磷和其他营养元素

1、磷磷第三节 天然水中的磷 磷是生物不可缺少的重要元素。生物体内的磷是生物不可缺少的重要元素。生物体内的核酸、核蛋白、磷脂、磷酸腺苷和很多酶的组成核酸、核蛋白、磷脂、磷酸腺苷和很多酶的组成中，都有含有磷。它们对生物的生长发育与新陈中，都有含有磷。它们对生物的生长发育与新陈代谢都起着十分重要的作用。代谢都起着十分重要的作用。 磷也是一切藻类生长所磷也是一切藻类生长所必需必需的营养元素，需的营养元素，需要量比氮少，但天然水中缺磷现象比却氮现象明要量比氮少，但天然水中缺磷现象比却氮现象明显。显。一、天然水中磷的存在形态 正磷酸盐正磷酸盐: : POPO4 43-3-、HPOHPO4 42-2-、H H

2、2 2POPO4 4- -、H H3 3POPO4 4 溶解态磷溶解态磷 无机缩聚磷酸盐无机缩聚磷酸盐: : P P2 2O O7 74-4-、P P3 3O O10105-5- 溶解态有机磷（溶解态有机磷（DOPDOP）: :葡萄糖葡萄糖-6-6-磷酸、磷酸、2-2-磷酸甘油酸、磷肌酸磷酸甘油酸、磷肌酸1 颗粒态无机磷颗粒态无机磷(PIP)：Ca3(PO4)2、FePO4 颗粒态磷颗粒态磷 颗粒态有机磷（颗粒态有机磷（POP）：）：DNA、RNA 活性磷活性磷(PO4- P) ：凡能与酸性钼酸盐反应的凡能与酸性钼酸盐反应的2 非活性磷：非活性磷：不与酸性钼酸盐反应的不与酸性钼酸盐反应的3 有

3、效磷：有效磷：能被水生植物能被水生植物吸收利用吸收利用的部分称为有效磷。的部分称为有效磷。溶解态无机磷(DIP) 在在pH为为6.5-8.5的正常天然淡水中以的正常天然淡水中以HPO42-和和H2PO4-为主；而在海水中，为主；而在海水中，HPO42-为可溶性磷酸盐的主要存在形式，为可溶性磷酸盐的主要存在形式，而游离的而游离的H3PO4含量极微。含量极微。 天然水中的磷是通过矿石风化侵蚀、淋溶、细菌的天然水中的磷是通过矿石风化侵蚀、淋溶、细菌的同化和异化作用等自然因素引入的，而含于城市污水同化和异化作用等自然因素引入的，而含于城市污水中的合成洗涤剂含磷组分则是主要的人为来源。中的合成洗涤剂含磷

4、组分则是主要的人为来源。 来源各形态磷的比例：天然水的总磷含量中各部分所占的比例因不同水域而有显著的差异，贫营养水体通常以可溶性无机磷酸盐所占比例较高。湖泊中，可溶性无机磷的含量一般变化较大，但占总磷的比例较小，而可溶性的有机磷可能占总磷的30%-60% 测定：磷钼蓝或或钼锑钪光度法。磷钼蓝是将磷酸与钼酸铵在酸性条件下生成黄色磷钼杂多酸，然后用还原剂将黄色的磷钼杂多酸还原成磷钼杂多蓝，进行测定。比色酸度控制。 二.天然水体中活性磷酸盐的分布变化及其影响因素死有机物死有机物死有机物死有机物土壤中的土壤中的无机磷无机磷深海的磷深海的磷陆地陆地海洋海洋沉积物中的磷沉积物中的磷(约为本土壤和海洋标中千

5、倍以上约为本土壤和海洋标中千倍以上)沉积沉积上涌上涌下沉下沉排泄排泄死亡死亡摄取摄取捕鱼捕鱼活活有机物有机物活活有机物有机物溶解于水溶解于水上升上升风化风化开采开采摄取摄取分解分解悬浮在水中悬浮在水中随河水带入随河水带入鸟粪鸟粪排泄排泄死亡死亡磷磷循环循环磷酸盐岩溶解的磷酸盐植物动物磷酸盐化细菌海洋沉积 增磷作用增磷作用 耗磷作用耗磷作用1、 无机循环无机循环2、 生物循环生物循环水生植物的吸收利用水生植物的吸收利用水生生物的分泌与排泄水生生物的分泌与排泄 生物有机残体的分解矿化生物有机残体的分解矿化磷元素的循环磷元素的循环n生物有机残体的分解矿化（自溶）n沉积物的释放n水生生物的分泌与排泄

6、n人工投饵 n人工施肥n水源的补给 1. 增磷作用 沉 积 物点源污染面源污染内源污染P循环示意图释放沉积作用吸附作用生物作用扩 散水 体沉积物中磷的释放机制v生物释放：水生植物、底栖生物、细菌释放v物理释放：扩散、扰动v化学释放：厌氧释放、碱性释放影响沉积物磷释放的因素沉积物中磷的含量及赋存形态沉积物组成环境因子沉积物-水界面磷的浓度梯度影响磷释放的环境因子氧化还原电位生物活性pH温度扰动氧化还原电位n一般认为底泥释磷与铁磷关系密切，当Eh较低（200mv）时，有助于Fe3+ Fe2+，使Fe和被吸附的磷酸盐转变成溶解态而释出。n厌氧状态大大增进了磷经沉积物的迁移和磷自沉积物的释放。Fill

7、ons和Willia等人在连续流动释放体系中发现湖泊沉积物磷的释放速率厌氧状态是好氧状态的10倍以上。n微生物作用有利于沉积物磷向水体释放 研究表明：在藻类存在时底泥的释放量大于无藻存在时底泥的释放量。湖水-沉积物体系中微生物的活动（细菌），对底泥磷释放有利。n搅动可使湖水总磷含量增加 动态条件下磷从底泥的释放量几乎是静态条件下的两倍。最近的研究资料表明，水动力学条件对磷释放的影响仅是有限的短期效应，在很短的时间内释放和沉积吸附达到一种动态平衡。pH值：值：同样环境条件下，同样环境条件下，pHpH值的不同，其底泥释磷值的不同，其底泥释磷量也不同。研究发现，在量也不同。研究发现，在pH6.5pH

8、6.57.07.0时，底泥释磷量时，底泥释磷量最小；而升高或降低最小；而升高或降低pHpH值时，释磷量成倍的增大，值时，释磷量成倍的增大，TDPTDP释放量与释放量与pHpH值呈抛物线相关。值呈抛物线相关。温度：温度：温度升高有利于底泥的释磷。温度升高有利于底泥的释磷。水生生物的分泌与排泄n 研究表明，天然水中浮游植物在分泌出有机磷酯等有机态磷并使之重新参与磷循环方面起着重要作用。 n 浮游动物排泄磷酸盐常常是有效磷的重要的再生途径。 增磷作用n1来自水生生物的残骸及代谢废物浮游动物的代谢活动对表水层内有效磷的再生补给作用极大。被浮游动物吞食的细菌浮游植物的总磷中，大部分被浮游动物以可溶性磷形

9、式排泄释回水中，供细菌植物重新利用。鱼类及其他水生生物的代谢废物也含有磷。各种水生生物残骸及其他形式的有机碎屑也会迅速分解再生出有效磷。n2来自底层水及沉积物沉积物中的磷经物理化学微生物的作用转换为溶解磷，通过扩散作用那个进入底层水，由水体流转进入表水层。有人认为i，水底沉积物是表层水中有效磷的主要来源，但是如果水体较深，或者处于停滞分层状态，则底层水溶解磷难以迁移到表水层。n3来自人工施肥投饵及补给水源人工施用无机或者有机磷肥，能给水体增加有效率呢。一些补给水体也能给水体带入有效磷。常见的补给水源有：降水，生活污水，畜禽粪便，工业废水，地下水等。n水生生物的吸收利用n粘土微粒或胶粒的吸附 （

10、HPO42-）n有机物质的螯合（金属离子）n水中钙、镁、铁、铝生成难溶于水的磷酸盐 2. 耗磷作用耗磷作用n表水层内有效磷的消耗损失，除了生物吸收利用，随水流失外，主要的是由化学沉淀及吸附引起的。水生生物的吸收利用l 藻类在吸收利用有效氮和有效磷时一般也按P/N=1:16(或15)的比例进行。P/N比是否符合植物生长的需要，这对于养殖水体饵料生物的培养必须特别重视。 l 浮游植物对有效磷的吸收速率与水中有效磷浓度的关系也符合米氏方程。但不同种浮游植物吸收利用有效磷的能力差异相当悬殊。 l 从促进天然水浮游植物的繁殖考虑，水中有效磷浓度P应保持不低于0.05mg/L。地表水水质标准（GB）规定湖

11、泊水库的总磷：一类水不超过0.01mg/L，二类水不超过0.025mg/L，三类水不超过0.05mg/L。 三、水中磷的分布变化规律三、水中磷的分布变化规律n水平分布水平分布n垂直分布垂直分布n季节变化季节变化n磷酸盐含量最大值多出现在冬季或早春，最小值多出现于暖季的后期；n在水体停滞分层时，表层水由于植物吸收消耗，有效磷常可降低至检测不出的程度，而底层水则因有机物矿化、沉积物补给而积累较高含量的磷酸盐。n通常情况下河流、湖泊、水库等天然淡水最高有效磷（P）含量介于1.5-3.5mol/L之间。淡水中淡水中n海水中磷酸盐含量有较大的变化范围。通常情况下最大浓度为15-30mol/L，近岸海区因

12、大陆径流的排入其磷酸盐浓度常比远岸海区高；在缺氧海盆或上升流海区，磷酸盐含量也较高，甚至达到0.1mg/L以上，较低的浓度出现于热带的表层水中，在那里最大浓度为3-6mol/L。海水中海水中1. 水平分布水平分布n海洋中磷的含量通常也表现为沿岸、河口水域高于大海洋中磷的含量通常也表现为沿岸、河口水域高于大洋；太平洋、印度洋高于大西洋；开阔大洋中高纬度洋；太平洋、印度洋高于大西洋；开阔大洋中高纬度海域高于低纬度海域；但有时因生物活动和水文条件海域高于低纬度海域；但有时因生物活动和水文条件的变化，在同一纬度上，也会出现较大的差异。的变化，在同一纬度上，也会出现较大的差异。 n在海洋浮游植物繁盛季节

13、，沿岸、河口水域表层海水在海洋浮游植物繁盛季节，沿岸、河口水域表层海水中活性磷含量可降到很低水平中活性磷含量可降到很低水平(0.1mol/L)。而在某。而在某些受人为活动影响显著的海区，含磷污水等的大量排些受人为活动影响显著的海区，含磷污水等的大量排入，则可能造成水体污染，出现富营养化，甚至诱发入，则可能造成水体污染，出现富营养化，甚至诱发赤潮。赤潮。 2. 垂直分布垂直分布低(水体表层)高(水体底层)在真光层，由于浮游生物大量吸收磷，致使有在真光层，由于浮游生物大量吸收磷，致使有效磷含量很低，有时甚至被消耗殆尽。因而随深度效磷含量很低，有时甚至被消耗殆尽。因而随深度的增大，其含量逐渐增大，并

14、在某一深度达到最大的增大，其含量逐渐增大，并在某一深度达到最大值，此后不再随深度而变化。在河口、近岸地区，值，此后不再随深度而变化。在河口、近岸地区，磷的垂直分布明显受生物活动、底质条件与水文状磷的垂直分布明显受生物活动、底质条件与水文状况的影响。况的影响。3. 季节变化季节变化n整体而言：夏季含量很低，秋季含量上升，冬整体而言：夏季含量很低，秋季含量上升，冬季达到高峰，春季开始下降。季达到高峰，春季开始下降。四.天然水体中磷含量的标准n养殖水体的养殖水体的磷磷含量标准含量标准: 小养殖水体：有效磷小养殖水体：有效磷A 40-50ug/L 大养殖水体：表层水有效磷大养殖水体：表层水有效磷A 为

15、为20-30ug/L 人类的活动已经改变了磷的循环过程。由于农作人类的活动已经改变了磷的循环过程。由于农作物耗尽了土壤中的天然磷，人们便不得不施用磷肥。物耗尽了土壤中的天然磷，人们便不得不施用磷肥。磷肥主要来自磷矿，鱼粉和鸟粪。由于土壤中含有许磷肥主要来自磷矿，鱼粉和鸟粪。由于土壤中含有许多钙、铁和铵离子，大部分用作肥料的磷酸盐都变成多钙、铁和铵离子，大部分用作肥料的磷酸盐都变成了不溶性的盐而被固结在土壤中或池塘、湖泊及海洋了不溶性的盐而被固结在土壤中或池塘、湖泊及海洋的沉积物中。的沉积物中。 农业生产上大量施用磷肥不仅有使磷资源面临枯农业生产上大量施用磷肥不仅有使磷资源面临枯竭的威胁，且磷矿

16、石、磷肥中含有重金属和放竭的威胁，且磷矿石、磷肥中含有重金属和放射性物质，长期大量施用，会使土壤污染；磷射性物质，长期大量施用，会使土壤污染；磷素随水土流失进入水域或水体的富营养化，殃素随水土流失进入水域或水体的富营养化，殃及鱼类等水生生物。及鱼类等水生生物。五五. 水中水中磷磷的的管理措施管理措施n情况一:水体缺乏磷措施:补充磷n情况二:水体磷过量措施:去除过量磷1） 促使底层磷的释放促使底层磷的释放 方法：降低方法：降低pH，促使难溶性磷酸盐溶解；离子交换，促使难溶性磷酸盐溶解；离子交换作用作用2） 人为补充有效磷人为补充有效磷 主要措施：施肥主要措施：施肥 无机磷肥无机磷肥:常用磷肥及其

17、特点常用磷肥及其特点 肥源肥源 有机磷肥有机磷肥:主要粪肥及植物肥主要粪肥及植物肥1.增加水体中磷磷肥的施用磷肥的施用养殖水体施用磷肥时的注意事项n有无施用磷肥的有无施用磷肥的必要性必要性1）养殖水体中是否缺少有效磷2）水体中藻类含量是否符合养殖要求n最大限度的最大限度的降低降低磷肥的磷肥的浪费浪费最大限度的降低磷肥的浪费最大限度的降低磷肥的浪费:1) 根据水体中磷含量来计算需要增加的有效磷量根据水体中磷含量来计算需要增加的有效磷量2) 施用的磷肥应为有效磷，一般施可溶性磷肥施用的磷肥应为有效磷，一般施可溶性磷肥 3) 施用磷肥时，池水的施用磷肥时，池水的pH值以中性和弱碱性为好值以中性和弱碱

18、性为好（pH=7.0-7.5）4) 磷肥不应与石灰等碱性物质一起溶解使用磷肥不应与石灰等碱性物质一起溶解使用5) 水体不能过分混浊，粘土颗粒不能过多，以水体不能过分混浊，粘土颗粒不能过多，以减少吸附固定损失减少吸附固定损失6) 尽可能使磷肥在表水层停留较长的时间，以尽可能使磷肥在表水层停留较长的时间，以便及时被浮游植物所利用便及时被浮游植物所利用7).磷肥最好能与有机肥一起沤制后使用，使有磷肥最好能与有机肥一起沤制后使用，使有效磷被吸附沉淀的机会减少，有利于提高肥效。效磷被吸附沉淀的机会减少，有利于提高肥效。8) 针对浮游植物的吸收特点进行合理的施肥针对浮游植物的吸收特点进行合理的施肥: 保持

19、适宜的保持适宜的N/P比比. 至少连续至少连续3个光照日，且光照达个光照日，且光照达8h/天天；在晴；在晴天光照充足的天光照充足的上午上午施肥施肥. 根据奢侈吸收特点，有意采取根据奢侈吸收特点，有意采取间歇式间歇式施肥方施肥方法，法，适量多次适量多次. 奢侈吸收奢侈吸收藻类处于缺乏营养元素的环境下，藻类处于缺乏营养元素的环境下，一旦接触含量高的有效形式的营养元素，其吸收一旦接触含量高的有效形式的营养元素，其吸收利用速度极快，并能过量的吸收营养元素存储于利用速度极快，并能过量的吸收营养元素存储于细胞中细胞中.1). 植物法植物法：利用水生植物生长利用：利用水生植物生长利用N、P来去除过量的来去除

20、过量的磷。如：水浮萍、水葫芦、水花生等。磷。如：水浮萍、水葫芦、水花生等。2). 沉淀、絮凝法沉淀、絮凝法：泥土、钙镁等金属元素。：泥土、钙镁等金属元素。3). 限制磷进入水体限制磷进入水体：减少工厂、生活、农田污水进入：减少工厂、生活、农田污水进入水体。水体。2.抑制降低水体中磷含量水葫芦疯长n 含硅化合物的存在形态有可溶性硅酸盐、胶体、含硅化合物的存在形态有可溶性硅酸盐、胶体、悬浮物以及作为硅藻组织的硅等。可溶性硅大多悬浮物以及作为硅藻组织的硅等。可溶性硅大多以正硅酸及其盐类存在，硅酸是弱酸，可按下式以正硅酸及其盐类存在，硅酸是弱酸，可按下式电离：电离： H2SiO3 = H+HSiO3-

21、 HSiO3- = H+SiO32-1 1、天然水中的含硅化合物天然水中的含硅化合物第四节第四节 天然水中的天然水中的硅和微量营养元素硅和微量营养元素一、一、硅硅n在天然水的pH条件下，硅酸主要以分子态H2SiO3（水合SiO2）和HSiO3-存在。在海水pH值条件下，硅酸盐易聚合为聚合硅酸盐。n活性硅酸盐（SiO3-Si）：溶解状态的硅酸盐及胶体硅溶解状态的硅酸盐及胶体硅通常可用形成硅钼酸络合物比色法测定，一般把能通常可用形成硅钼酸络合物比色法测定，一般把能与钼酸铵试剂反应而被测出的部分硅化合物称活性与钼酸铵试剂反应而被测出的部分硅化合物称活性硅酸盐。活性硅酸盐大都能为硅藻所吸收利用，可硅酸

22、盐。活性硅酸盐大都能为硅藻所吸收利用，可作为作为水中有效硅含量水中有效硅含量的指标。的指标。n一般天然淡水SiO3-Si含量变化于1.566mmol/L，特殊情况下甚至更高，而海洋中溶解态硅的平均浓度为1.0mg/L。人们通常都认为硅不是限制性营养物质不是限制性营养物质。2、硅元素的循环、硅元素的循环1）生物循环生物循环2） 无机循环：硅岩石的风化、无机循环：硅岩石的风化、 含硅悬浮物的溶解等含硅悬浮物的溶解等硅藻的吸收利用硅藻的吸收利用 硅藻藻体的分解矿化硅藻藻体的分解矿化天然淡水天然淡水：活性硅酸盐含量也类似于有效氮和活性磷酸盐，活性硅酸盐含量也类似于有效氮和活性磷酸盐，具有明显的时空分布

23、变化规律。具有明显的时空分布变化规律。 海水海水：外海活性硅酸盐的含量较低外海活性硅酸盐的含量较低。随着深度的增大而增大，随着深度的增大而增大，底层海水可高达底层海水可高达1000 1000 mol/Lmol/L以上以上 ；季节不同其浓度可相差；季节不同其浓度可相差100100倍以上倍以上 。3 3、硅元素分布变化规律、硅元素分布变化规律 二、铁二、铁1. 1. 存在形态存在形态 天然水中的铁有天然水中的铁有+2+2与与+3+3两种价态。两种价态。存在形态有：存在形态有：FeFe2+2+、FeFe3+3+、Fe(OH)Fe(OH)2 2、Fe(OH)Fe(OH)3 3、FeCOFeCO3 3、

24、FeSFeS及及FeFe2 2S S3 3等等 2. 含量及分布变化n 地面水中总铁含量一般都在地面水中总铁含量一般都在100100 g/Lg/L以下，地下水的含以下，地下水的含铁量常较高铁量常较高 ；n 土壤中的铁含量范围一般为土壤中的铁含量范围一般为0.70.7- -4.2%4.2%，仅次于硅和铝，仅次于硅和铝 ；n 铁在海水中的分布很不均匀，从大洋到近岸，其含量铁在海水中的分布很不均匀，从大洋到近岸，其含量范围大约为范围大约为0.001-0.5mg/m0.001-0.5mg/m3 3。 在某些大洋区，是影响海在某些大洋区，是影响海洋初级生产力的一重要因子。洋初级生产力的一重要因子。 n

25、Fe Fe2+2+被氧化成被氧化成Fe(OH)3Fe(OH)3，水变混浊水变混浊，pHpH值降低：值降低：4Fe4Fe2+2+O+O2 2+10H+10H2 2O=4Fe(OH)O=4Fe(OH)3 3+8H+8H+ +生成的生成的Fe(OH)Fe(OH)3 3絮凝时会将水中的藻类及悬浮物一并混凝、下絮凝时会将水中的藻类及悬浮物一并混凝、下沉，使水又逐渐变清。过些天浮游植物又繁生，水又渐渐变浑沉，使水又逐渐变清。过些天浮游植物又繁生，水又渐渐变浑，pHpH又回升。又回升。n 大量大量FeFe2 +2 +氧化需要氧化需要消耗水中的溶氧消耗水中的溶氧，1mg Fe1mg Fe2 +2 +氧化需氧化

26、需0.14mgO0.14mgO2 2。水中生成的大量。水中生成的大量Fe(OH)Fe(OH)3 3微粒会堵塞鱼鳃，聚沉藻类微粒会堵塞鱼鳃，聚沉藻类。所以我国北方鱼类越冬池不可直接大量补注含铁高的水（要。所以我国北方鱼类越冬池不可直接大量补注含铁高的水（要求含求含FeFe 1mg/L1mg/L）。）。 3 . .铁过量危害铁过量危害三、三、硫元素硫元素 天然水中硫的主要有天然水中硫的主要有+6、0、-2三种价态。三种价态。S()、S(-)分别存在于氧化性水域和还原性水域中，在中性环境条件下分别存在于氧化性水域和还原性水域中，在中性环境条件下, 则以则以S(0)的形态沉积下来。的形态沉积下来。 1

27、 1、S(0)S(0)稳定存在的条件稳定存在的条件 单质硫只有在酸性条件下（单质硫只有在酸性条件下（pHpH值必须是小于值必须是小于6.96.9）才能稳定存）才能稳定存在。在碱性条件下，在。在碱性条件下，S(0)S(0)会发生歧化反应，生成会发生歧化反应，生成S()S()、S(-)S(-)： 4S(s) + 4H4S(s) + 4H2 2O = 5SOO = 5SO4 42-2- + 3H + 3H2 2S(aq) + 2HS(aq) + 2H+ + 2 2、S()S()稳定存在的条件稳定存在的条件（1 1）SOSO4 42-2-与与HSOHSO4 4- -的稳定存在条件的稳定存在条件 S()

28、 S()在天然水中以在天然水中以SOSO4 42-2-、HSOHSO4 4- -两种离子形式存在，此两种离子之间的相互两种离子形式存在，此两种离子之间的相互转化与环境的转化与环境的pHpH值值有关：有关： HSOHSO4 4- - = H = H+ + + SO + SO4 42- 2- logK=-2.0logK=-2.0 0 . 2log424pHHSOSO SO SO4 42-2-与与HSOHSO4 4- -浓度相等，浓度相等，pH=2.0pH=2.0。此为。此为SOSO4 42-2-与与HSOHSO4 4- -两种离子的两种离子的平衡方程。显然，在天然水的平衡方程。显然，在天然水的pHpH范围内，如为范围内，如为7 7时，主要以时，主要以SOSO4 42-2-的形态存在的形态存在。（2 2）HSOHSO4 4- -与与S(0)S(0)的稳定存在条件的稳定存在条件 当当pH2.0pH2.0时，时，S()S()主要以主要以HSOHSO4 4- -的形式存在。其次硫元素可能以单质的形式存在。其次硫元素可能以单质S(s)S(s)的形式存在在天然水环境中，此氧化