现代催化剂表征方法简介 ppt课件

1、第六章第六章 催化剂表征的现代物理方法简介催化剂表征的现代物理方法简介本章主要内容：本章主要内容：气相色谱技术气相色谱技术6.1热分析法热分析法2X射线衍射分析方法射线衍射分析方法6.3光谱法光谱法6.4显微分析法显微分析法6.5热分析法热分析法6.2能谱法能谱法6.66.1 气相色谱技术气相色谱技术气相色谱是催化剂表征中常用的技术，特别是在研气相色谱是催化剂表征中常用的技术，特别是在研究催化剂的外表性质，如吸附和脱附过程等。究催化剂的外表性质，如吸附和脱附过程等。1. 程序升温脱附法程序升温脱附法TPD-temperature programmed desorption 根本原理：将已吸附了

2、吸附质的吸附剂或催根本原理：将已吸附了吸附质的吸附剂或催化剂化剂 按预定的升温程序如等速按预定的升温程序如等速升温加热，升温加热， 得到吸附质的脱附量与温度得到吸附质的脱附量与温度关系图的方关系图的方 法。法。 主要用于调查吸附质与吸附剂或催化剂之间的相主要用于调查吸附质与吸附剂或催化剂之间的相互作用情况，可获得催化剂外表性质，活性中心，互作用情况，可获得催化剂外表性质，活性中心，外表反响等方面的信息。外表反响等方面的信息。安装流程图：安装流程图：TPD技术原理技术原理 催化剂经预处置将外表吸附气体除去后，用一催化剂经预处置将外表吸附气体除去后，用一 定的吸附质进展吸附，再脱去非化学吸附的部分

3、，定的吸附质进展吸附，再脱去非化学吸附的部分， 然后等速升温。当化学吸附物被提供的热能活化，然后等速升温。当化学吸附物被提供的热能活化， 足以抑制逸出所需求越过的能垒脱附活化能时，足以抑制逸出所需求越过的能垒脱附活化能时， 就产生脱附。就产生脱附。 由于吸附质和吸附剂的不同，吸附质与外表由于吸附质和吸附剂的不同，吸附质与外表 不同中心的结合能不同，所以脱附的结果反映了不同中心的结合能不同，所以脱附的结果反映了 在脱附发生时的温度和外表覆盖度下，脱附过程在脱附发生时的温度和外表覆盖度下，脱附过程 的动力学行为。的动力学行为。 TPD TPD曲线的外形曲线的外形 峰大小峰大小 出现最顶峰的温度出现

4、最顶峰的温度TmTm等等 与催化剂的外表性质和反与催化剂的外表性质和反响性能有关响性能有关程序升温脱附峰程序升温脱附峰TPD曲线曲线TPDTPD过程的影响要素过程的影响要素 初始覆盖度初始覆盖度 载气流速载气流速 升温速率升温速率初始覆盖度对多中心初始覆盖度对多中心TPD TPD 曲线的影响曲线的影响载气流速对载气流速对TPD TPD 曲线的影响曲线的影响升温速率对升温速率对TPD TPD 曲线的影响曲线的影响图中数字为缩图中数字为缩放倍数放倍数在催化研讨中的运用在催化研讨中的运用 表征固定酸催化剂外表酸性质表征固定酸催化剂外表酸性质 研讨金属催化剂的外表性质研讨金属催化剂的外表性质 研讨脱附

5、动力学参数研讨脱附动力学参数NH3-TPD技术技术 吸附质和载气：高纯氮，氨气吸附质和载气：高纯氮，氨气 方法要点：方法要点：样品预备：催化剂压片破碎挑选样品预备：催化剂压片破碎挑选40-60目，目，0.1-0.2g；热吹扫预处置净化样品外表；热吹扫预处置净化样品外表；吸附氨气并确认化学吸附饱和；吸附氨气并确认化学吸附饱和；除掉一切非化学吸附氨气；除掉一切非化学吸附氨气；程序升温脱附在稳定的载气流中，以一定的升程序升温脱附在稳定的载气流中，以一定的升 温速率进展；温速率进展；留意样品的热稳定性。留意样品的热稳定性。根据三种沸石分子筛的根据三种沸石分子筛的TPD谱图，试分析它们的酸性谱图，试分析

6、它们的酸性质，并排序：质，并排序：(1) 酸强度酸强度(2) 酸量酸量(3) 酸中心的均匀性酸中心的均匀性提示：氨气的吸附首先从强酸中心开场，而提示：氨气的吸附首先从强酸中心开场，而TPDTPD过过程却是从弱酸中心对应的弱吸附键断裂开场。程却是从弱酸中心对应的弱吸附键断裂开场。NH3-TPDNH3-TPD方法的特点方法的特点: :最适宜表征多相催化剂的外表酸度分布最适宜表征多相催化剂的外表酸度分布不能区别不能区别B B、L L酸酸2. 程序升温复原法程序升温复原法TPR根本原理：根本原理： 在程序升温的过程中，利用在程序升温的过程中，利用H2复复原金属氧化物时复原温度的变化，可原金属氧化物时复

7、原温度的变化，可以表征金属催化剂金属间或金属以表征金属催化剂金属间或金属-载体载体间的相互作用及复原过程。间的相互作用及复原过程。TPR TPR 法灵敏度高，能检测出只耗费法灵敏度高，能检测出只耗费10-8mol H210-8mol H2的的复原反响。复原反响。TPR曲线的外形曲线的外形峰的大小峰的大小峰顶温度峰顶温度Tm 与催化剂的组成和可与催化剂的组成和可复原物种的性质有关复原物种的性质有关TPR曲线曲线TmTm的高低反映了催化剂上氧化物种被复原的难易的高低反映了催化剂上氧化物种被复原的难易程度，峰形曲线下包含的面积大小正比于该氧化物程度，峰形曲线下包含的面积大小正比于该氧化物种量的多少。

8、种量的多少。在催化研讨中的运用在催化研讨中的运用TPR典型的实验过程：典型的实验过程： 5%15%体积分数的体积分数的H2/N2混合气，混合气， 升温速率升温速率120 K/min，催化剂样品量，催化剂样品量 1.0 g，载气流速，载气流速100 ml/min。主要用于负。主要用于负 载金属与载体间相互作用的研讨。载金属与载体间相互作用的研讨。 CuO-PdO/CeO2与与PdO/CeO2相比，峰温提高，峰相比，峰温提高，峰形不变形不变; CuO-PdO/CeO2与与CuO/CeO2相比，明显不同。相比，明显不同。结论：结论： CuO的存在抑制了的存在抑制了PdO 的复原的复原 PdO的存在促

9、进了的存在促进了CuO 的复原的复原3. 程序升温氧化程序升温氧化TPO 催化剂在运用过程中，活性逐渐下降，催化剂在运用过程中，活性逐渐下降，其中缘由之一是催化剂外表有积碳生成，其中缘由之一是催化剂外表有积碳生成，TPO 法是研讨催化剂积碳生成机理的有效法是研讨催化剂积碳生成机理的有效手段。手段。TPO的原理的原理研讨积碳研讨积碳 利用不同形状碳有不同氧化温度的特性，采用程序利用不同形状碳有不同氧化温度的特性，采用程序升温氧化法，用氧气以一定流速经过样品，用热导池升温氧化法，用氧气以一定流速经过样品，用热导池检测器对不同碳物种氧化后生成的二氧化碳气体谱检测器对不同碳物种氧化后生成的二氧化碳气体

10、谱图进展丈量，可以对外表积碳进展定性和定量分析。图进展丈量，可以对外表积碳进展定性和定量分析。本章主要内容：本章主要内容：气相色谱技术气相色谱技术6.12X射线衍射分析方法射线衍射分析方法6.3光谱法光谱法6.4显微分析法显微分析法6.5热分析法热分析法6.2能谱法能谱法6.66.2 热分析法热分析法一、差热分析法一、差热分析法DTA-Differential Thermal Analysis 1.定义：定义： 在程序控制温度下，丈量物质和参比物之在程序控制温度下，丈量物质和参比物之 间的温度差与温度关系的一种技术。间的温度差与温度关系的一种技术。 当试样发生任何物理如相转变、熔化、结当试样发

11、生任何物理如相转变、熔化、结晶、升华等或化学变化时，所释放或吸收的热晶、升华等或化学变化时，所释放或吸收的热量使试样温度高于或低于参比物的温度，从而相量使试样温度高于或低于参比物的温度，从而相应地在应地在 DTA 曲线上得到放热或吸收峰。曲线上得到放热或吸收峰。 差热曲线是由差热分析得到的记录曲线。纵坐差热曲线是由差热分析得到的记录曲线。纵坐标是试样与参比物的温度差标是试样与参比物的温度差 T，向上表示放热反，向上表示放热反响，向下表示吸热反响，横坐标为响，向下表示吸热反响，横坐标为 T或或 t。2. DTA 2. DTA 曲线提供的信息：曲线提供的信息： 峰的位置峰的位置 峰的外形峰的外形

12、峰的个数峰的个数 峰的位置峰的位置 差热分析曲线反映的是过程中的热变化，所以物差热分析曲线反映的是过程中的热变化，所以物质发生的任何物理和化学变化，其质发生的任何物理和化学变化，其DTA曲线上都有相曲线上都有相对应的峰出现。峰的位置通常用起始转变温度对应的峰出现。峰的位置通常用起始转变温度(开场偏开场偏离基线的温度离基线的温度)或峰温或峰温(指反响速率最大点温度指反响速率最大点温度)表示。表示。因此因此,峰温可作为鉴别物质或峰温可作为鉴别物质或其变化的定性根据。其变化的定性根据。同一物质发生不同的物理或化学变化，其对同一物质发生不同的物理或化学变化，其对 应的峰温不同；应的峰温不同；不同物质发

13、生的同一物理或化学变化，其对不同物质发生的同一物理或化学变化，其对 应的峰温也不同。应的峰温也不同。峰温峰温 峰面积峰面积 实验阐明，在某一定样品量范围内，样品量实验阐明，在某一定样品量范围内，样品量与峰面积成线性关系，而后者又与热效应成正比，与峰面积成线性关系，而后者又与热效应成正比，故峰面积可表征热效应的大小，是计量反响热的定故峰面积可表征热效应的大小，是计量反响热的定量根据。量根据。 峰外形峰外形峰的外形与实验条件如加热速率、纸速、灵敏峰的外形与实验条件如加热速率、纸速、灵敏 度有亲密关系；度有亲密关系；在给定条件下，峰的外形取决于样品的变化过程；在给定条件下，峰的外形取决于样品的变化过

14、程；从峰的大小、峰宽和峰的对称性等还可以得到有从峰的大小、峰宽和峰的对称性等还可以得到有 关动力学行为的信息。关动力学行为的信息。苦味酸在动态空气中的苦味酸在动态空气中的 DTA DTA 曲线曲线二、差示扫描量热法二、差示扫描量热法DSCDifferential Scanning Calorimetry1. 根本原理根本原理 差示扫描量热法差示扫描量热法(DSC)是在程序控制温度是在程序控制温度下，丈量输给物质和参比物的功率差与温度关系下，丈量输给物质和参比物的功率差与温度关系的一种技术。的一种技术。 DSC 原理与原理与 DTA 类似，所不同的是在试样和类似，所不同的是在试样和参比物的容器下

15、面，设置了一组补偿加热丝，参比物的容器下面，设置了一组补偿加热丝，在加热过程中，当试样由于热反响而出现温差在加热过程中，当试样由于热反响而出现温差 T 时，经过微伏放大器和热量补偿器，使流入时，经过微伏放大器和热量补偿器，使流入补偿加热丝的电流发生变化。补偿加热丝的电流发生变化。DSC 原理原理 DSC 与与 DTA 原理一样，但性能优于原理一样，但性能优于 DTA，测，测定热量比定热量比 DTA 准确，而且分辨率和重现性也比准确，而且分辨率和重现性也比 DTA好。好。 DSC 可以用来研讨生物膜构造和功能、蛋白质可以用来研讨生物膜构造和功能、蛋白质和核酸构象变化等。和核酸构象变化等。扑热息痛

16、的扑热息痛的 DSC DSC 曲线曲线扑热息痛的扑热息痛的 DSC 曲线，测得熔点为曲线，测得熔点为 170.5，存，存在一个吸热峰。在一个吸热峰。三、热重分析法三、热重分析法TG thermogravimetric analysis 1. 1. 根本原理根本原理 热重分析是在程序控温下，丈量物质的质热重分析是在程序控温下，丈量物质的质量随温度和时间变化的一种技术。量随温度和时间变化的一种技术。 只适用于加热过程中有脱溶剂化脱水、只适用于加热过程中有脱溶剂化脱水、升华、蒸发与分解等量变化的物质。升华、蒸发与分解等量变化的物质。TG TG 曲线以质量减少百分率和质量减少速率为纵曲线以质量减少百分

17、率和质量减少速率为纵轴，温度或时间为横轴。轴，温度或时间为横轴。热重分析仪表示图热重分析仪表示图典型的典型的 TG TG 曲线曲线 平台平台plateauplateau：TG TG 曲线上质量根本不变的部分；曲线上质量根本不变的部分； 起始温度起始温度TiTi： 累积质量变化到达热天平可以检累积质量变化到达热天平可以检 测的温度测的温度; ; 终止温度终止温度TfTf：累积质量变化到达最大值的温度；：累积质量变化到达最大值的温度； 反反 应区应区 间：间： 起始温度与终止温度间的温度间隔；起始温度与终止温度间的温度间隔； 阶梯阶梯stepstep： 两个平台之间的间隔称为阶梯。两个平台之间的间

18、隔称为阶梯。 TG 曲线定义的几个术语曲线定义的几个术语 2. 2. 热重曲线定性或定量的根据热重曲线定性或定量的根据 阶梯位置阶梯位置 热重法是丈量反响过程中的分量变化，所以热重法是丈量反响过程中的分量变化，所以凡是伴随分量改动的物理或化学变化，在其凡是伴随分量改动的物理或化学变化，在其TG 曲线上都有相对应的阶梯出现，阶梯位置通常用曲线上都有相对应的阶梯出现，阶梯位置通常用反响温度区间表示。反响温度区间表示。阶梯的温度区间可作为鉴别变化阶梯的温度区间可作为鉴别变化的定性根据。的定性根据。 同一物质发生不同的变化时，如蒸发同一物质发生不同的变化时，如蒸发和分解，和分解， 其阶梯对应的温度区间

19、是不同的。其阶梯对应的温度区间是不同的。不同物质发生同一变化时，如分解，不同物质发生同一变化时，如分解，其阶梯对其阶梯对 应的温度区间也是不同的。应的温度区间也是不同的。 阶梯高度阶梯高度 阶梯高度代表分量变化的多少，由它可计算中阶梯高度代表分量变化的多少，由它可计算中间产物或最终产物的量以及结晶水分子数和水含量间产物或最终产物的量以及结晶水分子数和水含量等。等。阶梯高度是进展各种参数阶梯高度是进展各种参数计算的定量根据。计算的定量根据。 阶梯斜度阶梯斜度阶梯斜度与实验条件有关，但在给定的实验条件下阶梯斜度与实验条件有关，但在给定的实验条件下阶梯斜度取决于变化过程。阶梯斜度取决于变化过程。普通

20、阶梯斜度越大，反响速率越快；反之，那么慢。普通阶梯斜度越大，反响速率越快；反之，那么慢。阶梯斜度与反响速率有关，由此可得动力学信息。阶梯斜度与反响速率有关，由此可得动力学信息。草酸钙脱水分解草酸钙脱水分解CaC2O4H2O 约在约在 150-200 脱一份结晶水成脱一份结晶水成CaC2O4；在在 380-490 时放出时放出 CO 构成构成 CaCO3 ；在在 670-750 时放出时放出 CO2 构成构成 CaO;三次失重比为三次失重比为 9：14：22。由图由图5 5可见，在可见，在DTADTA曲线上出现两个峰。分别曲线上出现两个峰。分别为脱水和脱二氧化碳峰。在其为脱水和脱二氧化碳峰。在其

21、TGTG曲线上有对应曲线上有对应的失重。的失重。本章主要内容：本章主要内容：气相色谱技术气相色谱技术6.12X射线衍射分析方法射线衍射分析方法6.3光谱法光谱法6.4显微分析法显微分析法6.5热分析法热分析法6.2能谱法能谱法6.66.3 X 射线衍射分析法射线衍射分析法1. X 射线的历史射线的历史1895 年，著名的德国物理学家伦琴发现了年，著名的德国物理学家伦琴发现了 X 射线；射线；1912 年，德国物理学家劳厄等人发现了年，德国物理学家劳厄等人发现了 X 射线在晶射线在晶 体中的衍射景象，确证了体中的衍射景象，确证了 X 射线是一种电射线是一种电 磁波。磁波。1912 年，英国物理学

22、家年，英国物理学家 Bragg 父子利用父子利用 X 射线衍射线衍 射测定了射测定了 NaCl 晶体的构造，从此开创晶体的构造，从此开创 了了 X 射线晶体构造分析的历史。射线晶体构造分析的历史。M.K.Rntgen伦琴伦琴德国物理学家德国物理学家(1845-1923)伦琴是德国维尔茨堡大学校伦琴是德国维尔茨堡大学校长，第一届诺贝尔奖获得者。长，第一届诺贝尔奖获得者。1895年他发现一种穿透力很年他发现一种穿透力很强的一种射线。后来很快在强的一种射线。后来很快在医学上得到运用，也引起各医学上得到运用，也引起各方面注重。方面注重。Bragg 父子父子X射线的发现射线的发现李鸿章在李鸿章在X光被发

23、现后仅光被发现后仅7个个月就体验了此种新技术，成为月就体验了此种新技术，成为拍拍X光片检查枪伤的第一个中光片检查枪伤的第一个中国人。国人。2. X射线衍射仪的构造原理射线衍射仪的构造原理衍射仪衍射仪测角仪园及样品台测角仪园及样品台根据研讨对象的不同可以分为多晶粉末法和单晶衍射根据研讨对象的不同可以分为多晶粉末法和单晶衍射法。法。 多晶粉末法：用来确定晶体构造的点阵方式、晶多晶粉末法：用来确定晶体构造的点阵方式、晶胞参数及简单构造的原子构造。胞参数及简单构造的原子构造。 单晶衍射法：可以准确给出晶胞参数，还有晶体单晶衍射法：可以准确给出晶胞参数，还有晶体中成键原子的键长、键角等重要的构造化学数据

24、。中成键原子的键长、键角等重要的构造化学数据。 任何一种晶态物质都有本人独特的任何一种晶态物质都有本人独特的X射线衍射图，射线衍射图，而且不会由于与其它物质混合在一同而发生变化。而且不会由于与其它物质混合在一同而发生变化。由测定试样晶体的衍射线出现情况，可确定晶体由测定试样晶体的衍射线出现情况，可确定晶体构造类型。构造类型。a. 定性分析根据：衍射方向定性分析根据：衍射方向3. X射线衍射的数据分析射线衍射的数据分析X射线衍射定性分析方法射线衍射定性分析方法 是将实验获得的是将实验获得的“d2- I值衍射值衍射面间距和衍射强度规范多晶衍射数据和知面间距和衍射强度规范多晶衍射数据和知物相的衍射数

25、据或图谱进展对比，一旦二者物相的衍射数据或图谱进展对比，一旦二者相符，那么阐明待测物相与知物相是同一物相符，那么阐明待测物相与知物相是同一物相。相。1. 谱图直接对比法谱图直接对比法2. 数据对比法数据对比法 d，2，I/I13. 计算机自动检索鉴定法计算机自动检索鉴定法 如今内容最丰富、规模最大的多晶衍射数据集如今内容最丰富、规模最大的多晶衍射数据集JCPDSJoint Committee on Powder DiffractionStandard编的编的(PDF)，到，到1991年已出年已出41集，化合物总数已超越集，化合物总数已超越4万余种。万余种。可经过检索查对，解释衍射图对应的物相。

26、如今可经过检索查对，解释衍射图对应的物相。如今已制成计算机软件，可直接检索。这种分析方法已制成计算机软件，可直接检索。这种分析方法叫叫X定性。定性。某晶体的每一衍射的强度某晶体的每一衍射的强度I又与构造因子又与构造因子F模量的模量的平方成正比：平方成正比： I = I0 K |F|2 V 式中式中I0为单位截面积上入射线的功率；为单位截面积上入射线的功率；V为参为参与衍射晶体的体积；与衍射晶体的体积；K为比例系数。为比例系数。|F|2也是由晶也是由晶体构造决议的，它是晶胞内原子的性质和原子坐体构造决议的，它是晶胞内原子的性质和原子坐标的函数，它决议了衍射的强度。标的函数，它决议了衍射的强度。b

27、. 定量分析根据：衍射强度定量分析根据：衍射强度 制备符合要求的样品，是制备符合要求的样品，是X射线衍射仪实验技术射线衍射仪实验技术中的重要环节。通常制成平板状样品。衍射仪上附中的重要环节。通常制成平板状样品。衍射仪上附有外表平整光滑的玻璃或铝质的样品板，板上开有有外表平整光滑的玻璃或铝质的样品板，板上开有或不穿透的凹槽，样品放入其中进展检测。或不穿透的凹槽，样品放入其中进展检测。4. 样品制备样品制备 将被测试样在玛瑙研钵中研成将被测试样在玛瑙研钵中研成10m左右的细粉；左右的细粉； 将适量研磨好的细粉填入凹槽，并用平整光滑的将适量研磨好的细粉填入凹槽，并用平整光滑的 玻璃板将其压紧；玻璃板

28、将其压紧；1粉晶样品的制备粉晶样品的制备 将槽外或高出样品板面的多余粉末刮去，重新将槽外或高出样品板面的多余粉末刮去，重新 将样品压平，使样品外表与样品板面一样平齐将样品压平，使样品外表与样品板面一样平齐 光滑。假设是运用带有窗孔的样品板，那么把样光滑。假设是运用带有窗孔的样品板，那么把样品品 板放在一外表平整光滑的玻璃板上，将粉末填板放在一外表平整光滑的玻璃板上，将粉末填 入窗孔，捣实压紧即成；在样品测试时，应使入窗孔，捣实压紧即成；在样品测试时，应使 贴玻璃板的一面对着入射贴玻璃板的一面对着入射X射线。射线。用用XRD对不同焙烧条件下制得的对不同焙烧条件下制得的Al2O3进展分进展分析，得

29、到图析，得到图12-7所示的谱图。所示的谱图。 鉴定催化剂的物相构造以及定量分析该物鉴定催化剂的物相构造以及定量分析该物 相；相； 分析催化剂制备过程或运用过程中的物相分析催化剂制备过程或运用过程中的物相 变化；变化； 与其他表征手段如与其他表征手段如DTA、TG、IR 等等)联联 合，结合催化反响数据，分析物相和反响合，结合催化反响数据，分析物相和反响 特性之问的关系特性之问的关系5. XRD 分析法在催化剂研讨中的运用分析法在催化剂研讨中的运用本章主要内容：本章主要内容：气相色谱技术气相色谱技术6.12X射线衍射分析方法射线衍射分析方法6.3光谱法光谱法6.4显微分析法显微分析法6.5热分

30、析法热分析法6.2能谱法能谱法6.66.4 光谱法光谱法 多相催化反响的根本过程为反响物吸附在催化剂多相催化反响的根本过程为反响物吸附在催化剂外表，被吸附的分子被活化并与另一个被吸附的分子外表，被吸附的分子被活化并与另一个被吸附的分子气相中的分子发生外表反响，生成产物并最终脱气相中的分子发生外表反响，生成产物并最终脱附，使外表再生而回复活性再进展下一轮的外表反响。附，使外表再生而回复活性再进展下一轮的外表反响。 运用光谱技术对吸附分子进展表征，给出外运用光谱技术对吸附分子进展表征，给出外表吸附物种的变化及构造信息，对于了解催化反表吸附物种的变化及构造信息，对于了解催化反响机理是必不可少。响机理

31、是必不可少。 红外吸收光谱法红外吸收光谱法IR infrared spectrum 振动的类型振动的类型 跃迁能级跃迁能级 吸收波长吸收波长 分子转动分子转动 较小较小 远红外或远红外或微波区微波区 原子振动原子振动 大于转动能级大于转动能级 近红外或近红外或中红外中红外 电子振动电子振动 大于前两者大于前两者 紫外紫外- -可可见光区见光区1根本原理根本原理分子振动能级的跃迁只需引起或发生分子偶极矩的变分子振动能级的跃迁只需引起或发生分子偶极矩的变化才干产生红外光谱。化才干产生红外光谱。振动的偶极矩越大，红外吸收带越强，称为红外振动的偶极矩越大，红外吸收带越强，称为红外活性；偶极矩不变，不发

32、生红外光谱，称为非红活性；偶极矩不变，不发生红外光谱，称为非红外活性。外活性。非红外活性的基团特征频率可由拉曼光谱测定。非红外活性的基团特征频率可由拉曼光谱测定。特征频率特征频率 是对应红外光谱上的一个吸收带峰的一是对应红外光谱上的一个吸收带峰的一个红外活性的简谐振动特征频率。个红外活性的简谐振动特征频率。 虽然任一振动包括所用原子的振动运动，但虽然任一振动包括所用原子的振动运动，但实践上与特征频率有关的振动经常是由几个原子实践上与特征频率有关的振动经常是由几个原子组成的官能团占优势，也就是官能团的特征频率组成的官能团占优势，也就是官能团的特征频率与分子其他部分无关，因此反过来可以由各红外与分

33、子其他部分无关，因此反过来可以由各红外光谱带的特征频率鉴定官能团、基团和化学键。光谱带的特征频率鉴定官能团、基团和化学键。辐射辐射分子振动能级跃迁分子振动能级跃迁红外光谱红外光谱官能团官能团分子构造分子构造3IR光谱分析的特点光谱分析的特点 快速快速 高灵敏度高灵敏度 试样用量少试样用量少 能分析各种形状的试样等特点能分析各种形状的试样等特点 资料分析中最常用的工具。资料分析中最常用的工具。 4红外光谱运用于催化剂表征红外光谱运用于催化剂表征竞争吸附竞争吸附催化剂外表组成的测定催化剂外表组成的测定例题：用例题：用NO和和CO为分子探针研讨为分子探针研讨Pt-Ru催化剂中催化剂中Ru参与的作用，

34、在参与的作用，在IR上测得：上测得：1随随Ru%添加，添加，NO吸收峰吸收峰1800 cm-1相相 对于对于CO吸收峰吸收峰2070 cm-1强度添加；强度添加；2随随Ru%添加，添加，NO吸收峰的位置向高波数位吸收峰的位置向高波数位 移；移；3CO谱带随谱带随Ru%添加强度变弱；且向低波数添加强度变弱；且向低波数 位移。位移。 固体外表酸性的测定固体外表酸性的测定图图 C5H5N C5H5N在在 HY HY沸石上吸附的红外光谱沸石上吸附的红外光谱NH3也是强碱性分子也是强碱性分子,其其N上的独对电子有比较高的质上的独对电子有比较高的质子亲合势。另外子亲合势。另外NH3分子的动力直径较小分子的

35、动力直径较小0.165 nm可用于定量测定微孔、中孔和大孔的内外表酸性，不可用于定量测定微孔、中孔和大孔的内外表酸性，不受孔大小的限制，因此是常用于酸性测定的探针分子。受孔大小的限制，因此是常用于酸性测定的探针分子。 NH3易与质子酸作用构成质子化的易与质子酸作用构成质子化的NH4+离子，离子，其其N-H弯曲振动在红外光谱中呈现弯曲振动在红外光谱中呈现1450 cm-1特征特征吸收带吸收带; NH3以其独对电子与以其独对电子与L 酸配位构成酸配位构成L NH3，其红外吸收带出如今其红外吸收带出如今1630 cm-1NH3作为探针分子的特点作为探针分子的特点 应在应在500 K以下进展，高温下以

36、下进展，高温下NH3在在L酸上离解为酸上离解为 NH2或或NH，它们能取代原有的羟基，干扰酸性测定；，它们能取代原有的羟基，干扰酸性测定； 氨在某些金属氧化物上，例如在氨在某些金属氧化物上，例如在MoO3、WO3、 TiO2上，会生成氮化物。上，会生成氮化物。用用NH3在固体外表上吸附和脱附时，需留意：在固体外表上吸附和脱附时，需留意：对比图对比图a和和b，可知，可知CO2和和H2在在ZnO外表上构成外表上构成HCOO吸附物种，由于吸附物种，由于9 cm-1和和1572 cm-1吸收是吸收是OCO基基的对称和反对称伸缩振动产的对称和反对称伸缩振动产生的谱带。生的谱带。2870 cm-1和和9

37、cm-1吸收带是吸收带是CH的伸缩的伸缩和面内剪式振动产生的谱带。和面内剪式振动产生的谱带。利用氘取代利用氘取代CH中的中的H原子，原子，由由CD键振动的同位素位移键振动的同位素位移2190 cm-1和和1342 cm-1分分别是别是CD的伸缩振动和面内的伸缩振动和面内剪式振动，进一步证明了上剪式振动，进一步证明了上述归属。述归属。由图由图2222可见：可见： CO CO吸附在吸附在PdPd上，上，高于高于 2000 cm-1 2000 cm-1谱带谱带是是Pd Pd CO( CO(弱弱) )带，带，而低于而低于 2000 cm-1 2000 cm-1是桥是桥式吸附的式吸附的 CO ( CO

38、(强强) )带。带。 当当AgAg含量添加时，含量添加时，桥式桥式 CO CO 吸附态的红吸附态的红外吸收带外吸收带 强度强度 明显下降，明显下降，以致完以致完 全消逝。线式全消逝。线式COCO吸收带吸收带 强度明显添加。强度明显添加。在在Pd-Ag/SiO2体系内体系内Ag对对Pd起稀释作用。起稀释作用。 由于由于AgAg含量添加，成含量添加，成双存在的双存在的PdPd浓度减少，浓度减少，因此桥式因此桥式COCO减少，线减少，线式式COCO添加添加, ,亦即几何效亦即几何效应在应在Pd-Ag/SiO2Pd-Ag/SiO2体系中体系中是催化剂对是催化剂对COCO吸附性质吸附性质改动的主要影响要

39、素。改动的主要影响要素。2. 拉曼光谱法拉曼光谱法Raman 当光照射到物质上时会发生非弹性散射，散射当光照射到物质上时会发生非弹性散射，散射光中除有与激发光波长一样的弹性成分瑞利散射光中除有与激发光波长一样的弹性成分瑞利散射外，还有比激发光波长长的和短的成分非瑞利散外，还有比激发光波长长的和短的成分非瑞利散射，后一景象统称为射，后一景象统称为 Raman 效应。效应。 拉曼光谱是经过测定散射光相对于入射光拉曼光谱是经过测定散射光相对于入射光频率的变化来获取分子内部构造信息。频率的变化来获取分子内部构造信息。 拉曼光谱与红外光谱都能得到分子振动和转动拉曼光谱与红外光谱都能得到分子振动和转动光谱

40、，但分子的极化率发生变化时才干产生拉曼活光谱，但分子的极化率发生变化时才干产生拉曼活性，对于红外光谱，只需分子的偶极矩发生变化时性，对于红外光谱，只需分子的偶极矩发生变化时才具有红外活性，因此二者有一定程度的互补性，才具有红外活性，因此二者有一定程度的互补性，而不可以相互替代。而不可以相互替代。 拉曼光谱在某些实验条件下具有优于红外光谱拉曼光谱在某些实验条件下具有优于红外光谱的特点，因此拉曼光谱可以充分发扬它在催化研讨的特点，因此拉曼光谱可以充分发扬它在催化研讨中的优势。中的优势。 红外光谱普通很难得到低波数红外光谱普通很难得到低波数200 cm-1 以下的以下的光谱，但拉曼光谱甚至可以得到几

41、十个波数的光谱。光谱，但拉曼光谱甚至可以得到几十个波数的光谱。 低波数光谱区可以反映催化剂构造信息，特别低波数光谱区可以反映催化剂构造信息，特别如分子筛的不同构造可在低波数光谱区显示出来。如分子筛的不同构造可在低波数光谱区显示出来。由于常用载体由于常用载体(如如 -A12O3 和和 SiO2 等等)的拉曼散射的拉曼散射截面很小，因此载体对外表负载物种的拉曼光谱截面很小，因此载体对外表负载物种的拉曼光谱的干扰很少。的干扰很少。 大部分载体大部分载体( (如如 -A12O3 -A12O3、TiO2 TiO2 和和 SiO2 SiO2 等等) )在在低波数的红外吸收很强，在低波数的红外吸收很强，在

42、1000cm-1 1000cm-1 以下几乎不以下几乎不透过红外光。透过红外光。 由于水的拉曼散射很弱，因此拉曼比红外更适宜进展由于水的拉曼散射很弱，因此拉曼比红外更适宜进展水相体系的研讨。这对于经过水溶液体系制备催化剂过水相体系的研讨。这对于经过水溶液体系制备催化剂过程的研讨极为有利，对于水溶液体系的反响研讨也提供程的研讨极为有利，对于水溶液体系的反响研讨也提供了能够性。了能够性。 红外光谱适用于分子端基的鉴定，激光拉曼光谱红外光谱适用于分子端基的鉴定，激光拉曼光谱适用于分子骨架的测定，给出红外光谱不能察看到的适用于分子骨架的测定，给出红外光谱不能察看到的低频振动信息，且不受的影响，可以对水

43、溶液和固体低频振动信息，且不受的影响，可以对水溶液和固体催化剂进展表征。催化剂进展表征。MoO3/-Al2O3 0.1 wt% Catalyst的紫的紫外共振拉曼光谱外共振拉曼光谱X X型分子筛晶化过程固相的紫外拉曼光谱型分子筛晶化过程固相的紫外拉曼光谱503-514 cm-1 四元环四元环380 cm-1 双六元环双六元环298 cm-1307 cm-1 六元环六元环本章主要内容：本章主要内容：气相色谱技术气相色谱技术6.12X射线衍射分析方法射线衍射分析方法6.3光谱法光谱法6.4显微分析法显微分析法6.5热分析法热分析法6.2能谱法能谱法6.6 金属载体催化剂中金属的分散度，是影响催化金

44、属载体催化剂中金属的分散度，是影响催化剂活性的重要要素之一。金属的分散高越高，可以剂活性的重要要素之一。金属的分散高越高，可以提供越多的活性中心，有利于提高催化剂的活性。提供越多的活性中心，有利于提高催化剂的活性。在运用过程，金属的凝聚和烧结，聚集和长大，在运用过程，金属的凝聚和烧结，聚集和长大，可导致分散度下降，活性降低。运用电子显微可导致分散度下降，活性降低。运用电子显微技术，在制备和运用过程中测定微晶大小，更有技术，在制备和运用过程中测定微晶大小，更有现实意义。现实意义。6.5 显微分析法显微分析法例例1：在石油炼制工业中广泛运用的：在石油炼制工业中广泛运用的Pt/Al2O3重重整整 催

45、化剂，其催化活性直接与微晶大小有关。催化剂，其催化活性直接与微晶大小有关。例例2：合成氨运用的：合成氨运用的Fe催化剂，晶粒大小也影响催化剂，晶粒大小也影响 活性。活性。 电子显微技术运用于负载金属催化剂分散度电子显微技术运用于负载金属催化剂分散度的研讨，实践就是测定金属粒子大小的表征方法，的研讨，实践就是测定金属粒子大小的表征方法，具有直观粒子形貌、大小及分布的优点。具有直观粒子形貌、大小及分布的优点。1 电子显微分析方法的分类电子显微分析方法的分类 透射电子显微镜透射电子显微镜TEM 用来察看催化剂内部的微细构造和用来察看催化剂内部的微细构造和表征金表征金 属分散度属分散度 高分辨透射电子

46、显微镜高分辨透射电子显微镜HRTEM 可以直接从分子程度察看晶体可以直接从分子程度察看晶体内部内部 晶格的构造晶格的构造扫描电子显微镜扫描电子显微镜SEM用于催化剂外表和断面的立体形貌用于催化剂外表和断面的立体形貌的察看的察看仪器仪器 电子束在加速电压的作用下，以极高的速度入电子束在加速电压的作用下，以极高的速度入射固体样品时，与样品物质中的原子，核外电子发射固体样品时，与样品物质中的原子，核外电子发生弹性散射和非弹性散射，并产生带有样品信息的生弹性散射和非弹性散射，并产生带有样品信息的各种信号。根据不同的研讨目的可以利用这些信号各种信号。根据不同的研讨目的可以利用这些信号构成不同的图象。构成

47、不同的图象。电子显微方法的根本原理电子显微方法的根本原理电子与固体样品的相互作用电子与固体样品的相互作用电子显微镜的电子束波长视其所运用的加速电电子显微镜的电子束波长视其所运用的加速电压的大小而定压的大小而定加速电压与电子波长加速电压与电子波长电子与固体样品的相互作用电子与固体样品的相互作用背散射电子背散射电子 是指入射电子与样品相互作用是指入射电子与样品相互作用(弹性和非弹性和非弹性散射弹性散射)之后，再次逸出样品外表的高能电之后，再次逸出样品外表的高能电子，其能量接近于入射电子能量子，其能量接近于入射电子能量( E0)。二次电子二次电子(Secondary Electron e2) 样品物

48、质表层样品物质表层(510 nm)的原子核外电子受入射的原子核外电子受入射电子激发后，使样品原子较外层电子价带或导带电子激发后，使样品原子较外层电子价带或导带电子电离产生的电子，逸出样品外表时就称为二电子电离产生的电子，逸出样品外表时就称为二次电子。次电子。 二次电子携带样品外表形貌特征的信号，因此二次电子携带样品外表形貌特征的信号，因此是是SEM用于察看样品形貌构造的主要成像信号。用于察看样品形貌构造的主要成像信号。 当样品做的比较薄时小于当样品做的比较薄时小于0.1m，一部分，一部分入射电子便可以直接穿透样品，将这部分电子叫做入射电子便可以直接穿透样品，将这部分电子叫做透射电子，将没有穿透

49、样品而停留在样品内部的电透射电子，将没有穿透样品而停留在样品内部的电子叫做吸收电子。子叫做吸收电子。 透射电子在经过样品时，由于遭到物质库仑场透射电子在经过样品时，由于遭到物质库仑场的作用不同，各部位透射的电子数目也不同，从而的作用不同，各部位透射的电子数目也不同，从而构成反差，这就是构成反差，这就是TEM的成像根底。的成像根底。透射电子透射电子Transmission Electron, TE 入射电子作用样品时，入射电子会入射电子作用样品时，入射电子会发生透射和散射。发生透射和散射。 透射电子量和样品的厚度、质透射电子量和样品的厚度、质量成反比；量成反比； 散射电子量与样品的厚度、散射电子

50、量与样品的厚度、质量成正比。质量成正比。扫描电子显微镜扫描电子显微镜SEMScanning Electron Microscope 电子束经聚光镜和物镜聚焦成很细电子束经聚光镜和物镜聚焦成很细的高能电子的高能电子束，在试样的外表进展扫描。电子束与束，在试样的外表进展扫描。电子束与试样外表物试样外表物质相互作用产生背散射电子，二次电子质相互作用产生背散射电子，二次电子等各种信等各种信息，探测器将这些信号接受，经放大器息，探测器将这些信号接受，经放大器放大在荧光放大在荧光屏上显示出衬度。屏上显示出衬度。SEM成像的根本原理成像的根本原理 电子探针的入射电子与样品作用时，由于样电子探针的入射电子与样

51、品作用时，由于样品外表特征形貌构造、原子序数、晶体构造品外表特征形貌构造、原子序数、晶体构造等不同，各处被激发的二次电子数不同，从而等不同，各处被激发的二次电子数不同，从而构成明暗不同的反差。构成明暗不同的反差。 可以以较高的分辨率和很大的景深明晰地显示可以以较高的分辨率和很大的景深明晰地显示 粗糙样品的外表形貌，是进展试样外表形貌分析粗糙样品的外表形貌，是进展试样外表形貌分析 的有效工具；的有效工具； 与能谱与能谱EDS组合，又可以以多种方式给出试组合，又可以以多种方式给出试 样外表微区成份等信息。样外表微区成份等信息。SEM的特点：的特点：扫描电镜的主要性能与特点扫描电镜的主要性能与特点:

52、 放大倍率高放大倍率高20倍到倍到20万倍万倍 分辨率高分辨率高 景深大景深大提高约数百倍提高约数百倍 保真度好保真度好 样品制备简单样品制备简单不同外形的不同外形的ZSM-5晶粒晶粒的的SEM照片照片典型的扫描电镜二次电子像典型的扫描电镜二次电子像化学方法生长的化学方法生长的ZnO纳米阵列纳米阵列100000 xTEM的成像原理的成像原理 TEM成像的本质是用不带信息的电子射线，在成像的本质是用不带信息的电子射线，在经过样品时与样品发生作用携带样品信息，然后进展经过样品时与样品发生作用携带样品信息，然后进展放大处置，最终构成衬度不同的黑白图像。放大处置，最终构成衬度不同的黑白图像。透射电镜制

53、样技术和要求透射电镜制样技术和要求: 要求被分析物质应为枯燥的，不含有水分或挥发性溶要求被分析物质应为枯燥的，不含有水分或挥发性溶剂的样品；剂的样品； 要求被分析样品要做的很薄，最好在要求被分析样品要做的很薄，最好在100纳米以下，纳米以下，以有利于电子束的穿透成像；当加速电压较高时，以有利于电子束的穿透成像；当加速电压较高时，电子束的穿透力会更强，所以样品可以厚一些；电子束的穿透力会更强，所以样品可以厚一些；制样方法：可以是粉碎、切片、研磨、减薄、分制样方法：可以是粉碎、切片、研磨、减薄、分 散，以及复型或染色等散，以及复型或染色等 所制得的样品必需具有代表性，以真实反映所分析资料的某些特征

54、。透射电镜在催化剂研讨中的运用透射电镜在催化剂研讨中的运用 物相鉴别物相鉴别 催化剂物性催化剂物性 粒子或晶粒大小及其分布的测定粒子或晶粒大小及其分布的测定 的检测的检测 孔构造的察看孔构造的察看 研讨负载型催化剂研讨负载型催化剂金属分散度金属分散度 催化剂制备过程研讨催化剂制备过程研讨 催化剂失活、再生研讨催化剂失活、再生研讨典型的透射电镜照片典型的透射电镜照片 金颗粒金颗粒 三氧化二铁三氧化二铁高分辨透射电镜高分辨透射电镜HRTEM照片照片金刚石的晶格排布金刚石的晶格排布硅的晶格排布硅的晶格排布 本章主要内容：本章主要内容：气相色谱技术气相色谱技术6.12X射线衍射分析方法射线衍射分析方法

55、6.3光谱法光谱法6.4显微分析法显微分析法6.5热分析法热分析法6.2能谱法能谱法6.6 能谱分析法是采用单色光源如能谱分析法是采用单色光源如X射线、紫外射线、紫外光或电子束去照射样品，使样品中电子遭到激发而发光或电子束去照射样品，使样品中电子遭到激发而发射出来，然后丈量这些电子的产额强度对其能量的射出来，然后丈量这些电子的产额强度对其能量的分布，从中获得有关信息的一类分析方法。分布，从中获得有关信息的一类分析方法。6.6 能谱法能谱法X射线光电子能谱法射线光电子能谱法XPS紫外光电子能谱法紫外光电子能谱法 UPS俄歇电子能谱法俄歇电子能谱法AES 激发源为电子束激发源为电子束 外表能谱法外

56、表能谱法光电子能谱法光电子能谱法原子核外的电子可以表示为：原子核外的电子可以表示为：主量子数主量子数n = 1 2 3 对应的电子层对应的电子层 K L M 角量子数角量子数l = 0 0,1 0, 1, 2 对应的电子亚层对应的电子亚层 s s, p s, p, d 内量子数内量子数j= 1/2 1/2, 1/2 3/2 1/2, 1/2 3/2, 3/2 5/2 核外电子表示法：核外电子表示法： 1s1/2 2s1/2 2p1/2 2p3/2 3s1/2 3p1/2 3p3/2 3d3/23d5/2 补充构造化学知识补充构造化学知识光电子能谱光电子能谱 射线光电子能谱：采用射线激发样品，用

57、于射线光电子能谱：采用射线激发样品，用于 丈量内壳层电子结合能。丈量内壳层电子结合能。 紫外光电子能谱：用真空紫外线激发样品，用于紫外光电子能谱：用真空紫外线激发样品，用于 研讨价电子的电离电能。研讨价电子的电离电能。 由于紫外线的能量比较低，因此只能研讨原子由于紫外线的能量比较低，因此只能研讨原子和分子的价电子及固体的价带，不能深化原子的和分子的价电子及固体的价带，不能深化原子的内层区域。但是紫外线的单色性比射线好，因内层区域。但是紫外线的单色性比射线好，因此紫外光电子能谱的分辨率比射线光电子能谱此紫外光电子能谱的分辨率比射线光电子能谱高，两种技术是相互补充的。高，两种技术是相互补充的。 射

58、线光电子能谱XPS 原理原理 两个重要参数定性根据两个重要参数定性根据 XPS技术的特点技术的特点 XPS在催化中的运用在催化中的运用 射线光电子能谱射线光电子能谱XPS 采用软采用软X-射线射线E5 Kev照射被测样品，使照射被测样品，使被测样品中的金属原子核外电子通常是内层电子被测样品中的金属原子核外电子通常是内层电子受激发射，研讨受激发射电子的结合能的一种表征受激发射，研讨受激发射电子的结合能的一种表征手段。手段。1.原理原理 关于各元素原子轨道电子结合能的数据可以从关于各元素原子轨道电子结合能的数据可以从物理手册、电子能谱学专著或仪器手册中得到，物理手册、电子能谱学专著或仪器手册中得到

59、，作为定性根据。作为定性根据。2.XPS研讨中的两个重要参数研讨中的两个重要参数电子结合能电子结合能Eb 将某能级上的电子放至无穷远并处于将某能级上的电子放至无穷远并处于静止形状所需的能量，称为结合能，又称静止形状所需的能量，称为结合能，又称为电离电位。为电离电位。 结合能的值等于该轨道能量的绝对值。结合能的值等于该轨道能量的绝对值。对固体对固体样品，通常选取费米样品，通常选取费米(Fermi)能级为能级为Eb的的参考点。参考点。 不同元素原子轨道电子结合能不同元素原子轨道电子结合能Eb 对于同一元素原子，越是内层对于同一元素原子，越是内层电子离核电子离核 近电子结合能越大；近电子结合能越大；

60、 对于同一电子层的电子，原子序对于同一电子层的电子，原子序数大的元数大的元 素的电子结合能高。素的电子结合能高。 化学位移化学位移 由于原子所处的化学环境不同而引起的内层电子由于原子所处的化学环境不同而引起的内层电子结合能的变化，在谱图上表现为谱峰的位移，这一景结合能的变化，在谱图上表现为谱峰的位移，这一景象称为化学位移。象称为化学位移。 当被测原子的氧化价态添加，或与电负性大的当被测原子的氧化价态添加，或与电负性大的原子结合时，都导致其原子结合时，都导致其XPS峰将向结合能的添加方峰将向结合能的添加方向位移。向位移。 内层电子一方面遭到原子核剧烈的库仑作用而内层电子一方面遭到原子核剧烈的库仑