第五章表面结构与性质

1、第五章第五章 表面结构与性质表面结构与性质内内 容容 提提 要要 要点要点：固体的表面及结构、固体的界面及：固体的表面及结构、固体的界面及结构、界面行为结构、界面行为润湿与粘附、测定固润湿与粘附、测定固体表面结构及成分的方法。体表面结构及成分的方法。 主要内容主要内容：晶体表面结构、粉体表面结构、：晶体表面结构、粉体表面结构、玻璃表面结构及实际固体表面结构；润湿玻璃表面结构及实际固体表面结构；润湿表征及影响润湿的因素、粘附及其物理化表征及影响润湿的因素、粘附及其物理化学条件；各种表面分析及测试方法。学条件；各种表面分析及测试方法。5.1 固体的表面及其结构固体的表面及其结构 表面：固体与真空的

2、界面。表面：固体与真空的界面。 界面：相邻两个结晶空间的交界面界面：相邻两个结晶空间的交界面 相界面：相邻相之间的交界面相界面：相邻相之间的交界面 5.1.1 固体的表面固体的表面 5.1.1.1 理想表面理想表面：体内结构不变地延续到体内结构不变地延续到表面后中断，是理论上结构完整的二维点表面后中断，是理论上结构完整的二维点阵平面，忽略了热运动热扩散和热缺陷及阵平面，忽略了热运动热扩散和热缺陷及表面的物理化学现象等。表面的物理化学现象等。 5.1.1.2 清洁表面清洁表面：不存在任何吸附、催化不存在任何吸附、催化反应、杂质扩散的物理反应、杂质扩散的物理-化学效应的表面化学效应的表面。 台阶表

3、面：由有规则的或不规则的台阶的台阶表面：由有规则的或不规则的台阶的表面所组成。表面所组成。BaB2O4 台阶台阶表面形貌表面形貌 弛豫表面弛豫表面：表面晶体结构与体内基本相同，表面晶体结构与体内基本相同，但点阵参数略有差异，特别表现在垂直方但点阵参数略有差异，特别表现在垂直方向上，称为法向弛豫。向上，称为法向弛豫。 驰豫表面示意图驰豫表面示意图原因：原因：表面质表面质点受力出现不对点受力出现不对称。可以波及几称。可以波及几个质点层，越接个质点层，越接近表层，变化越近表层，变化越显著。显著。重构表面：重构表面：表面晶体结构和体内出现了本质的不同。表面晶体结构和体内出现了本质的不同。在水平方向上的

4、周期性不同于体内，但在垂直方向在水平方向上的周期性不同于体内，但在垂直方向上与体内相同。上与体内相同。 重构常表现为表面超结构的出现，即两维晶胞重构常表现为表面超结构的出现，即两维晶胞的基矢按整数倍扩大。的基矢按整数倍扩大。 重构表面示意图重构表面示意图 5.1.1.3 吸附表面：吸附表面：在清洁表面上有来在清洁表面上有来自体内扩散到表面的杂质和来自表面自体内扩散到表面的杂质和来自表面周围空间吸附在表面上的质点所构成周围空间吸附在表面上的质点所构成的表面。有时也称界面。的表面。有时也称界面。 根据原子在基底上的吸附位置，可分根据原子在基底上的吸附位置，可分为：顶吸附、桥吸附、填充吸附和中为：顶

5、吸附、桥吸附、填充吸附和中心吸附。心吸附。 5.1.1.4 固体的表面自由能和表面张力固体的表面自由能和表面张力 表面能表面能增加单位表面所需做的可逆功，单增加单位表面所需做的可逆功，单位位Jm-2。 表面张力表面张力产生单位长度新表面所需的力，产生单位长度新表面所需的力，单位单位Nm-1。 对没有外力作用的表面系统，系统总表对没有外力作用的表面系统，系统总表面能将自发趋向于最低化。面能将自发趋向于最低化。 液体表面能液体表面能 倾向于形成球形表面，降低总表面能。倾向于形成球形表面，降低总表面能。 液体表面能和表面张力具有相同的数值和液体表面能和表面张力具有相同的数值和量纲。量纲。 液体表面能

6、常用测定方法是将一毛细管插液体表面能常用测定方法是将一毛细管插入液体中测定。入液体中测定。 固体表面能固体表面能 一般不等于表面张力一般不等于表面张力，其差值与过程的弹性，其差值与过程的弹性应变有关。应变有关。原因为：原因为： -固体表面质点没有流动性，能够承受剪应固体表面质点没有流动性，能够承受剪应力的作用。力的作用。 -固体的弹性变形行为改变了增加面积的做固体的弹性变形行为改变了增加面积的做功过程，不再使表面能与表面张力在数值上相功过程，不再使表面能与表面张力在数值上相等。等。如果固体在较高的温度下能表现出足够的质点如果固体在较高的温度下能表现出足够的质点可移动性，则仍可近似认为表面能与表

7、面张力可移动性，则仍可近似认为表面能与表面张力在数值上相等。在数值上相等。结论结论 表面能与键性：表面能与键性：表面能反映的是质点间的引力表面能反映的是质点间的引力作用，因此强键力的金属和无机材料表面能较高。作用，因此强键力的金属和无机材料表面能较高。 表面能与温度：表面能与温度：随温度升高表面能一般为减小。随温度升高表面能一般为减小。因为热运动削弱了质点间的吸引力。因为热运动削弱了质点间的吸引力。 表面能与杂质：表面能与杂质：物质中含有少量使表面能减小物质中含有少量使表面能减小的组分，则会在表面上富集并显著降低表面能（表的组分，则会在表面上富集并显著降低表面能（表面偏析）；若含有少量表面能增

8、加的组分，则倾向面偏析）；若含有少量表面能增加的组分，则倾向在体内富集并对表面能影响不大。在体内富集并对表面能影响不大。 对物质表面张力产生强烈影响的组分称为表面对物质表面张力产生强烈影响的组分称为表面活化剂，如熔融铁中的氧和硫，氮化物和碳化物表活化剂，如熔融铁中的氧和硫，氮化物和碳化物表面的氧。面的氧。 固体表面能确定的方法：固体表面能确定的方法：实验测定和理论实验测定和理论计算计算。 实验方法实验方法 较普遍采用的是将固体熔化测定液态表面较普遍采用的是将固体熔化测定液态表面张力与温度的关系，作图外推到凝固点以张力与温度的关系，作图外推到凝固点以下来估算固体的表面张力。下来估算固体的表面张力

9、。 理论计算理论计算 理论计算比较复杂。理论计算比较复杂。 5.1.1.5 表面偏析：表面偏析：杂质由体内偏析到杂质由体内偏析到表面，使固体表面组成与体内不同。表面，使固体表面组成与体内不同。 对于理想固溶体，两组分合金中表面对于理想固溶体，两组分合金中表面张力较小的组分将在表面上偏析，表张力较小的组分将在表面上偏析，表面张力相等时，不存在偏析。面张力相等时，不存在偏析。 5.1.1.6 表面力场表面力场 晶体中质点的受力场可认为是有心对称的。晶体中质点的受力场可认为是有心对称的。 固体表面质点力场对称性被破坏，存在有固体表面质点力场对称性被破坏，存在有指向的剩余力场，使固体表面表现出对其指向

10、的剩余力场，使固体表面表现出对其他物质有吸引作用（如吸附、润湿等），他物质有吸引作用（如吸附、润湿等），该力称为固体表面力。该力称为固体表面力。 表面力分为化学力和分子引力。表面力分为化学力和分子引力。 化学力化学力：本质是静电力。主要来自表面质：本质是静电力。主要来自表面质点的不饱和键。点的不饱和键。 当固体表面质点通过不饱和键与被吸附物当固体表面质点通过不饱和键与被吸附物间发生电子转移时，产生化学力。间发生电子转移时，产生化学力。 实质上是形成表面化合物。实质上是形成表面化合物。 化学力的大小可用表面能的数值来估计。化学力的大小可用表面能的数值来估计。范德华力（分子引力）范德华力（分子引力

11、）： 定向作用力定向作用力( (静电力静电力) )：发生在极性分子发生在极性分子（离子）之间。相邻两个极化电矩相互作用（离子）之间。相邻两个极化电矩相互作用的力。的力。 诱导作用力：诱导作用力：发生在极性与非极性分子之发生在极性与非极性分子之间。指在极性分子作用下，非极性分子被极间。指在极性分子作用下，非极性分子被极化诱导出瞬时（暂态）的极化电矩，随后与化诱导出瞬时（暂态）的极化电矩，随后与原来的极性分子产生定向作用。原来的极性分子产生定向作用。 分散作用力分散作用力( (色散力色散力) )：发生在非极性分子发生在非极性分子之间。非极性分子瞬间电子分布并非严格之间。非极性分子瞬间电子分布并非严

12、格对称，呈现瞬间的极化电矩，产生瞬间极对称，呈现瞬间的极化电矩，产生瞬间极化电矩间相互作用。化电矩间相互作用。 在固体表面上，化学力和范德华力可以同在固体表面上，化学力和范德华力可以同时存在，但两者在表面力中所占比重，将时存在，但两者在表面力中所占比重，将随具体情况而定。随具体情况而定。 5.1.2 固体的表面结构固体的表面结构 表面相表面相：固体表面包括所有与体相内三维：固体表面包括所有与体相内三维周期性结构相偏离的表面原子层，一般是周期性结构相偏离的表面原子层，一般是几个原子层，厚度几个原子层，厚度0.52.0nm。 表面结构表面结构：表面中的原子组成和排列方式。：表面中的原子组成和排列方

13、式。 5.1.2.1 晶体表面结构晶体表面结构 描述方式描述方式：微观质点的排列状态：微观质点的排列状态超细超细结构；表面几何形状结构；表面几何形状显微结构。显微结构。 影响因素：晶体质点间的相互作用力，键影响因素：晶体质点间的相互作用力，键强。强。 离子晶体表面双电层离子晶体表面双电层概念：概念：在离子晶体表面上，作用力较大、在离子晶体表面上，作用力较大、极化率小的正离子处于稳定的晶格位置。极化率小的正离子处于稳定的晶格位置。为降低表面能，各离子周围的互作用将尽为降低表面能，各离子周围的互作用将尽量趋于对称，因而量趋于对称，因而M+离子在周围质点作用离子在周围质点作用下向晶体内靠拢，而易极化

14、的下向晶体内靠拢，而易极化的X离子受诱离子受诱导极化偶极子的排斥而被推向外侧形成表导极化偶极子的排斥而被推向外侧形成表面双电层。面双电层。说明：说明：下图示出下图示出AXAX型离子晶体的极化与重排。型离子晶体的极化与重排。 图（图（A）理想表面；）理想表面； 图（图（B）X离子受离子受M+ 离子的作用诱导出离子的作用诱导出偶极子；偶极子； 图（图（C）产生表面弛豫、离子重排）产生表面弛豫、离子重排。离子晶体双电层的产生使表面层键性改变。离子晶体双电层的产生使表面层键性改变。即共价键性增强，固体表面被一层负离子所即共价键性增强，固体表面被一层负离子所屏蔽而导致组成非化学计量。屏蔽而导致组成非化学

15、计量。离子晶体表面的电子云变形和离子重排离子晶体表面的电子云变形和离子重排 NaClNaCl晶体晶体(100)(100)面表面双电层面表面双电层 5.1.2.2 粉体表面结构粉体表面结构 随着粒子的微细化，比表面增大，表面结随着粒子的微细化，比表面增大，表面结构的有序程度受到愈来愈强烈的扰乱，并构的有序程度受到愈来愈强烈的扰乱，并不断向颗粒深部扩展，最后使粉体表面结不断向颗粒深部扩展，最后使粉体表面结构趋于无定形化。构趋于无定形化。 5.1.2.3 玻璃表面结构玻璃表面结构 由于玻璃比同组成的晶体具有更大的内能，由于玻璃比同组成的晶体具有更大的内能，表面力场的作用比晶体更加明显。表面力场的作用

16、比晶体更加明显。 在化学成分和结构上，表面层与内部差异在化学成分和结构上，表面层与内部差异较大。较大。 如含有极化性能较高的离子的铅玻璃等，如含有极化性能较高的离子的铅玻璃等，其表面结构和性质明显会受到这些离子的其表面结构和性质明显会受到这些离子的在表面的排列取向的影响在表面的排列取向的影响 5.1.2.4 固体表面的几何结构固体表面的几何结构 表面粗糙度引起表面力场的变化，进而影表面粗糙度引起表面力场的变化，进而影响其表面结构：响其表面结构： (1)固体表面粗糙度使表面力场变得不均匀，固体表面粗糙度使表面力场变得不均匀，其活性和其他表面性质也随之发生变化；其活性和其他表面性质也随之发生变化；

17、 (2)还将影响到固体比表面积、内、外表面还将影响到固体比表面积、内、外表面积比值以及与之相关的属性。积比值以及与之相关的属性。 (3)关系到两种材料间的封接和结合界面的关系到两种材料间的封接和结合界面的吻合和结合强度。吻合和结合强度。 粗糙度参数粗糙度参数 表面微裂纹将强烈影响表面性质，起着应表面微裂纹将强烈影响表面性质，起着应力倍增器的作用。力倍增器的作用。 玻璃断裂理论玻璃断裂理论 式中式中 R断裂强度；断裂强度； C微裂纹长度；微裂纹长度； E弹性模量；弹性模量； a 表面自由能。表面自由能。CEaR25.2 固体的界面及其结构固体的界面及其结构 5. 2.1 固体的界面固体的界面 5

18、.2.1.1 界面的类型界面的类型 平移界面平移界面：在结构相同的晶体中，一部分：在结构相同的晶体中，一部分相对于另一部分平移滑动一个位移矢量相对于另一部分平移滑动一个位移矢量R后后的形成的界面。的形成的界面。 反相界面反相界面(APB)：R等于结构的点阵矢量；等于结构的点阵矢量； 层错层错(AF)：R不等于结构的点阵矢量。不等于结构的点阵矢量。APB原子排列平移界面二维模型原子排列平移界面二维模型AF原子排列平移界面二维模型原子排列平移界面二维模型 孪晶界面孪晶界面：孪晶位移矢：孪晶位移矢量量R的方向和指向恒定，的方向和指向恒定，但矢量的大小随离开界但矢量的大小随离开界面的距离而渐增。又叫面

19、的距离而渐增。又叫取向界面。取向界面。 表示方法表示方法：用孪晶两部：用孪晶两部分衍射矢量分衍射矢量g和和g之差表之差表示。示。 混合界面混合界面：孪晶界面和：孪晶界面和平移界面的混合。平移界面的混合。 5.2. 2 陶瓷晶界结构陶瓷晶界结构5.3 润湿与粘附润湿与粘附 润湿是固液界面的重要行为。润湿是固液界面的重要行为。机械润滑、注水采油、油漆涂布、金机械润滑、注水采油、油漆涂布、金属焊接、搪瓷坯釉、陶瓷属焊接、搪瓷坯釉、陶瓷/金属的封接金属的封接等工艺和理论都与润湿过程有关。等工艺和理论都与润湿过程有关。 润湿的热力学定义：固体与液体接触润湿的热力学定义：固体与液体接触后能使体系的吉布斯自

20、由能降低，称后能使体系的吉布斯自由能降低，称为润湿。为润湿。5.3.1 润湿的类型润湿的类型附着润湿附着润湿 （沾湿）、铺展润湿（沾湿）、铺展润湿 （铺展）、（铺展）、 浸渍润湿浸渍润湿 （浸湿）（浸湿）附着润湿附着润湿概念：液体和固体接触，变液概念：液体和固体接触，变液/ /气和固气和固/ /气为固气为固/ /液界面。液界面。设三种界面的面积均为单位值，比表面吉布斯自由能分设三种界面的面积均为单位值，比表面吉布斯自由能分别为别为 、 、 ，则过程吉布斯自由能变化：，则过程吉布斯自由能变化： 逆过程：逆过程： 相当于外界所做的功相当于外界所做的功W W： W W 称为附着功或粘附功。称为附着功

21、或粘附功。此值越大固液界面结合越牢，此值越大固液界面结合越牢，即附着润湿越强。即附着润湿越强。LVSVSL)(1SVLVSLGSLSVLVG2SLSVLVW 附着功示意图附着功示意图铺展润湿铺展润湿概念：液滴落在清洁平滑固体表面的过程。概念：液滴落在清洁平滑固体表面的过程。忽略液体重力和粘度影响，则铺展是由固忽略液体重力和粘度影响，则铺展是由固/ /气气(SV)(SV)、固、固/ /液液( (SLSL) )和液和液/ /气气( (LVLV) )三个界面张力所决定：三个界面张力所决定： 式中式中是润湿角；是润湿角； F F 称润湿张力。称润湿张力。 90 90不润湿；不润湿； 90 。 三种铺展

22、润湿 cosLVSLSVSLSVLVFcosSVSL浸渍润湿浸渍润湿概念：固体浸入液体中的过程，固概念：固体浸入液体中的过程，固/ /气界面代替固气界面代替固/ /液界面。液界面。相应自由能变化：相应自由能变化： 若若 ，则，则 90 90，浸渍润湿过程自发进行。，浸渍润湿过程自发进行。若若 90 90，固体浸于液体必须做功。，固体浸于液体必须做功。总结总结： 三种润湿的共同点是液体将气体从固体表面排开，使原有三种润湿的共同点是液体将气体从固体表面排开，使原有 的固的固/ /气气( (或液或液/ /气气) )界面消失，以固界面消失，以固/ /液界面取代。液界面取代。 铺展是润湿的最高标准，能铺

23、展则必能附着和浸渍。铺展是润湿的最高标准，能铺展则必能附着和浸渍。 改善润湿性主要取决于改善润湿性主要取决于 、 和和 的相对大小。改的相对大小。改 变变 困难，实际上更多的是考虑改变困难，实际上更多的是考虑改变 和和 。cosSLSVLVGSVSLSLSVSVSVSLSLLVLV真实固体表面的润湿真实固体表面的润湿表面粗糙和污染时，对润湿过程会产生影响。表面粗糙和污染时，对润湿过程会产生影响。从热力学平衡考虑，界面位置的微小移动所产生的界面能的从热力学平衡考虑，界面位置的微小移动所产生的界面能的净变化应为零。净变化应为零。设固体表面从图中的设固体表面从图中的A A点推进到点推进到B B点，固点，固/ /液界面积扩大了液界面积扩大了 ，而固体表面减小了而固体表面减小了 ，液，液/ /气界面则增加了气界面则增加了 coscos，平衡时，平衡时有：有： 表面粗糙度对润湿的影响ncos0SLLVSVSSS SSS对实际表面，可认为比表观面积大对实际表面，可认为比表观面积大n n倍。当界面位置由倍。当界面位置由AA移移到到BB点，真实表面积增大了点，真实表面积增大了n n ，固气界面减小了，固气界面减小了n n ，而液气界面积则增大了而液气界面积则增大了 cos cos ，于是有：，于是有： 式中式中 n n 是表面粗糙度系数。由于是表面粗糙度系数。由于n n大于大于1 1，故，