第四章_材料热学性能(材料科学基础)

1、42 材料的热性能材料的热性能(thermal performance) 热导率热导率 热物理性能热物理性能： 比热容比热容 热膨胀性热膨胀性 耐热性耐热性 热化学性能热化学性能： 热稳定性热稳定性 燃烧特性燃烧特性421 材料的热学性质材料的热学性质(thermal property)1. 热传递热传递热的移动有三种方式：热传导热传导 热辐射热辐射 热对流热对流与材料内部结构有关受外界因素的影响热传导热传导基本的传递方式。它的机制主要可分为下列三种： A 自由电子的传导自由电子的传导（金属） B 晶格振动的传导晶格振动的传导 (具有离子键和共价键的晶体) C 分子的传导分子的传导（有机物等）

2、 在固体中任一点上的热流量q正比于温度梯度 即: q (d T / d X) 因此，若两平面保持T1和T2的温度, 则稳态稳态热流量（与时间无关）为: q = A (T1 - T2)/d 式中 A 为平板面积, 为热导率为热导率, d为厚度对一组相似的不同材料的平面板，传热速率正比于热导率。若考虑瞬间的而不是稳态的热流若考虑瞬间的而不是稳态的热流（即（即非稳态）非稳态），那么在固体中温度变化的速率为： = /CP 式中为热扩散系数，m2.s-1；CP为比热容为比热容；为密度当热流量以某速率流入到一个材料中时，温度上升的速度正比于 而反比于单位体积的热容， CP2. 热导率热导率 (therma

3、l conductivity)定义：单位温度梯度单位温度梯度下，单位时间单位时间内通过单位垂直单位垂直面积面积上的热量热量,是材料传输热量的速率的量度Q/A = (d T / d X) 的单位的单位: J.s-1 .m-1.K-1 或或 W. m-1.K-1 金属金属 ： 高 自由电子 无机非金属无机非金属： 中等 晶格热振动 高分子高分子 很小，0.1-0.4之间银最高银最高 427 合金合金 40金刚石金刚石 30玻璃玻璃 1 从物质原子水平上来说，在一块冷平板的一个面上，外加热从物质原子水平上来说，在一块冷平板的一个面上，外加热能的影响是增加该面上的原子热振动振幅，然后，加入的热能能的影

4、响是增加该面上的原子热振动振幅，然后，加入的热能以某一速率向对面方向扩散。以某一速率向对面方向扩散。 金属金属: 金属是优良的导热体, 这是因为自由电子在金属中主要承担了热量的传递. 金属内的杂质和缺陷会防碍自由电子的运动, 减少传导作用, 所以合金的热导率明显变小. 非金属非金属: 扩散速率强烈地取决于邻近原子的振动和结合的基团. 强力结合发生在共价键合的材料中, 在有序的晶体晶格中传热是比较有效的（如晶态石英）。极度无序结构的无定形固体表现出很低的热导率. 高分子高分子: 在分子固体中, 次价力把晶体结构结合在一起, 因为分子之间弱的结合, 导热性差. 热传递沿分子链进行比在分子间进行要容

5、易. 取向引起热导率的各向异性, 沿取向方向热导率增大,横向方向减小.例题例题: 有一块有一块面积面积为为0.25m2、厚度厚度为为10mm的钢板的钢板热导率热导率为为 51.9 W/(m*K)，两表面的，两表面的温度温度分别为分别为300和和100， 试计算该钢板试计算该钢板每小时损失的热量每小时损失的热量？ 解： q=A（T1-T2）/d=51.9*0.25*（300-100）/0.01 = 259.5 KW Q=259.5*3600= 934.2 MJ3、比热容比热容（CP）或）或CV 材料对热量的吸收能力材料对热量的吸收能力热容（热容（heat capacity)：在没有相变或化学反应

6、的条件下，将一摩尔材料的温度升高一度所需的能量。单位为 J/molK。若体积恒定若体积恒定，那么所吸收的热量等于内能内能的增量等容热容等容热容：内能对于温度的曲线上的斜率若物质处于恒压若物质处于恒压，所吸收的热量等于焓焓的增量：等压热容：等压热容：焓对于温度的曲线上的斜率Cp总是大于Cv，除非绝对零度时 CP= CV=0QEV )(VVdTdECQHP)(PPdTdHC 比热容与相变比热容与相变 比热容是指将一定质量的材料比热容是指将一定质量的材料的温度升高的温度升高1所需要的能量所需要的能量,单位为单位为J.kg-1.K-1 比热容和热容之间的关系是比热容和热容之间的关系是:比热容比热容c

7、= 热容热容/原子量原子量高分子材料的比热容主要由化高分子材料的比热容主要由化学结构决定学结构决定,比金属及无机材料比金属及无机材料的大的大.一级相变一级相变: 由于热量的不连续变化由于热量的不连续变化, 热容出现突变热容出现突变, 如图如图(a)二级相变二级相变: 在一定温度范围内逐渐完成在一定温度范围内逐渐完成, 焓无突变焓无突变, 仅在靠近仅在靠近转变点的狭窄温度区间内有明显增大转变点的狭窄温度区间内有明显增大, 导致热容急剧增大导致热容急剧增大, 如如图图(b) 4-2-2 热膨胀性热膨胀性 （Thermal Expension)1、热膨胀热膨胀 材料的体积或长度随温度升高体积或长度随

8、温度升高而增大而增大的现象 原因：原因：原子或分子的热运动, 与原子或分子在热能增加时平均振幅的增大有直接关系. 振幅随温度增高以后，必然导致原子平均间距的增加，这在宏观上的反映是材料体积和线尺寸的增加。 2、热膨胀类型热膨胀类型(coefficient of thermal expansion) 线膨胀系数线膨胀系数: 温度升高1所引起的线尺寸相对变化 l =(1/ l )d l /dT 体膨胀系数体膨胀系数: 温度每升高1所引起的体积相对变化 V =(1/ V )d V /dT 对于各向异性固体对于各向异性固体, 需要需要23个线膨胀系数个线膨胀系数; 对于各向同性固体对于各向同性固体,

9、只要一个线膨胀系数只要一个线膨胀系数 影响因素影响因素 温度：温度： T升高，增大 结构结构： 键能大，减小 无机材料无机材料 小，10-510-6 金属金属 中，1310-5 高分子高分子 大，2.52510-5 各种材料的线膨胀系数比较各种材料的线膨胀系数比较 共价键材料与金属相比, 一般具有较低的膨胀系数; 聚合物类材料与大多数金属和陶瓷相比有较大的膨胀性; 塑料的线膨胀系数一般为金属的310倍; 热塑性塑料的线膨胀系数比热固性塑料大，这是因为交联网络聚合物为三维共价键结合，所以膨胀系数低； 对于线性长链聚合物，由于其分子间为弱的范氏力结合, 膨胀系数较高. 由于线性长链聚合物的聚集状态

10、取决于加工历史以及熔体的冷却速度等，其膨胀系数具有较大幅度的可变性。4-2-3耐热性耐热性 （Heat Resistance)1、概念概念： 耐热性耐热性指在受负荷下，材料失去其物理机械性能而发生永久变形永久变形的温度。 高分子材料高分子材料 常温及中温条件下使用，目前连续使用温度未超过500C，一般170C。 钢钢550C； 合金合金900C； 石墨石墨3000C。 陶瓷陶瓷2000C。 材料的使用上限温度材料的使用上限温度 (课本课本329页页 表表4-14) 2、耐热性表征耐热性表征（高分子材料）（高分子材料） 物理状态: 可用玻璃化转变温度(Tg), 软化温度(Ts), 熔融温度(Tm

11、) 进行表征. 聚合物的耐热性与聚合物的结构有强烈的依赖性, 凡是能使聚合物Tg和Tm升高的结构因素，都能使得聚合物的耐热性得以提高。一般来讲, 主要包括交联交联, 结晶和刚性链结构结晶和刚性链结构三个方面:交联: 热固性塑料不熔不溶, 无明显的玻璃化转变温度, 其耐热性一般都高于热塑性塑料.刚性链结构: 大分子主链由芳环和杂环, 以及梯形结构连接起来的聚合物具有最高的耐热性. 但这类刚性链结构聚合物的溶解性极差，熔点非常高，甚至不溶不熔给成型加工带来困难，从而限制其在工业中的应用。4-2-4热稳定性热稳定性 (thermal Stability)1、表征方法表征方法耐热性耐热性: 表征的是材

12、料的热物理变化表征的是材料的热物理变化;热稳定性热稳定性: 指材料化学结合开始发生变化的温度指材料化学结合开始发生变化的温度.起始分解温度（起始分解温度（Td）：聚合物化学结合（结构）化学结合（结构）开始 发生变化的温度 常采用相对标准相对标准 （1）半分解温度半分解温度（2）热失重曲线热失重曲线（TG） 比较曲线 给定温度下的失重 给定失重的温度 （3）DSC和和DTA：热焓的变化 2、热稳定性与结构的关系热稳定性与结构的关系 k =Ae(- E/RT)键能越大键能越大, 热分解速率常数热分解速率常数k值越小，值越小，高聚物的半分解温度越高高聚物的半分解温度越高, 热稳定热稳定性越好性越好.

13、3、 热分解机理热分解机理 (1) 只受热只受热（惰性气体，或真空中）大分子链断裂成自由基。 开链单体； (2) 热氧分解热氧分解 氧（环境）参加，在高温下由于热和氧化作用的双重进攻，高分子材料的热稳定性大大下降，热氧化分解产物一般完全挥发掉。氮气空气-C-C-C-C-C-C-C-C-C-C-C-C-C-CCCCClPH (1) 在高分子链中在高分子链中, 各种键合基团的热稳定性顺序依次为各种键合基团的热稳定性顺序依次为: (2) 采用采用Si, B等高键能元素合成的元素高分子一般都具有等高键能元素合成的元素高分子一般都具有很好的热稳定性很好的热稳定性. (3) 在高分子主链中引入较大比例的环

14、状结构或采用在高分子主链中引入较大比例的环状结构或采用-O-, -NH-, -CO-, -SO2-等桥接基团等桥接基团, 这样沿着大分子链产生这样沿着大分子链产生电子电子和和P电子的非定域作用使键能增加电子的非定域作用使键能增加, 聚合物的热稳定性提高聚合物的热稳定性提高. (4) 梯形聚合物梯形聚合物, 不但由于刚性链结构赋予聚合物的耐热不但由于刚性链结构赋予聚合物的耐热性性, 而且具有高的热稳定性而且具有高的热稳定性. 因为在这类高分子中，一个链因为在这类高分子中，一个链断了并不会降低分子量。断了并不会降低分子量。 4-2-5燃烧特性燃烧特性 Flammability有机材料、有机聚合物（

15、含含C、H元素元素） 1、高分子材料引燃和燃烧高分子材料引燃和燃烧 ignition and burning燃烧燃烧：较高温度下物质与氧剧烈反应，并发出热和光的现象。引燃过程引燃过程：外部热源分解固体材料的表面层；产生可燃气化物，与空气混合致燃烧燃烧过程燃烧过程：材料不断热分解，始终在表面空气中燃烧，无残渣。火焰的传播或延燃火焰的传播或延燃: 材料着火后, 产生的热量有可能使其周围的可燃物质或自身未燃部分受热而燃烧.阻燃、自熄或不延燃：阻燃、自熄或不延燃：材料着火后其滋生的燃烧热不足以使未燃部分继续燃烧。产生燃烧的必要条件：产生燃烧的必要条件：可燃、周可燃、周围存在空气和热源围存在空气和热源2

16、、高分子材料的燃烧特性、高分子材料的燃烧特性 燃烧速度：燃烧速度：一般指在外部辐射热源存在下水平方向火焰的一般指在外部辐射热源存在下水平方向火焰的传播速度。传播速度。 燃烧反应放热值：燃烧反应放热值：一般而言，烃类聚合物燃烧热最大，含一般而言，烃类聚合物燃烧热最大，含氧聚合物的燃烧热则较小。氧聚合物的燃烧热则较小。燃烧机理：燃烧机理：烃类聚合物的燃烧机理与烃类燃烧相似，是一种复烃类聚合物的燃烧机理与烃类燃烧相似，是一种复杂的自由基连锁反应过程。杂的自由基连锁反应过程。 RH2+O RH*+HO2* RH*+O2 RHO2* RHO2* RO+*OH *OH+RH2 H2O+RH*聚合物的燃烧速

17、率与高反应活性的聚合物的燃烧速率与高反应活性的*OH自由基密切相关。自由基密切相关。若抑制若抑制*OH的产生就能达到阻燃的效果的产生就能达到阻燃的效果（目前使用的许多阻燃（目前使用的许多阻燃剂就是基于这一原则。）剂就是基于这一原则。）3、氧指数氧指数 Limiting Oxygen Index (LOI) 定义：定义： 在规定的条件下，试样在氧气和氮气的混合气流中维持稳定燃烧所需的最低氧气浓度最低氧气浓度。 氧指数是衡量聚合物燃烧难易的重要指标， 氧指数越小越易燃。 氧指数22%：易燃材料 22% 氧指数27%： 高难燃材料(1) 仅由C、H、O元素组成，临界氧指数为0.160.18(2) 含

18、卤族卤族元素（F、Cl、Br、I），临界氧指数大于0.40(3) 含磷、氮磷、氮等元素，临界氧指数高表表4-16 聚合物的燃烧速度，聚合物的燃烧速度，mm/min聚合物聚合物燃烧速度燃烧速度聚合物聚合物燃烧速度燃烧速度聚乙烯聚乙烯7.530.5硝酸纤维素硝酸纤维素迅速燃烧迅速燃烧聚丙烯聚丙烯17.340.6醋酸纤维素醋酸纤维素12.730.3聚丁烯聚丁烯27.9氯化聚乙烯氯化聚乙烯自熄自熄聚苯乙烯聚苯乙烯12.763.5PVC自熄自熄苯乙烯苯乙烯-丙烯腈共丙烯腈共聚物聚物10.240.6聚偏二氯乙烯聚偏二氯乙烯自熄自熄ABS25.450.2尼龙尼龙自熄自熄PMMA15.040.6脲醛树脂脲醛树

19、脂自熄自熄PC自熄自熄聚四氟乙烯聚四氟乙烯不燃不燃聚砜聚砜自熄自熄 表表4-17 高分子材料的燃烧发热值，高分子材料的燃烧发热值，KJ/g名称名称燃烧发热值燃烧发热值名称名称燃烧发热值燃烧发热值软质软质PVC46.6PVC1323硬质硬质PVC45.8赛璐咯赛璐咯17.3聚丙烯聚丙烯43.9酚醛树脂酚醛树脂13.4聚苯乙烯聚苯乙烯40.1聚四氟乙烯聚四氟乙烯4.2ABS35.2玻璃纤维增强塑玻璃纤维增强塑料料18.8聚酰胺聚酰胺30.8氯丁橡胶氯丁橡胶23.432.6聚碳酸酯聚碳酸酯30.5煤煤23.0PMMA26.2木材木材14.6 表表4-18 几种聚合物的几种聚合物的氧指数氧指数100222mNnOnO聚合物聚合物氧指数氧指数聚合物聚合物氧指数氧指数聚乙烯聚乙烯17.417.5聚乙烯醇聚乙烯醇22.5聚丙烯聚丙烯17.4聚苯乙烯聚苯乙烯18.1氯化聚乙烯氯化聚乙烯21.1PMMA17.3PVC1549聚碳酸酯聚碳酸酯2622聚四氟乙烯聚四氟乙烯79.5环氧树脂环氧树脂19.3聚酰胺聚酰胺26.7氯丁橡胶氯丁橡胶26.3软质软质PVC2340硅橡胶硅橡胶2