第5章热分析-2DSC

1、5.25.2差示扫描量热法差示扫描量热法DSC（Differential Scanning Calorimetry）理学院郭敏杰理学院郭敏杰l DTA DTA 技术具有快速简便技术具有快速简便等优点，但其等优点，但其缺点是重复性较差，缺点是重复性较差，分辨率不够高分辨率不够高，其热量的定量也较为复杂。，其热量的定量也较为复杂。l 19641964年，美国的年，美国的WastonWaston和和ONeillONeill在分析化学杂志上首在分析化学杂志上首次提出了差示扫描量热法（次提出了差示扫描量热法（DSCDSC）的概念，并自制了）的概念，并自制了DSC DSC 仪器。仪器。l 不久，美国不久，

2、美国Perkin-Elmer Perkin-Elmer 公司研制生产的公司研制生产的DSC-IDSC-I型商品型商品仪器问世。仪器问世。l 随后，随后，DSCDSC技术得到迅速发展，到技术得到迅速发展，到19761976年，年，DSCDSC方法的使方法的使用比例已达用比例已达13.3%13.3%，而在，而在19841984已超过已超过20%20%（当时（当时DTA DTA 为为18.2%18.2%），到），到19861986年已超过年已超过1/31/3。l 到目前为止，到目前为止，DSCDSC堪称热分析三大技术（堪称热分析三大技术（TGTG，DTADTA，DSCDSC）中的主要技术之一中的主要

3、技术之一。近些年来，。近些年来，DSCDSC技术又取得了突破技术又取得了突破性进展，性进展，其标志是，其标志是，几十年来被认为难以突破的最高试几十年来被认为难以突破的最高试验温度验温度700700，已被提高到，已被提高到16501650，从而极大地拓从而极大地拓宽了它的应用前景。宽了它的应用前景。lDTADTA面临的问题面临的问题( (T-T)T-T) 定性分析，灵敏度不高定性分析，灵敏度不高 l差示扫描量热分析法（差示扫描量热分析法（DSCDSC） Differential Scaning CalarmeutryDifferential Scaning Calarmeutry 通过对试样因热

4、效应而发生的能量变化进行及时通过对试样因热效应而发生的能量变化进行及时补偿，保持试样与参比物之间温度始终保持相同，无补偿，保持试样与参比物之间温度始终保持相同，无温差、无热传递，使热损失小，检测信号大。灵敏度温差、无热传递，使热损失小，检测信号大。灵敏度和精度大有提高，可进行定量分析。和精度大有提高，可进行定量分析。 STA 449 CSTA 449 C型综合热分析仪型综合热分析仪5.2.15.2.1、差示扫描量热分析原理、差示扫描量热分析原理 l差示扫描量热法（差示扫描量热法（DSCDSC）是在温度程序控制是在温度程序控制下，测量输入给样品和参比物的下，测量输入给样品和参比物的功率差与功率差

5、与温度温度关系的一种技术关系的一种技术。l根据测量方法，根据测量方法，这种技术可分为这种技术可分为功率补偿功率补偿式式差示扫描量热法和差示扫描量热法和热流式热流式差示扫描量热差示扫描量热法。法。1 1、功率补尝型、功率补尝型DSCDSC的工作原理的工作原理 DSC DSC测量的是维持样品与参比物处于相同的温度所需要测量的是维持样品与参比物处于相同的温度所需要的能量差，它反映了样品热焓的变化。的能量差，它反映了样品热焓的变化。dtdHdtdQdtdQWrs功率补偿型差示扫描量热法功率补偿型差示扫描量热法零点平衡原理零点平衡原理 其主要特点是其主要特点是试样和参比试样和参比物分别具有独立的加热器物

6、分别具有独立的加热器和传感器。和传感器。整个仪器由两整个仪器由两个控制系统进行监控。个控制系统进行监控。其其中一个控制温度，使试样中一个控制温度，使试样和参比物在预定的速率下和参比物在预定的速率下升温或降温；另一个用于升温或降温；另一个用于补偿试样和参比物之间所补偿试样和参比物之间所产生的温差。这个温差是产生的温差。这个温差是由试样的放热或吸热效应由试样的放热或吸热效应产生的。产生的。通过功率补偿使通过功率补偿使试样和参比物的温度保持试样和参比物的温度保持相同，这样就可以由补偿相同，这样就可以由补偿的功率直接求算热流率的功率直接求算热流率功率补偿型功率补偿型DSC示意图示意图S试样；试样；R参

7、比物参比物2 2、热流型、热流型DSCDSC工作原理工作原理 DSC DSC测量的是样品与参比物之间的温差，但是通过下测量的是样品与参比物之间的温差，但是通过下列关系，可以将其转换为能量差列关系，可以将其转换为能量差dtdQRTs1 1试样杯；试样杯； 2 2参比杯；参比杯；3 3加热炉盖；加热炉盖； 4 4热电片；热电片；5 5镍铝丝；镍铝丝； 6 6镍铬丝；镍铬丝；7 7热电偶接点；热电偶接点； 8 8均温块；均温块； 热流型差示扫描量热法热流型差示扫描量热法 通过测量加热过程中试样热流量达到通过测量加热过程中试样热流量达到DSCDSC分析的目的，试样和参比物仍存在温度差。分析的目的，试样

8、和参比物仍存在温度差。 采用采用差热分析的原理差热分析的原理来进行量热分析。来进行量热分析。 热流式、热通量式。热流式、热通量式。l热流式差示扫描量热仪热流式差示扫描量热仪 利用康铜电热片兼作试样、参比物支架底盘和测利用康铜电热片兼作试样、参比物支架底盘和测温热电偶。温热电偶。 仪器自动改变差示放大器的放大系数，补偿因温仪器自动改变差示放大器的放大系数，补偿因温度变化对试样热效应测量的影响。度变化对试样热效应测量的影响。 l热通量式差示扫描量热法热通量式差示扫描量热法 利用热电堆精确测量试样和参比物温度，灵利用热电堆精确测量试样和参比物温度，灵敏度和精确度高，用于精密热量测定。敏度和精确度高，

9、用于精密热量测定。 典型的典型的(DSC)(DSC)曲线以曲线以热流率热流率（dHdH/ /dtdt）为纵坐标、以时）为纵坐标、以时间间( (t t) )或温度或温度( (T T) )为横坐标，为横坐标，即即dHdH/ /dtdt- -t t( (或或T T）曲线）曲线。曲线离开基线的位移即代表曲线离开基线的位移即代表样品吸热或放热的速率样品吸热或放热的速率（mJmJs s-1-1) )，而曲线中峰或谷，而曲线中峰或谷包围的面积即代表热量的变包围的面积即代表热量的变化。化。因而因而差示扫描量热法可以直差示扫描量热法可以直接测量样品在发生物理或化接测量样品在发生物理或化学变化时的热效应学变化时的

10、热效应。图 典型的DSC曲线5.2.2 DSC5.2.2 DSC热谱图热谱图热量变化与曲线峰面积的关系热量变化与曲线峰面积的关系l考虑到样品发生热量变化（吸热或放热）时，此种变化考虑到样品发生热量变化（吸热或放热）时，此种变化除传导到温度传感装置（热电偶、热敏电阻等）以实现除传导到温度传感装置（热电偶、热敏电阻等）以实现样品（或参比物）的热量补偿外，尚有一部分传导到温样品（或参比物）的热量补偿外，尚有一部分传导到温度传感装置以外的地方，因而度传感装置以外的地方，因而差示扫描量热曲线上吸热差示扫描量热曲线上吸热峰或放热峰面积实际上仅代表样品传导到温度传感器装峰或放热峰面积实际上仅代表样品传导到温

11、度传感器装置的那部分热量变化。置的那部分热量变化。l样品真实的热量变化与曲线峰面积的关系为样品真实的热量变化与曲线峰面积的关系为m m H H= =K KA A m m样品质量；样品质量； H H单位质量样品的焓变；单位质量样品的焓变；A A与与 H H相应的曲相应的曲线峰面积；线峰面积；K K修正系数，称仪器常数。修正系数，称仪器常数。DTA曲线曲线玻璃化转变玻璃化转变结晶结晶基线基线放热行为放热行为（固化，氧化，反应，交联）（固化，氧化，反应，交联）熔融熔融固固固固一级转变一级转变吸热行为吸热行为分解气化分解气化DSC曲线曲线吸热吸热放热放热T()dH/dt(ail/s)Tg Tc Tm

12、TdDTADTA和和DSCDSC比较比较相似之处：相似之处：l两种方法所测转变和热效应类似；两种方法所测转变和热效应类似；l曲线形状（需注明方向）和定量校正方法相似曲线形状（需注明方向）和定量校正方法相似；主要差别：原理和曲线方程不同主要差别：原理和曲线方程不同lDSC（测定热流率（测定热流率dH/dt；定量；分辨率好、灵敏度；定量；分辨率好、灵敏度高；有机、高分子及生物化学等领域）高；有机、高分子及生物化学等领域）lDTA（测定（测定T；无内加热问题，；无内加热问题，1500以上，可到以上，可到2400；定性；无机材料；定性；无机材料 ）DSCDSC与与DTADTA测定原理的不同测定原理的不

13、同DSCDSC是在控制温度变化情况下，以温度（或时间）为横坐是在控制温度变化情况下，以温度（或时间）为横坐标，以样品与参比物间温差为零所需供给的热量为纵坐标标，以样品与参比物间温差为零所需供给的热量为纵坐标所得的扫描曲线。所得的扫描曲线。DTADTA是测量是测量 T-T T-T 的关系，而的关系，而DSCDSC是保持是保持 T = 0T = 0，测定，测定 H-T H-T 的关系。两者最大的差别是的关系。两者最大的差别是DTADTA只能定性或半定量，而只能定性或半定量，而DSCDSC的结果可用于定量分析。的结果可用于定量分析。l对于功率补偿型对于功率补偿型DSCDSC技术要求试样和参比物温度，

14、无论试技术要求试样和参比物温度，无论试样吸热或放热都要处于动态零位平衡状态，使样吸热或放热都要处于动态零位平衡状态，使T T 等于等于0 0，这是这是DSC DSC 和和DTA DTA 技术最本质的区别。技术最本质的区别。实现使实现使T T 等于等于0 0，其办法就是通过功率补偿。其办法就是通过功率补偿。l对于对于热流式热流式DSC DSC 技术则要求试样和参比物温差技术则要求试样和参比物温差T T 与试与试样和参比物间热流量差成正比样和参比物间热流量差成正比例关系。例关系。lDTA:DTA:定性分析、测温范围大定性分析、测温范围大lDSC:DSC:定量分析、测温范围定量分析、测温范围8008

15、00以下以下(1650 )(1650 )分辨能力分辨能力高和灵敏度高，主要用于定量地测定各种热力学参数和高和灵敏度高，主要用于定量地测定各种热力学参数和动力学参数。动力学参数。5.2.35.2.3实验技术实验技术l试样的制备试样的制备l样品皿样品皿l参比物参比物l基线、温度和热量的基线、温度和热量的校正校正l测试程序测试程序5.2.4 5.2.4 影响影响DSCDSC测试的因素测试的因素l升温速率升温速率通常采用通常采用10C/minl样品用量样品用量一般为一般为510mgl样品粒度样品粒度l样品的热历史样品的热历史l气氛和气速气氛和气速l 升温速率增加，则升温速率增加，则dH/dt越大，即单

16、位时间越大，即单位时间产生的热效应大，产生产生的热效应大，产生的温度差当然也越大，的温度差当然也越大，峰就越高；峰就越高；l由于升温速率增大，热由于升温速率增大，热惯性也越大，峰顶温度惯性也越大，峰顶温度也越高。也越高。l曲线形状也有很大变化。曲线形状也有很大变化。1 1、升温速率的影响、升温速率的影响4.2mg3.1mg5.2mg8.1mg12.4mg6.0 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 0.0200 210 220 230 240 250 260 270Temperature ( C)Heat Flow (W/g)2 样品量与结晶熔

17、融峰的关系样品量与结晶熔融峰的关系a 原始试样；原始试样；b 稍微粉碎的试样；稍微粉碎的试样；c 仔细研磨的试样仔细研磨的试样试样粒度要小，要尽量均试样粒度要小，要尽量均匀，最好过筛。匀，最好过筛。3 3试样粒度、形状的影响试样粒度、形状的影响5.2.5 DSC5.2.5 DSC在聚合物测试中的应用在聚合物测试中的应用1. 1. 测定聚合物的玻璃化转变温度测定聚合物的玻璃化转变温度l当温度逐渐升高，通过高分子聚合物的玻璃化转变温当温度逐渐升高，通过高分子聚合物的玻璃化转变温度时，度时，DSCDSC曲线上的基线向吸热方向移动（见图）。曲线上的基线向吸热方向移动（见图）。l图中图中A A点是开始偏

18、离基线的点。将转变前后的基线延点是开始偏离基线的点。将转变前后的基线延长，两线之间的垂直距离为阶差长，两线之间的垂直距离为阶差CC，在，在C/2 C/2 处可处可以找到以找到C C点，从点，从C C点作切线与前基线相交于点作切线与前基线相交于B B点，点，B B点所点所对应的温度值即为玻璃化转变温度对应的温度值即为玻璃化转变温度TgTg。 l以玻璃化温度为界，高分子聚合物的物理性质随以玻璃化温度为界，高分子聚合物的物理性质随高分高分子链段运动自由度子链段运动自由度的变化而呈现显著的变化的变化而呈现显著的变化l玻璃化转变温度是高分子聚合物的特征温度之一。玻璃化转变温度是高分子聚合物的特征温度之一

19、。l以玻璃化温度为界，高分子聚合物呈现不同的物理性以玻璃化温度为界，高分子聚合物呈现不同的物理性质：质：在玻璃化温度以下，高分子材料为塑料；在玻璃在玻璃化温度以下，高分子材料为塑料；在玻璃化温度以上，高分子材料为橡胶。化温度以上，高分子材料为橡胶。l从工程应用角度而言，从工程应用角度而言，玻璃化温度是工程塑料使用温玻璃化温度是工程塑料使用温度的上限，是橡胶或弹性体的使用下限。度的上限，是橡胶或弹性体的使用下限。 T Tg g测定的意义测定的意义高聚物：高聚物：Tg落于常温区落于常温区-常温为玻璃态：塑料；常温为玻璃态：塑料； Tg落于常温区落于常温区-常温为高弹态：橡胶；常温为高弹态：橡胶；

20、Tg落于低温区落于低温区-常温为粘流态：树脂；常温为粘流态：树脂；l 玻璃化转变温度只是对于非晶态或者非晶区而言的玻璃化转变温度只是对于非晶态或者非晶区而言的概念。概念。l 高分子因为结构的多分散性，存在晶态和非晶态共高分子因为结构的多分散性，存在晶态和非晶态共存的聚集态结构。对于晶态，是没有玻璃化转变温度存的聚集态结构。对于晶态，是没有玻璃化转变温度的。因此，不管高分子材料的结晶度为多少，它的玻的。因此，不管高分子材料的结晶度为多少，它的玻璃化转变温度是不会改变的。璃化转变温度是不会改变的。l 换句话，换句话，TgTg只和聚合物的链结构有关，与它的结晶只和聚合物的链结构有关，与它的结晶度、材

21、料密度、外界温度无关。但是，由于材料的热度、材料密度、外界温度无关。但是，由于材料的热历史对材料的分子结构有影响，所以严格意义来说，历史对材料的分子结构有影响，所以严格意义来说，热历史对热历史对TgTg有影响。有影响。LDPELDPE、HDPEHDPE、LLDPELLDPE的的TgTg 差别不差别不大，不超过大，不超过5 5度。聚乙烯度。聚乙烯(PE)(PE)玻璃化温度玻璃化温度: -78: -78度度 . . VVdtdVtV 1体积收缩过程是一级过程：v为体积松弛时间，即过剩自由体积排出l/e的时间。聚合物体内过剩的自由体积越多，收缩越快。玻璃化转变的动力学本质玻璃化转变的动力学本质冷却速

22、率对冷却速率对T Tg g测定的影响测定的影响冷却速率对冷却速率对T Tg g测定的影响测定的影响聚合物在不同温度下的松弛时间不同聚合物在不同温度下的松弛时间不同聚苯乙烯：聚苯乙烯：100100 C C的松弛时间约为的松弛时间约为0.010.01秒，秒，9595 C C时约为时约为1 1秒，秒，7777 C C时约为一年。时约为一年。若以若以1 1 C/C/minmin的降温速度测定的降温速度测定PSPS的玻璃化温的玻璃化温度，应为度，应为9090 C C 左右，即松弛时间为左右，即松弛时间为1-5min1-5min的温度范围。的温度范围。1001009090858577770.010.01秒

23、秒2 2分钟分钟5 5小时小时1 1年年温度温度( ( C C) ) v v 降温速度降温速度6000 6000 C/minC/min0.510.51 C/minC/min？10 50 90Temperature C(320)(40)(10)(2.5)(0.62)5151515254以以150150 C C预热后以预热后以( ) ( ) C/minC/min冷却速率降到冷却速率降到T Tg g以下再测定以下再测定 样品冷却速率对峰形的影响样品冷却速率对峰形的影响10 50 90Temperature C0225535651从从150150 C C以以320320 C/minC/min降到室温后

24、放置降到室温后放置 天再测定天再测定样品放置时间对样品放置时间对T Tg g有影响有影响Heat FluxEndothermicExothermicGlassLiquidTgTg10 50 90Temperature C热焓松弛对热焓松弛对T Tg g测定的影响测定的影响20C/min 上曲线：无预处理下曲线： 150C保温1min, 迅速冷却至室温 (320C/min) 样品：某线形样品：某线形环氧树脂环氧树脂n 样品用量1015 mgn 以20C/min加热至发生热焓松弛以上的温度n 以最快速率将温度降到预估Tg以下50Cn 再以20C/min加热测定Tgn 对比测定前后样品重量，如发现有

25、失重则重复以上过程T Tg g测定的推荐程序测定的推荐程序2.2.测定聚合物的熔点和熔融热焓测定聚合物的熔点和熔融热焓HDPEHDPE的的DSCDSC结晶熔融曲线（结晶熔融曲线（1010/min/min）AB CdtdtdHHf熔融熔融表征熔融的三个参数：表征熔融的三个参数：T Tm m: : 吸热峰峰值吸热峰峰值H Hf f：吸热峰面积：吸热峰面积T Te e：熔融完全温度：熔融完全温度表征结晶的两个参数：表征结晶的两个参数：T Tc c：放热峰峰值：放热峰峰值H Hc c：放热峰面积：放热峰面积1.00.80.60.40.20.0exo100 150 200 250 300 350Temp

26、erature CTmHfTeTcHc如果熔融不完全，残余晶粒会造成如果熔融不完全，残余晶粒会造成“自成核自成核”，使结晶温度升高。，使结晶温度升高。从表可以看出，从表可以看出，PP样品至少应在样品至少应在210 C熔融。熔融。1. heatingTmax.C2. cooling3. heatingTm1, CHf1, J/gTc, CHc, J/gTm2, CHf2, J/g162.5100230108.6101160.995162.1102220108.799160.596162.597210108.796161.095162.599200109.2102161.090162.488190

27、109.398161.095162.299180110.098161.2981. heatingTmax.C2. cooling3. heatingTm1, CHf1, J/gTc, CHc, J/gTm2, CHf2, J/g162.5100230108.6101160.995162.1102220108.799160.596162.597210108.796161.095162.599200109.2102161.090162.488190109.398161.095162.299180110.098161.298总结出：总结出：Tm1: 162.4 C 0.2 C Hf1: 97 J/g

28、 5 J/gHf 误差大是由于取基线造成的。误差大是由于取基线造成的。Hc : 99 J/g 2 J/g Tm2 : 160.9 C 0.2 C Hf2: 95 J/g 3 J/g后三个值重复性提高是由于样品熔融后与容器充分接触所致。后三个值重复性提高是由于样品熔融后与容器充分接触所致。dtdtdHHcTCHDPEHDPE的的DSCDSC结晶曲线（结晶曲线（-10-10/min/min）3.3.测定聚合物的结晶温度和结晶热焓测定聚合物的结晶温度和结晶热焓n结晶与熔融点必须反复循环加热冷却，才能得到可重复数据。结晶与熔融点必须反复循环加热冷却，才能得到可重复数据。nTm Tm 与与 TcTc 测

29、定的重复性在测定的重复性在 3 3 C C左右左右, , 误差比误差比TgTg测定要高。测定要高。PPPP的结晶与熔融：的结晶与熔融：l无规无规PPPPT Tg g=-21=-21 C C； l间规间规PPPP( (结晶度结晶度25%wt)T25%wt)Tm m =133=133 C C l等规等规PPPP( (结晶度结晶度50%wt)T50%wt)Tm m =160=160 C Cli-PPi-PP中最常见的是中最常见的是 晶格晶格, ,单斜，单斜，T Tm m =160=160 C.C.l压力下结晶会产生压力下结晶会产生 晶格，六方，晶格，六方， T Tm m =152=152 C C4.

30、 4. 测定聚合物的结晶度测定聚合物的结晶度l聚合物结晶部分熔融所吸收热量聚合物结晶部分熔融所吸收热量H Hf f与与100%100%结晶的同结晶的同类聚合物熔融所吸收热量之比；类聚合物熔融所吸收热量之比；l聚合物结晶时所放出的热量聚合物结晶时所放出的热量H HC C与形成与形成100%100%结晶所放结晶所放出的热量之比；出的热量之比；l理论上理论上 H Hf f = = H HC C 。但实际上使用但实际上使用DSCDSC测定的测定的H Hf f H HC C ；l通常采用通常采用H Hf f计算结晶度；计算结晶度；%100标准ffCHHf测量样品的熔解热，测量样品的熔解热，测试值除以参比

31、值测试值除以参比值得到高分子的结晶得到高分子的结晶度信息。度信息。 5.5.聚合物结晶行为聚合物结晶行为结晶动力学结晶动力学I I 等温结晶动力学等温结晶动力学otodtdtdHdtdtdHtX)(t /mint基线结晶放热速率mW开始结晶t=0结晶结束t=tt时刻结晶程度：时刻结晶程度：AvramiAvrami方程：方程：)exp()(1nKttXKtntXlglg)(1lnlg 以以lg-ln(1-lg-ln(1-X(t)X(t)对对lglgt t 作图，应得到一直作图，应得到一直线，其斜率为线，其斜率为n n，截距为，截距为lglgK K。聚合物结晶过程完。聚合物结晶过程完成一半所需要的

32、时间成一半所需要的时间t t1/21/2为为 : :nKt/ 12/ 1)/693. 0(II II 非等温结晶动力学非等温结晶动力学JeziornyJeziorny方法方法T /基线结晶放热速率mW结晶终了tend结晶开始t0AvramiAvrami方程：方程：直接应用直接应用AvramiAvrami方程来处理等速降温结晶过程方程来处理等速降温结晶过程KtntXlglg)(1lnlg 以以lg-ln(1-X(t)lg-ln(1-X(t)对对lglg t t作图，从直线的斜率作图，从直线的斜率得到得到AvramiAvrami指数指数n n，由截距得到结晶速率常数，由截距得到结晶速率常数K K。

33、考。考虑到冷却速率虑到冷却速率对结晶的影响，再由下式进行校正：对结晶的影响，再由下式进行校正：KKclglgOzawaOzawa方法方法OzawaOzawa从聚合物结晶的成核和生长出发，推导从聚合物结晶的成核和生长出发，推导出了等速升温或等速降温条件下的结晶动力学方程：出了等速升温或等速降温条件下的结晶动力学方程：式中，式中，X X（T T）是在温度）是在温度T T时的结晶程度，时的结晶程度，为升温为升温或降温速率，或降温速率，m m是是OzawaOzawa指数。指数。K K（T T）称为冷却函数，）称为冷却函数，与成核速率、生长速率有关。与成核速率、生长速率有关。以以lg-ln(1-X(T)

34、lg-ln(1-X(T)对对lglg 作图可得一直线，作图可得一直线，其斜率为其斜率为OzawaOzawa指数指数m m，其截距为，其截距为K K（T T）。）。/ )(exp)(1mTKTX6 6. .研究高分子共混体系的相容性研究高分子共混体系的相容性测定双组分共混体系的玻璃化转变温度：测定双组分共混体系的玻璃化转变温度：l只出现一个只出现一个Tg相容的均相体系；相容的均相体系；l出现了两个出现了两个Tg：（1）在原组分的）在原组分的Tg位置位置不相容体系；不相容体系；（2）两个）两个Tg相互靠近相互靠近部分相容体系；部分相容体系；注意两个问题：注意两个问题：（1）分散相尺寸很小；）分散相

35、尺寸很小；（2）原组分的两个）原组分的两个Tg很接近；很接近；共混物的相容性共混物的相容性PE/PP BlendPP PEEndothermic Range:40 mW20C/min Heating Rate: Rate:50Temperature()200Heat Flow在原组分的在原组分的TgTg位置出现了两个位置出现了两个TgTg不相容体系；不相容体系；STA 449C同步热分析仪同步热分析仪仪 器 简 介lSTA 449 C Jupiter是世界上最先进的同步同步 TG-DSC 分析仪分析仪器，拥有最高解析度的 TG/DSC 与无可比拟的长时间稳定性，即使在 1400 以上的高温，仍

36、能保证 DSC 传感器的高灵敏度与比热测量的准确性。l针对高分子材料的应用领域，STA 449 C 选配覆盖 -120 650温度范围的炉体。STA 449 C 配备带电磁补偿的的超微量称重系统，具有高准确度、g 级的分辨率与出色的稳定性，并能测试重达 5g 的样品 lSTA 449 C 采用顶部装样结构。与其它结构相比，顶部装样结构的特点在于操作简便。炉体采用真空密闭真空密闭设计，炉体打开时样品支架即与称重系统脱离，有利于对称重系统的保护，由于气氛为由下往上的自然流向，因此只需很小的流量即可带走分解产物，载气中产物气体浓度高，特别有利于与 FTIR / MS 联用。标准配备三路气三路气体的质

37、量流量计体的质量流量计。仪 器 简 介STA 449 CSTA 449 C型综合热分析仪上做的型综合热分析仪上做的TG-DSCTG-DSC曲线曲线美国美国PE公司功率补尝型公司功率补尝型DSC仪器简要说明仪器简要说明 PyrisPyris 1 DSC 1 DSC是功率补偿差示扫描量热仪。是功率补偿差示扫描量热仪。DSCDSC按程序升温，经历样品材料的各种转变如熔按程序升温，经历样品材料的各种转变如熔化、玻璃化转变、固态转变或结晶，研究样品的化、玻璃化转变、固态转变或结晶，研究样品的吸热和放热反应。吸热和放热反应。仪器应用范围仪器应用范围 可用于测量包括高分子材料在内的固体、液可用于测量包括高分

38、子材料在内的固体、液体材料的熔点、沸点、玻璃化转变、比热、结晶体材料的熔点、沸点、玻璃化转变、比热、结晶温度、结晶度、纯度、反应温度、反应热。温度、结晶度、纯度、反应温度、反应热。TG TG DSC DSC 应用范围应用范围 质量变化质量变化 热稳定性热稳定性 分解温度分解温度 组份分析组份分析 脱水、脱氢脱水、脱氢 腐蚀腐蚀/ /氧化氧化 还原反应还原反应 反应动力学反应动力学 吸附解吸吸附解吸 游离水与结晶水含量游离水与结晶水含量TG 方法常用于测定：方法常用于测定：l熔融l结晶l相变l反应温度与反应热l燃烧热l比热DSC测量与研究材料的如下特性测量与研究材料的如下特性6. 6. 研究高分

39、子共混体系的相容性研究高分子共混体系的相容性测定共混体系的测定共混体系的TmTm、TCTC和结晶度和结晶度 可结晶组分的可结晶组分的TmTm明显下降明显下降相容体系？相容体系？(1) 引入的非晶组分对可结晶组分相容后产生稀释作用，引入的非晶组分对可结晶组分相容后产生稀释作用，导致导致Tm下降下降热力学因素；热力学因素；(2) 引入的非晶组分对可结晶组分的结晶结构产生一定的引入的非晶组分对可结晶组分的结晶结构产生一定的破坏作用，导致破坏作用，导致Tm下降下降形态因素；形态因素； 判断判断Tm下降的真正原因，可以使用下降的真正原因，可以使用Hoffman方程，以方程，以Tm对对Tc作图：作图：/)

40、/11 (commTTTTmTm下降由热力学因素造成下降由热力学因素造成TmTm下降由形态因素造成下降由形态因素造成熔点降低与共混体系相互作用能熔点降低与共混体系相互作用能uuommommHVBTTTT2221T Tm mo o为纯结晶组分的平衡熔点，为纯结晶组分的平衡熔点，T Tm m为结晶组分共混为结晶组分共混后的熔点，后的熔点，1 1为非晶组分的体积分数，为非晶组分的体积分数，V V2u2u为结晶为结晶组分摩尔体积，组分摩尔体积，H H2u2u为结晶组分的熔融热焓，为结晶组分的熔融热焓，B B为共混体系相互作用能密度。为共混体系相互作用能密度。Nishi-Wang方程：共混体系相容0,/

41、12212VRTB7.7.确定高分子共混体系的组成确定高分子共混体系的组成PiPiiCCW/PiC1）不相容、非晶相共混体系）不相容、非晶相共混体系通过测定各组分在玻璃化转变时的比热增量，可以定量地确定不相容非晶相共混体系的组成。共混体系中某一组分的含量为：共混物中组分i在玻璃化转变时的比热增量；纯组分i在玻璃化转变时的比热增量；PiC7.7.确定高分子共混体系的组成确定高分子共混体系的组成2）相容、非晶相共混体系）相容、非晶相共混体系可以通过Gordon-Taylor方程或者Fox方程确定均相共混体系的组成：TgA + (k TgB - TgA)WBTg =1+ (k - 1) W B1/T

42、g = (WA/TgA)+(WB/TgB)问题：问题：部分相容、非晶相共混体系？7.7.确定高分子共混体系的组成确定高分子共混体系的组成mmiHHW/mH3）不相容并含可结晶组分的共混体系）不相容并含可结晶组分的共混体系可以通过测定结晶组分在共混体系中的熔融热焓以及其纯组分的熔融热焓来确定共混体系的组成：结晶组分在共混物中的熔融热焓；纯组分的熔融热焓；mH8.8.研究反应动力学研究反应动力学theorottheorotHdtdtdHHHC01）聚合反应动力学）聚合反应动力学 聚合反应具有热效应。聚合反应过程中放出的聚合反应具有热效应。聚合反应过程中放出的热量与已经反应掉的基团数量成正比，放热速

43、率与热量与已经反应掉的基团数量成正比，放热速率与聚合速率成正比：聚合速率成正比：theoropHdtdHdtdCR/在在DSCDSC中进行聚合反应，通过测量反应过程中热流中进行聚合反应，通过测量反应过程中热流dH/dtdH/dt随随时间的变化，可以得到聚合反应速率曲线和转变率曲线。时间的变化，可以得到聚合反应速率曲线和转变率曲线。 PEGDMA 的的ATRP聚合速率曲线聚合速率曲线（70） PEGDMA 的的ATRP转化率曲线（转化率曲线（7070） 大分子过氧化物的分解是一级反应，反应的热效应与反大分子过氧化物的分解是一级反应，反应的热效应与反应速率成正比，因此也可以使用应速率成正比，因此也

44、可以使用DSCDSC来研究其分解动力来研究其分解动力学。学。2 2）大分子过氧化物分解动力学）大分子过氧化物分解动力学等温分解动力学等温分解动力学1热历史效应热历史效应Polyester 高分子由于分子链相互作用，有形成凝聚缠结及物高分子由于分子链相互作用，有形成凝聚缠结及物理交联网的趋向。这种凝聚的密度和强度依赖于温度，理交联网的趋向。这种凝聚的密度和强度依赖于温度，因而和高分子的热历史有关。因而和高分子的热历史有关。 当高分子加热到当高分子加热到Tg以上，局部链段的运动使分子链以上，局部链段的运动使分子链向低能态转变，必然形成新的凝聚缠结，同时释放能量。向低能态转变，必然形成新的凝聚缠结，

45、同时释放能量。因此在冷却曲线中会出现一个放热峰。因此在冷却曲线中会出现一个放热峰。 DSCDSC其它其它应用应用2增塑剂的影响增塑剂的影响Effect of Plasticizer on Melting of Nylon 11 Heat Flow 100Temperature ()220PlasticizedUnplasticized增塑剂会极大的改变高分子的性能，因此有必要研究增塑剂对高分增塑剂会极大的改变高分子的性能，因此有必要研究增塑剂对高分子玻璃态转化温度子玻璃态转化温度Tg和熔融温度和熔融温度Tm的影响。的影响。u一般，增塑剂的添加会降低高分子一般，增塑剂的添加会降低高分子Tg和和T

46、m。uDSCDSC其它其它应用应用3固化过程的研究固化过程的研究uTg 、固化起点、固化起点、 固化完成、固化完成、 固化热固化热u最大固化速率最大固化速率Heat FlowTgCureOnset of CureDSC Results on Epoxy Resin0Temperature()300Heat FlowDSCDSC其它其它应用应用uuDSC Tg As Function of CureTemperatureHeat Flow Less CuredMore Cured3固化过程的研究固化过程的研究随着固化度（交联度）的增加，随着固化度（交联度）的增加，TgTg上升上升交联后高分子分子

47、量增加交联后高分子分子量增加uuuDecrease in Cure Exotherm As Resin Cure IncreaseTemperatureHeat FlowLess CuredMore Cured3固化过程的研究固化过程的研究固化度高的环氧树脂，固化热小。固化度高的环氧树脂，固化热小。环氧树脂完全固化时，观察不到固化热。环氧树脂完全固化时，观察不到固化热。DSC是评估固化度的有力工具。是评估固化度的有力工具。研究实例：轮胎橡胶研究实例：轮胎橡胶T Tg g测定测定轮胎橡胶轮胎橡胶Tg的重要性：的重要性：Tg值高值高(约约 -40 C)，抓着性高，但滚动阻力大，耐磨抓着性高，但滚动

48、阻力大，耐磨差，耐低温性差差，耐低温性差 Tg低低(约约 -90 C)，滚动阻力小，耐磨高，耐低温性高，滚动阻力小，耐磨高，耐低温性高，但抓着性差但抓着性差因此轮胎橡胶都是不同胶的共混物因此轮胎橡胶都是不同胶的共混物ESBRSSBRBR 丁二烯橡胶丁二烯橡胶 -100 -20 CNR 天然橡胶天然橡胶 IR 异戊二烯橡胶异戊二烯橡胶 常用的轮胎胶常用的轮胎胶丁苯橡胶丁苯橡胶-100 100 C丁二烯橡胶是三种单元的共聚物，即顺式、反式、乙烯基。丁二烯橡胶是三种单元的共聚物，即顺式、反式、乙烯基。BR 的的Tg可由可由Gordon-Taylor公式计算：公式计算： Wi Ai (Tg - Tg,

49、 i) = 0 其中其中Wi为单元为单元i的重量分数的重量分数，Tg为共聚物的玻璃化温度，为共聚物的玻璃化温度，Tg, i为单元为单元 i均聚物的均聚物的玻璃化温度玻璃化温度Ai是一个常数，一般取体积膨胀系数反应热反应热(276J/g)(276J/g)可用于判断固化程度可用于判断固化程度Glass transitionOnset: -12.9 CMidpt: -6.9 CInflpt: -6.6 CEndpt: -0.9 CDel cp: 0.60 J/(gK)exoDSC/mW/mg0.40.20.0-0.2-0.4-0.6189.9 Conset113.8 C-276.2 J/g C %1

50、50.0 56242.5 1000 50 100 150 200 250Temperature C130.7 C 5K/min酚醛树脂固化酚醛树脂固化DSCDSC其它其它应用应用4 DSC4 DSC监测固化反应监测固化反应DSC监测固化反应传统方法用量热监测化学反应。但DSC对热效应并不敏感，对某些无热反应更是无能为力。用Tg法监测更为准确。Temperature (C)50 40 30 20 10 040 80 120 160 200 240 280 320Arbitrary valuesEndothermic ExothermicTemperature (C)50 40 30 20 10 040 80 120 160 200 240 280 320Arbitrary valuesEndothermic ExothermicTemperature (C)50 40 30 20 10 040 80 120 160 200 240 280 320Arbitrary valuesEndothermic ExothermicABC胺固化焓值高酚醛固化焓值低酸酐固化无焓值3903703503303105405205004804