化学动力学的任务

1、1 61 引言引言 化学动力学的任务化学动力学的任务 62 化学反应速率的表示法及测定化学反应速率的表示法及测定 一一. 反应速率的表示法反应速率的表示法时时间间摩摩尔尔数数单单位位体体积积反反应应速速率率产产反反:1:)11(1tnVrdtdnVrdtdnVrdtdnVr 2 化学反应速率：在恒容条件下，产物或反应物化学反应速率：在恒容条件下，产物或反应物浓度随时间的变化率。浓度随时间的变化率。 对于恒容反应：对于恒容反应： aA + bB eE + fFdtdCrdcVndVdn )(:在恒容条件下在恒容条件下frerbrardtdCrdtdCrdtdCrdtdCrFEBAFFEEBBAA

2、 :显然显然3 二二. 反应速率的测定：反应速率的测定： 图图6-1 浓度随时间的变化浓度随时间的变化4 测定产物或反应物浓度的方法有两种：测定产物或反应物浓度的方法有两种： 1. 化学法化学法 直接从反应器中取样，用化学分析的方直接从反应器中取样，用化学分析的方法测定产物或反应物的浓度，要求取样后以法测定产物或反应物的浓度，要求取样后以冲稀、骤冷、加阻化剂、隔离催化剂等方法冲稀、骤冷、加阻化剂、隔离催化剂等方法使反应停止。使反应停止。5 2. 物理法物理法 当反应体系中产物和反应物的某种物理性质有当反应体系中产物和反应物的某种物理性质有较大差别时，随着反应的进行，体系的这种性质也较大差别时，

3、随着反应的进行，体系的这种性质也不断变化，测定不同时刻该物理性质然后换算为不不断变化，测定不同时刻该物理性质然后换算为不同时刻的浓度，从而计算反应速率。同时刻的浓度，从而计算反应速率。 可利用的物理性质：可利用的物理性质： 压力、体积、电导、电动势、旋光度、折射率、压力、体积、电导、电动势、旋光度、折射率、介电常数介电常数 此法优点：方便、迅速、不中止反应，可直接此法优点：方便、迅速、不中止反应，可直接在反应器中进行。在反应器中进行。6 63 基本概念基本概念 一一. 化学反应的几种方程式化学反应的几种方程式 1. 化学反应计量方程：表示化学反应前后化学反应计量方程：表示化学反应前后的物料平衡

4、关系，即各组分间的数量关系。的物料平衡关系，即各组分间的数量关系。 它根据始态与终态写出反应的总结果。它根据始态与终态写出反应的总结果。 例如：例如：N2 + 3H2 2NH3 2O3 3O2 H2 + I2 2HI7 2. 化学反应机理方程：表示反应进行的实化学反应机理方程：表示反应进行的实际过程。际过程。 例如：反应例如：反应 2O3 3O2 的实际过程是：的实际过程是： O3 O2 + O O + O3 2O2 反应反应 H2 + I2 2HI 的实际过程是：的实际过程是： I2 + M 2I + M 2I + H2 2HI8 3. 反应速率方程：表示反应速率与各组分反应速率方程：表示反

5、应速率与各组分浓度关系。浓度关系。 4. 反应动力学方程：将上述反应速率方程反应动力学方程：将上述反应速率方程进行积分，得到反应组分浓度与时间的关系。进行积分，得到反应组分浓度与时间的关系。微微分分式式或或)()(CfdtdCCfr 积分式积分式)(tfC 9 二二. 基元反应、简单反应、复杂反应基元反应、简单反应、复杂反应 1. 基元反应：化学反应是由一系列简单的基元反应：化学反应是由一系列简单的反应步骤按特定次序组成的，其中每一个简反应步骤按特定次序组成的，其中每一个简单步骤称为基元反应。单步骤称为基元反应。 2. 简单反应：只包括一个基元反应，由反简单反应：只包括一个基元反应，由反应物一

6、步生成产物的反应。应物一步生成产物的反应。 3. 复杂反应：由两个或两个以上的基元反复杂反应：由两个或两个以上的基元反应组成的反应。应组成的反应。10 三三. 反应分子数：基元反应中，同时碰撞发反应分子数：基元反应中，同时碰撞发生反应的分子个数，它们通常是生反应的分子个数，它们通常是1、2、3。对应的基元反应称为单分子反应、双分子反对应的基元反应称为单分子反应、双分子反应、和三分子反应。应、和三分子反应。 单分子反应：放射性元素蜕变、某些气体的单分子反应：放射性元素蜕变、某些气体的 离解、异构化反应等。离解、异构化反应等。 例如：例如：C2H5Cl C2H4 HClCCOOHHCHCOOHCC

7、OOHHCCOOHH+11 双分子反应：大多数的基元反应，都是双分双分子反应：大多数的基元反应，都是双分 子反应。子反应。 例如：例如： CH3COOH + C2H5OH = CH3COOC2H5 + H2O 三分子反应：数目很少，一般出现在有自由三分子反应：数目很少，一般出现在有自由基参加的反应中，目前尚未发现更多分子数基参加的反应中，目前尚未发现更多分子数的反应。的反应。12 四四. 反应速率方程的建立：反应速率方程的建立： 1. 基元反应的速率方程可以由其反应计量方程，由质量作基元反应的速率方程可以由其反应计量方程，由质量作用定律写出。用定律写出。 质量作用定律：恒温下，基元反应的速率正

8、比于各反应质量作用定律：恒温下，基元反应的速率正比于各反应物浓度幂的乘积，各浓度幂中的指数等于基元反应中各相应物浓度幂的乘积，各浓度幂中的指数等于基元反应中各相应反应物的系数。反应物的系数。 例如：基元反应：例如：基元反应： A + 2B C 其速率方程为：其速率方程为：1:2:1:222 CBABACCCBABBBBAAAArrrCCKdtdCrCCKdtdCrCCKdtdCr13 2. 复杂反应的速率方程不能由其反应计量方程由复杂反应的速率方程不能由其反应计量方程由质量作用定律写出。质量作用定律写出。 由反应机理写出：由反应机理写出： 例如：例如： 2N2O5 = 2N2O4 + O2 实

9、验证明机理如下：实验证明机理如下： N2O5 N2O3 + O2 很慢很慢 N2O3 NO + NO2 快快 NO+ N2O5 3 NO2 快快 2 NO2 N2O4 快快 总反应速率由反应中最慢的一步决定，所以速总反应速率由反应中最慢的一步决定，所以速度方程为：度方程为： 52525252ONONONONCKdtdCr 14 由实验测定由实验测定 复杂反应的速率方程形式不相同，有的复杂反应的速率方程形式不相同，有的具有浓度幂乘积的形式：具有浓度幂乘积的形式： 其中其中、 是由实验测定的，它们并是由实验测定的，它们并不一定等于计量方程中的系数。不一定等于计量方程中的系数。 有的复杂反应的速度方

10、程完全没有浓度有的复杂反应的速度方程完全没有浓度幂乘积的形式。幂乘积的形式。 CBACCKCdtdCr 15 例如：例如： H2 + Cl2 2HCl H2 + I2 2HI H2 + Br2 2HBr 其反应计量方程相似，但速率方程由实其反应计量方程相似，但速率方程由实验测出却完全不同，它们是：验测出却完全不同，它们是：222222212/12/1BrHBrBrHClHIHCCKCKCrCKCrCKCr 16 五五. 反应速率常数反应速率常数 在具有浓度幂乘积形式的速率方程中，在具有浓度幂乘积形式的速率方程中，比例常数比例常数K 称为反应速率常数。称为反应速率常数。 17 六六. 反应级数反

11、应级数 当反应速率方程具有浓度幂乘积的形式当反应速率方程具有浓度幂乘积的形式时：时： 称称为反应物为反应物A的级数，的级数，为反应物为反应物B的级数，的级数， 为反应物为反应物C的级数。的级数。+ +称为反应称为反应的总级数。的总级数。 CBACCKCr 18 64 简单级数反应的速率方程简单级数反应的速率方程 一一. 一级反应一级反应 1. 定义定义 反应速率与反应物浓度的一次方成正比反应速率与反应物浓度的一次方成正比 的反应称为一级反应。的反应称为一级反应。 例如：镭的放射性蜕变就是一级反应。例如：镭的放射性蜕变就是一级反应。 Ra Rn + He 2. 反应速率方程反应速率方程 微分式：

12、微分式： A B 普遍式：普遍式：AAACKdtdC KCdtdC 19 说明随着反应的进行，说明随着反应的进行，CA 小，小，反应速率反应速率小小 将上式变换一下：将上式变换一下： KdtAACdC AAACKdtdC 20 定积分式：定积分式： 当当t=0时时, CA=CA.O ； 当当t=t时，时，CA=CA 进行积分：进行积分： 图图6-2 一级反应一级反应KtCKtCCKtCCKdtCdCAOAAAOAtCCAOA斜率为呈直线关系,lnlnlnln.0.21 指数形式：指数形式： 3. 半衰期半衰期 t1/2：反应物消耗一半所需的时间。：反应物消耗一半所需的时间。 衡量药物的分解速度

13、时，长用分解衡量药物的分解速度时，长用分解10%所需的时间来衡量。即所需的时间来衡量。即1/10衰期：衰期：KtOAAeCC ,KKCKtCCOACOAOAA6931. 02lnln1212,21 KKt1054. 09 . 01ln19 . 0 22总结一下一级反应的速率方程：总结一下一级反应的速率方程：微分式：微分式：定积分式：定积分式：指数式：指数式：KtOAAeCC ,KtCCKtCCOAAAOA ,lnlnlnKCdtdC 23 二二. 二级反应二级反应 1. 定义定义 反应速率与反应物浓度的平方反应速率与反应物浓度的平方(或两种反应物浓度的乘积或两种反应物浓度的乘积)成正比的反应称

14、成正比的反应称为二级反应。为二级反应。 例如：碘化氢的热分解、氢与碘的化合、例如：碘化氢的热分解、氢与碘的化合、乙烯、丙烯的二聚作用、乙酸乙酯的皂化作乙烯、丙烯的二聚作用、乙酸乙酯的皂化作用等许多反应都符合二级反应的规律。用等许多反应都符合二级反应的规律。 24 2. 反应速率方程反应速率方程 2A 产物产物 或或 A + B 产物产物 CA，O = CB，O ， A：B=1：1 微分式：微分式： 普遍式：普遍式：22AABAAAAAACKCCKdtdCCKdtdC 2KCdtdC 25 定积分式：定积分式： 当当t=0 时时, C=CO , 当当t=t 时，时，C=C 00002211111

15、11:CCtKKtCCKtCCKdtCdCKdtCdCtCCO或或或或积积分分26 3. 半衰期半衰期t1/2反反比比与与反反应应物物的的起起始始浓浓度度成成二二级级反反应应的的21021000021121111tKCCCKCKtC 27图图6-3 二级反应速率方程图解二级反应速率方程图解图28 三三. 零级反应零级反应 1. 定义：反应速率与反应物浓度无关的反应称为定义：反应速率与反应物浓度无关的反应称为 零级反应（或与反应物浓度的零次方成零级反应（或与反应物浓度的零次方成 正比的反应）。正比的反应）。 例如：某些表面催化反应、光化反应。例如：某些表面催化反应、光化反应。 2. 反应速率方程

16、反应速率方程 微分式：微分式： KdtdC 29 定积分式：定积分式： 图图6-4 零级反应积分速率方程图解零级反应积分速率方程图解斜斜率率为为作作图图为为一一直直线线以以KtCKtCCKtCCKdtdCtCC ,000030 3. 半衰期：半衰期：t1/2与反应物的起始浓度成正比。与反应物的起始浓度成正比。 4. 零级反应的特点零级反应的特点 1) 反应匀速进行。反应匀速进行。 2) 3) ，与，与C0 成正比。成正比。 4）K的单位为浓度的单位为浓度 时间时间-1 (mol dm-3 s-1) KCt2021 斜斜率率作作图图为为直直线线KtC :KCKCtC2020021 31 65 反

17、应级数的确定反应级数的确定 一一. 积分法：利用反应速率方程的积分式积分法：利用反应速率方程的积分式 确定反应级数的方法。确定反应级数的方法。 1. 代公式：不同级数的反应各有其速率方代公式：不同级数的反应各有其速率方 程的积分式。程的积分式。 n=0 n=1 n=2)(10CCtK CCtK0ln1)11(10CCtK 32 将实验测得的数据：将实验测得的数据： t0 t1 t2 t3 C0 C1 C2 C3 成对地代入上述公式，计算成对地代入上述公式，计算K值，当某一方值，当某一方程计算出的程计算出的K 值为常数时，就可决定反应级值为常数时，就可决定反应级数。数。 2. 作图：不同级数的反

18、应速率方程的积分式作图：不同级数的反应速率方程的积分式有不同的有不同的 浓度函数浓度函数t 的直线关系。的直线关系。33 n=0 Ct为一直线为一直线 n=1 lnCt为一直线为一直线 n=2 1/ct为一直线为一直线 以时间以时间 t 为横坐标，以各种不同浓度函数为纵为横坐标，以各种不同浓度函数为纵坐标作图，可决定级数。坐标作图，可决定级数。 作图为直线，则为起始作图为直线，则为起始 浓度不同的二级反应。浓度不同的二级反应。 tCCCCCCBAABBAln10 .0 .0 .0 .34二二. 微分法：利用反应速率方程的微微分法：利用反应速率方程的微 分式确定反应级数的方法。分式确定反应级数的

19、方法。 1.nCdtdcCnKdtdcKCdtdcn直线的斜率为反应级数直线的斜率为反应级数呈直线关系呈直线关系即即则将公式两边取对数则将公式两边取对数表示表示设反应速率如用设反应速率如用,ln)ln(:lnln)ln(:,: 35 具体方法是：具体方法是：1) 测定不同时刻测定不同时刻 t 时，反应物的浓度。时，反应物的浓度。2) 作出作出Ct曲线。曲线。3) 在曲线上作不同浓度时的切线：在曲线上作不同浓度时的切线： 得不同浓度时的反应速率。得不同浓度时的反应速率。4) 求不同浓度及相应速率的对数。求不同浓度及相应速率的对数。5) 作作 图，由直线斜率得到图，由直线斜率得到 反应级数反应级数

20、n。dtdc Cdtdcln)ln(36 t0 t1 t2 C0 C1 C2 2. 为了避免产物对反应速率的影响，可采为了避免产物对反应速率的影响，可采 用用“初浓法初浓法”(或称初速率法或称初速率法) 。)ln()ln()ln(lnlnln210210210dtdcdtdcdtdccccdtdcdtdcdtdc 37图图6-5 微分法确定反应级数（微分法确定反应级数（1）38具体作法是：具体作法是：1) 取一系列不同反应物起始浓度取一系列不同反应物起始浓度C0进行反应进行反应 , 测定测定反应不同时刻的反应不同时刻的C.2) 作一系列作一系列Ct 曲线。曲线。3) 在曲线的在曲线的 C0 处

21、作曲线的切线，得到一系列不同处作曲线的切线，得到一系列不同起始浓度时的起始反应速率起始浓度时的起始反应速率 。4) 求不同求不同C0 及相应起始速率的对数。及相应起始速率的对数。5) 作作 图，由直线斜率得到反应级数图，由直线斜率得到反应级数n。00ln)ln(CdtdC)(0dtdC 39图图6-6 微分法确定反应级数（微分法确定反应级数（2）40 3. 当反应速率以当反应速率以 表示时，表示时， 可用微分法分别求出可用微分法分别求出、。 具体作法是：先保持具体作法是：先保持CB、CC, 大大过量大大过量(10倍以倍以上上)，即使反应消耗了一点，也可认为不变，用微分，即使反应消耗了一点，也可

22、认为不变，用微分法求法求，再保持，再保持CA、CC大大过量，也可认为反应过大大过量，也可认为反应过程中其数值不变，求程中其数值不变，求，再保持，再保持CA、CB大大过量，大大过量，也可认为反应过程中其数值不变，求也可认为反应过程中其数值不变，求。 CBACCKCdtdC 41 三三. 半衰期法半衰期法 若反应速率方程有若反应速率方程有 的形式，的形式， 则其半衰期有如下通式：则其半衰期有如下通式： 1) 若以两个不同的起始浓度若以两个不同的起始浓度C0和和C0进行实验，测进行实验，测得半衰期分别为得半衰期分别为t1/2和和t1/2：nKCdtdC 102/1 nCt常数常数002/12/100

23、2/12/11002/12/1lnln1:)ln()1(ln:CCttnCCnttCCttn 反应级数反应级数取对数取对数42 2) 若能有多组不同起始浓度若能有多组不同起始浓度C0及半衰期及半衰期t1/2的数据时，可以的数据时，可以 作图。作图。 直线斜率直线斜率 = 1- n n = 1 斜率斜率 所得结果比两组数据计算结果更准确。所得结果比两组数据计算结果更准确。 02/1lnlnCt对常数02/1ln)1 (lnCnt43 66 温度对反应速率的影响温度对反应速率的影响 讨论温度对反应速率的影响，要排除讨论温度对反应速率的影响，要排除浓度的影响，反应速度常数浓度的影响，反应速度常数K是

24、指单位反是指单位反应物浓度时的反应速率，其数值与反应物应物浓度时的反应速率，其数值与反应物浓度无关，表现了反应体系的特性，所以浓度无关，表现了反应体系的特性，所以讨论温度对反应速率的影响，也就是讨论讨论温度对反应速率的影响，也就是讨论温度对反应速率常数温度对反应速率常数K的影响。的影响。 44 一一. 阿仑尼乌斯公式：阿仑尼乌斯公式： 1889年年(Arrhenius)根据大量实验数据提出了著根据大量实验数据提出了著名的表示速率常数与温度关系的经验公式。名的表示速率常数与温度关系的经验公式。 指数形式：指数形式： 式中式中 K：速率常数：速率常数 A：指前因子：指前因子(频率因子频率因子) Ea：活化能：活化能 其中其中A和和Ea皆为经验常数。皆为经验常数。 对数形式：对数形式： 表明表明 lnK 1/T 呈直线关系呈直线关系 ，斜率：，斜率：- Ea/R 微分形式：微分形式：RTEaAeK/ RTEaAK lnln2lnRTEadTKd 45 211222211211lnln:,;ln:2121TTREaKKdTRTEaKdKKTTKKTTdTRTEaKdTTKK进行定积分进行