体积分数、粒径、相对折光率间的关系透明度与橡胶相体积分数、粒径、相对折光率间的关系=0.5893m n0=1.60 x = 3.2mmB 粒径粒径m-1I/I00.100.500.800.900.100.0500.0680.0450.

59、0310.0240.0250.110.0720.0490.0380.0100.330.140.0910.0710.0050.830.400.140.120.200.0500.0540.0360.0250.0190.0250.0850.0570.0390.0300.0100.170.110.0720.0560.0050.660.200.120.0900.300.0500.0470.0310.0220.0170.0250.0750.0500.0340.0270.0100.140.0920.0620.0490.0050.440.130.100.078第七章第七章多组分聚合物的其他特性多组分聚合物的其

60、他特性 表中的数据说明，粒径越小，材料的透明性越表中的数据说明，粒径越小，材料的透明性越好。并且当好。并且当|m-1|值越小，达到相同透明度时所允许的值越小，达到相同透明度时所允许的粒径有所增大。粒径有所增大。 另外，共混物的透明度还与组分含量有关。如在另外，共混物的透明度还与组分含量有关。如在PVC/MBS共混体系中的共混体系中的MBS用量与透光率及浊度的用量与透光率及浊度的关系如表关系如表7-3所示。所示。第七章第七章多组分聚合物的其他特性多组分聚合物的其他特性 表表73 MBS用量与透光率及浊度的关系用量与透光率及浊度的关系MBS份数份数0371115透光率透光率 /%89.387.18