直接Z型异质结材料综述

1、直接Z型异质结材料综述一前有由于化石能源储量有限及其使用中带来的环境污染，开发新的、可再生的清洁能源成为关系人类生存和可持续发展的重大课题。太阳能是最洁净而又取之不尽的自然能源，光合作用是绿色植物在光照作用下将二氧化碳和水转化为碳水化合物的过程，人类赖以生存的能源和材料都直接和间接地来自光合作用。人工光合作用(即模拟自然界中的光合作用)是在光辐照下，利用光催化剂将太阳能转化为氢能(或碳氢燃料)，也可以净化环境。因此，光催化剂有望成为新能源利用和环境净化的关键，为未来能源利用和环境污染处理提供一个可行的突破口，其中Z型光催化材料具有更优秀的氧化还原能力，它的应用代表了当前最前沿的新能源利用和环境

2、净化的发展趋势，展现出广阔的应用前景。二正文Z型光催化反应体系的机理自然界中，Z型光反应系统是植物光合作用光反应阶段的重要组成部分，由两个光化学反应和一系列的中间酶促氧化还原反应组成。电子的传递过程如图1所示，首先，叶绿素P680(PSII)在光照射下成激发态P680*,水分子在叶绿素P680上发生氧化反应生成02,在细胞色素、蛋白酶等的作用下，电子由P680*转移至叶绿素P700(PSI)叶绿素P700光照激发后，产生的光生电子最终在酶的作用下与NADP+结合生成还原型辅酶II(NADPH),用以还原C02合成碳氢氧化合物。电子的转移过程在图中构成类似英文字母Z的形状，故而称之为Z型。这个体

3、系首先Bard由在研究了植物的光合作用后于1979年提出。白me口l白电山口的Ermspanipnoio&ynEheis.0.8-G.40.0D4oa二SCL.二一层空riNADPHIr-iip1引“F丹川"mohimrup.wwwHwilkrc日中即上加:1芦.|独叫工争由r:r国：口f单向*f口6Gdlsracw闵”山不优:图1植物光合作用过程中电子的Z型传递示意图光合作用中Z型光反应的产氧和生成NADPH分别发生在两个不同的部位人工Z型光催化剂模仿其特点，构造了PSI与PSII反应体系，有效的避免电子与空穴的快速复合。在人工Z型光催化体系中，PSI和PSII分别由两光催

4、化剂构成，两半导体之间通过能级结构耦合，光催化性能优于单一组分的光催化剂。Z型光催化反应材料的分类离子态Z型光催化材料：是较早研究的Z型光催化体系，其反应依靠氧化还原电子介体的电荷传输，常见的氧化还原电子介体有如下几类：Fe3+/Fe2+、IO3-离子态Z型光催化反应的电荷传递机理如图2所示。PSII的价带受到光激发，电子跃迁至导带处，PSII价带处的空穴可以将H2O氧化为O2,并产生氢离子。PSII导带处的激发态电子与氧化还原电子介体中的高价态离子反应，而被消耗。PSI的价带受到光激发，电子跃迁到导带处将H+还原为氢气。PSI价带的空穴与氧化还原电子介体中的低价态离子反应生成高价态离子。图2

5、离子态Z型光催化反应电荷传递示意图固态Z型光催化材料：包括无导电介质（图3a）和有导电介质（图3b）的固态Z型光催化剂两类，其光催化体系与离子态Z型光催化体系的催化机理又有所差异，固态Z型光催化体系不含氧化还原电子介体，电荷直接通过界面传输，缩短了传输距离，提高了光催化效率。如图3（b）所示，在光照条件下，PSI和PSII的价带留下光生空穴，电子被激发到PSI和PSII的导带上。PSII价带上的光生空穴有很强的氧化能力，能够氧化水、有机污染物等。PSII导带上的电子与PSI价带的空穴在导电介质上湮灭。PSI导带处的激发态电子有很强的还原能力，能产氢，还原CO2等。无导电介质的Z型光催化剂电荷传

6、输机理和上述相似。Z型光催化材料vs传统的异质结纳米复合光催化材料Z型光催化材料较之传统的异质结纳米复合光催化材料往往具有更强的氧化还原能力。这是因为异质结型光催化材料的氧化反应和还原反应分别发生在PSI和PSII的价带及导带上，虽有利于光生电子和空穴的分离，但PSI的价带位置相对于PSII靠上，氧化能力减弱；PSII的导带位置相对于PSI靠下，还原能力减弱。因此，异质结光催化材料相对于PSI、PSII随拓宽了它们的光响应范围，但导致它们相应的氧化、还原能力下降。复合Z型光催化材料既能保证宽的光响应范围，又能提高PSI及PSII的氧化、还原能力，因而显示出更强的应用前景。Z型光催化体系对PSI

7、和PSII的能隙有一定要求，PSII的导带电势必须要比PSI的价带电势低，两者的导带、价带电势要有一定范围的落差。PSII的价带电势越正，Z型光催化体系的氧化能力越强；PSI的导带电势越负，Z型光催化体系的还原能力越强。离子态Z型光催化vs全固态Z型光催化材料Z型光催化体系研究历程中，由于氧化还原电子介体缺陷的缘故，离子态Z型光催化剂逐渐被固态Z型光催化剂所取代。其主要缺点如下：（a）容易发生副反应，氧化还原电子介体中的高价态离子容易与PSI的导带电子发生反应，同理，氧化还原电子介体中的低价态，离子也会发生类似的发应；（b）半导体光吸收减少，氧化还原电子介体吸收了部分入射光；（c）应用范围狭窄

8、，仅限于光解水一类；（d）不能按比例产氢和产氧；（e）光解水时逆反应程度高。而不含氧化还原电子介体的固态Z型光催化剂很好的克服上述离子态Z型光催化反应中存在的大多数的问题。在固态Z型光催化反应体系中，电荷直接通过界面接触传输，缩短了传输距离，降低了副反应的发生几率，提高了可见光利用率和光催化效率，其应用领域不仅仅限于光解水。故而，离子态Z型光催化剂逐渐被固态Z型光催化剂所取代。Z型异质结材料的发展概况Z型反应电子传输介质经历了从离子态到固态的转变。1997年，Sayama等首次报道了WO3,Fe3+/Fe2+组成的双光子激发光催化分解水制氢悬浮体系的研究结果。Fe2+吸收光产生的Fe2+和H+

9、作用放出H2,生成的Fe3+则被光激发WO3产生的电子还原为Fe2+,而光激发产生的价带空穴则把H2O氧化成O2。1998年，Fujihara等报道了利用TiO2组成的Z型光分解水反应。Kudo及其合作者将Pt/SrTiO3:Rh与BiVO4,Bi2MoO6等作为光催化剂，Fe2+/Fe3+为电荷传递体，建立了具有可见光响应的Z型反应体系，在440nm的量子产率达到了0.3%,把光响应拓展到了520nm。此后Z型体系在太阳能水的全分解中广泛报道，如Pt/SrTiO3Rh-BiVO4-Fe3+/Fe2+,Pt/TaON-PtOx/WO3-IO3/I,Fe3+/Fe2+,IO3/I一是电子传输介质

10、。Z型水分解体系中的两种光催化剂以及电子介体往往悬浮在液体中影响光的高效吸收，电子亦不能进行有效传递；在一定条件下，离子型电子介质可能会被光生电子（或空穴）选择性的还原（或氧化），或与H2（O2）发生反应；离子型电子介质还可能会引起一些逆反应；有颜色的离子型电子介质还可能会吸收一部分入射光。因此，在光催化水分解体系中，人们开发出全固态Z型反应体系。2006年，Tada等报道了利用Au作为空间电子传输介质的Z型结构。CdS导带上Z型异质结材料的应用光生电子用于光还原，TiO2价带上的光生空穴用于光氧化，AuCdS/TiO2电子吸收光谱的波长偏移证实TiO2导带上的光生电子经Au传输至CdS价带上

11、与空穴复合。半导体面间接触也可实现Z型反应，而具有良好导电性的Au,W、还原石墨烯（RGO）等成为光生电荷传输通道，与半导体形成欧姆接触，有利于光生电子空穴界面转移和传输。Z型光催化材料的应用1 .H2O分解氢能具有无污染，燃烧值高，资源广泛等优点。目前主要的制氢途径有化石资源重整和电解水，但是化石资源重整需要消耗自然界有限的化石资源且造成环境污染，电解水需要消耗额外的电能。而利用丰富的太阳能和水资源，光分解水制氢，不会产生环境污染和消耗额外的能源，被认为是最理想的制氢途径，因而受到世界各国的广泛重视。因此，利用太阳能分解水制氢气是未来新能源发展的方向。对于单个半导体，吸收大于能带的光子，电子

12、被激发至半导体的导带用于H2O还原产生H2,同时空穴在价带上产生并用于H2O氧化产生02。半导体必须满足水分解的对氧化还原电位的要求，导带底要比H+的还原电势更负（EH2O/H2=-0.41eV,相对于氢电极，pH=7）,价带顶要比H2O的氧化电势更正（EH2O/O2=0.82eV,相对于氢电极，pH=7）。因此，对半导体带隙Eg的要求是大于1.23eV。自Fujishima和Honda发现光催化分解水成H2和O2后，光催化分解水制氢研究成为全世界关注的研究方向，开发了一系列半导体光催化剂。早期光催化研究主要集中在紫外光响应的TiO2（入400nm）上，但紫外线仅约占太阳光谱4%,对太阳能的利

13、用率很低。窄带隙的半导体有利于光吸收，但还原氧化能力受限。到目前为止，仅仅利用太阳光在一个半导体上水的全分解很难实现，原因可能是对于单个半导体材料，Ox/Red不能分别俘获光生电子和空穴实现转换，半导体氧化还原能力有限；同时，还原位点和氧化位点在同一半导体而产生的逆向反应（2H2+02f2H2O）也制约了水的全分解。Z型光催化材料可以选择窄带隙，导带底比H+的还原电势更负的PSI,价带顶比H2O的氧化电势更正的PSII,既能保证对光的充分利用，强的氧化还原能力，还为水的全分解实现提供途径。H+在PSI上被还原成H2,H2O在PSII上被氧化成O2,还原，氧化位点在不同的半导体上有利于光生载流子

14、的有效分离，有利于产物H2,O2的分离，有效抑制逆向反应的进行。近年来，Z型光催化材料已经被广泛的用于水的全光解（如表1）。随着Z型光催化材料广泛应用，光催化全水分解的量子效率得到很大提升。例如，2004年Kudo首次报道了Z型光催化材料Pt/SrTiO3-BVO4-Fe2+/Fe3+体系具有0.3%的量子效率，2009年其量子效率增加到1.7%,为原来的六倍左右，而到2013年它的最高效率达到了4.2%。因此，Z型光催化体系表现出在光解水制氢方面的巨大潜力。另一方面，固态电子传输介质被首先应用于Z型光解水体系，2006年，Tada等用电子吸收谱的偏移首次证实了Au可以作为CdS-TiO2-A

15、uZ型光催化材料的电子传输介质。此后，Ag,RGO,Cd等具有良好导电性的固体被依次的应用于Z型复合材料结构中。王达等将GO引入SiC/BiVO4复合物催化剂中。此催化剂中，光生电子以型传导路径进行传输。GO的引入，进一步增加了光生电子寿命，催化性能最佳的样品SiC/GO1%/BiVO4的达到4.67ns,相比SiC,提高了31.2%。引入的GO,在反应过程中被部分还原为RGO,其优异的导电性能，提高光生电子在此复合物中的转移速率。又以Pt/SiC为产氢催化剂，WO3为产氧催化剂，I-/IO3-为氧化还原离子对，构建了Z型光傕化全解水的反应体系。负载的Pt的最佳含量为化5%（wt）,反应溶液的

16、最佳pH值为3。表1目前报道的Z型光催化水分解体系幽PSI(AWXtJom)psn电子也输价航；（加口而7）1FW+gSO)RuOjJWOj(<460)Fl十产产+Hg：3&Og：152Bra/bT(<4VUJH*3.8Oa：1.33_Pt/SrTiOs；Cr-Ta«700Pt/lVO3«46(J)1/iOsHi：0.21Oa：0.110,1(420.7皿)4_Pt/TiOabU3"用(<400)HOg全灯行幅（W0）i/JOjHs：31Og31.55_Pt/SrTiOita)BiVO4(<530)Hj：16Oj：T.20,3。na

17、)G(<500)Pt/lVO3(<4E0)i/io3Hi：2dOa：O.d(>U0Z1EX)匚PbHijNLioZ喇WOj(<460)wHa49.3Og：MlgPt/riOo(<40)NOs(<2GO>NO9/NOa(NaOt)用170a：40.49Fl/Gds(<MD；TiC(-<4CKJ)Auna：00110ZrOa/7ON(<5«)Pt/WO3«46fl)/孙HPt/ATfcOaN(ASttPt/WOa«460)I/IOa0.1(420-440cm)12Pt/SiTiO3(<52Q)BiVOi

18、fOTO十H#0.24O30.1213染囱吸附的l±G5-Pt/W0j(<460)<C0-l(SOOnm),14Pt/StTiOa(<520)2+修3+L7(420na)15Pt,：'ZrO3/TaOK(<520)lrTiOj/TajXg«SOOJI/JOs10(<520)i/R-TiOj/*n,jNs(<0W)1ga17C<fi如)Tloi4")AuH3：43U23.6(420nxn)_Ru/SrTiOa：fU(<520)B1VO4(<52O)RGOHi：ll6：5.5103(420nm)18ttuO

19、a/TaOS1/KJ120CdS(<i40)ZrOCdHa：1920033(360no)21_JUiTtu/SfTlOjLIn/V(<，工4I/IO3a.ose(420nmG.03&(4JK)nm)22_Ru/SrTiO3：fit项TajNs(<600)Hu：0.3Oa:0.123Pt/SrTiO3:Ct/TaCa+-Pt0x/WO3(<460；l/KtI/h24Ru/SiTiOj：RL(<t30)BiVO4(<520)Co(phM)3p*收+，!.(4J0nm28CJBTiO；tAui26_SrTiOa：Rh(<5和)R1VO4(<52

20、O)F公。Fr3+Hs12口口：0.63-12420am)27Pt/Si(<1060)IrCh/TiOaHg：21OgLi28_Pt/Sni2TiaSaO5(<650)TiQa(<3S7)1/6th,Oa常。比的2：12 .CO2还原CO2还原，即人工光合作用，将CO2还原为碳氢燃料（如甲烷），是一个多电子参与的光催化还原反应。当入射光的能量大于或等于半导体的带隙Eg时，半导体价带上的电子吸收光子被激发，进入能量较高的导带，而在价带上留下空穴，即在半导体中产生光生电子-空穴对，并从半导体内部迁移至表面。光生电子具有很强的还原能力，以H2O作为还原齐心能将CO2还原从而得至ij

21、HCHO,HCOOH,CH3OH,CH3COOH和CH4等碳氢化合物。光生空穴是强氧化剂，具有很强的氧化能力，可以氧化H2O,放出O2。要想光还原CO2在热力学上可行，半导体材料必须满足H2O的氧化电位（EH2O/O2=0.82eV,相对于氢电极，pH=7）,CO2的还原电位（CO:-0.53eV,HCHO:-0.48eV,CH4：-0.24eV）,相对于水分解对材料的还原能力有更高的要求。Z模型要选择价带电位比O2/H2O氧化电位更正的材料提供氧化反应位点，导带电位比CO2/碳氢化合物的还原电位更负的材料提供还原反应位点。Z模型要满足CO2还原对导价带位置的要求，未来可能用来通过Z模型中半导

22、体的选择实现对Z模型中氧化还原电位的调控，从而实现对CO2还原产物的选择。PSI导带的光电子在H+的作用下把CO2还原为CO,HCHO,CH3OH,CH4等，PSII价带上的空穴把H2O氧化为O2。相比于Z型光解水体系，作为最接近植物光合作用的Z型光催化还原CO2体系还处于刚起步阶段（如表2）。原因可能是光分解H2O是4个电子转移过程，产物相对单一（H2和。2）。而CO2还原过程不仅涉及到H2O的氧化，而且还关系到形成的电子和H+传递给CO2,如CO2转化成CH4反应，是一个8电子转移过程，光催化还原CO2所涉及的体系和反应机理、中间态和产物更为复杂。2011年Arai等构建了双电极还原CO2

23、的Z型反应体系，将CO2选择性还原为HCOO-,在AM1.5模拟太阳光下转化效率为0.03%0.04%。随后他们所报道的Z型STiO3-InP-RuCP光催化还原CO2体系，转化效率达到了0.14%。天津大学辛峰教授报道了利用CH3OH还原CO2为甲酸甲酯的Z型光催化反应体系CuO/TiO2。南京大学周勇教授开发出可见光响应（入420nm）Z型光催化还原CO2体系Fe2V4O13/RGO/CdS,CdS的光生空穴将H2O氧化释放出2,Fe2V4O13的光生电子将CO2还原为CH4,Yu等以尿素和六水合硝酸锌为原料，通过简单的混合、干燥、焙烧等操作在合成了Z型g-C3N4/ZnO复合材料，ZnO

24、组分镶嵌在g-C3N4的介孔以及层间，使得复合物的结构十分紧密，提高了电荷在组分间的分离、传输效率。尽管光催化还原CO2制备碳氢燃料取得了长足进展，人们通过多种举措提高光催化性能，但是转化效率仍然比较低。一方面由于CO2作为碳的最高价化合物具有非常高的化学稳定性。CO2的还原过程不论从热力学角度还是动力学角度来讲都是非常不容易的。将CO2单电子还原为CO-2自由基需要较高的还原电位（-1.9V相对于标准氢电极）,所以多电子还原在热力学上更有利于进行。然而，多电子还原过程不仅涉及到H2O的氧化，还关系到光生电荷的分离与传输，而且两者必须同时进行。另一方面，单一的光催化剂以及一些复合光催化材料中的

25、光生电子与空穴复合率仍然很高，只有很少部分参与了光催化反应，很难高效地还原CO2。因此，设计和制备高效还原CO2光催化体系仍然是未来Z型光催化材料的发展方向。表2目前报道的Z型光催化CO2还原体系到色P3.f冉-速长PS(何Q艮/nm)由自锚，陇产率1Pi/JiOj(<3¥7JCuHCUOH:U.22pud.cmrIT】2C«0(<T3OJTiOatOet)3_IuP/(HuC1P(<W)RedudSrTiO3(<4M)AfiHCCXiH:0.31nmcl-h-1HCOOH：2Anmolb-14RuBLhu'sBM)laON(IOC)Afi7

26、30.6naiolh-1SPt/R*12VqQ)CdS(<5401RGOritti：isttiEoirr1中期燃己的二M.ai.57poioLs-6CdS|<W)/己20pniq.居一七一1TSl(<1W)TiOa(<3371GITjOIt此门1B.13 .环境净化半导体光催化技术具有低能耗、易操作的特点，能使几乎所有有机污染物降解为CO2,H2O和其他无机物，不产生二次污染，是目前光化学方法应用于污染控制的诸多研究中的一个热点。光催化方法能将多种有机污染物彻底矿化去除，特别是生物难降解的有毒有害物质，为环境污染深度净化提供了一种极具前途的技术。1976年，Carey等

27、发现在紫外光的照射下，TiO2半导体颗粒水溶液体系可以氧化对多氯联苯，反应物即可全部脱氯，且中间产物中没有联苯，使其完全矿化转变为H2O和CO2等小分子，从而开辟了光催化降解污染物的研究。1981年，Fujihira等采用Ti。2催化剂对水中芳香烧类化合物进行光催化降解研究，结果表明这些有机污染物能够基本完全降解，被降解为CO2和H2O等无害物质，大量研究结果表明几乎所有的有机污染物包括染料、简单芳香族化合物、苯类、醇类、烷烧、卤代燃、油类、表面活性剂等都能光催化降解。由于染料抑制离子型电子传输介质Ox/Red的转换，离子型Z型光催化体系不适用于光降解，固态Z型光催化剂的出现有效提高了光降解效

28、率PSI导带的光电子被02俘获用来还原染料，最终还原为二氧化碳和水，PSII价带上的空穴被用来氧化。2009年，Wong等用AgBr-Ag-Bi2WOe,固态Z型光催化体系，利用可见光对普施安红和五氯苯酚进行降解，Ag作为AgBr,Bi2WO6光生载流子复合中心，AgBr导带上的光电子用于染料光还原，Bi2WO6价带上的光空穴用于染料的光氧化。固态Z模型体系用于光降解由此开始(如表3)。Chen等用球磨热处理法制备出Z型WO3/g-C3N4光催化剂，在最佳配比的WO3/g-C3N4可见光下2h对BF和MB的分解率高达94.1%和98.5%,而同等条件下g-C3N4对BF和MB的分解率均只有50

29、%左右。Tian等采用混合煨烧法制备出了Z型BiVO4/-C3N4Z型光催化剂。最佳配比的BiVO4/g-C3N4降解罗丹明B(RhB)的表观速率常数k为0.342h-1,约为纯BiVO4或g-C3N4的10倍，相对于单一半导体材料性能得到大大提升，这归因于Z型光催化剂高的载流子分离效率，宽的光响应范围和相对强的氧化还原能力。在某些Z-g-C3N4光催化体系中，PSII组分的金属元素会在光催化的过程中被还原为金属单质，镶嵌在PSI与PSII之间，形成导电介质减小电阻，提高光催化性能。此类常见的PSII组分有Ag化合物，如Ag2CO3、Ag3PO4、AgBr等。Shi等合成了Z型Ag2CO3/g

30、-C3N4光催化材料如图4所示，在光催化的过程中Ag2CO3分解产生了金属Ag,Ag在Ag2CO3和g-C3N4之间传输电荷，复合物在可见光区域的光吸收增强。在40min可见光照射下，对RhB的分解率接近100%。图4Ag2CO3/g-C3N4复合物光催化分解RhB表3目前报道的Z型光催化降解体系州弱PSI(啊附及A/nrn)FSU(明唐球性/mn)电力也希卜通降胖期M降好率祥1AjjUr(<43叫BljWOb(<4jO)Afi苦也女打，.LX.F酎W(1L)G2(llij2CdSTiOa(<387JA«亚甲一所72(2h)3_C<bFc2O*(<670

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