碳点制备总结

1、碳量子点和碳纳米管、石墨烯一样是一种新型碳纳米材料，除了碳材料本身的低毒特性，原材料丰富，生物相容性好之外，碳量子点还有一系列其他的独特的性质，例如：多色荧光性、荧光稳定性、导电性和催化特性等。常用来制备碳量子点的方法分为自上而下和自下而上两种方法，其中自上而下的方法是指大分子碳材料通过一定的物理、化学等方法破碎成小分子的碳纳米颗粒，包括：电解法、酸刻蚀、激光刻蚀和高温热解等方法。而自下而上的方法是指将小分子的碳材料通过一定的化学手段合成团聚成更大分子量的碳纳米颗粒，其中包括：化学合成法、水热法、溶剂热法、等方法。其中我们主要挑选了几种比较常见的制备碳量子点的方法。自上而下中最长用的是酸刻蚀自

2、然界存在的碳源，或者人工合成出来具有特定结构的碳源，前者是对自然存在的碳源加以利用，后者是为了得到更好的碳结构而处理的。常用酸刻蚀的自然界的碳源包括动物毛发、植物纤维等，例如酸刻蚀人类头发3 ，这类材料最大的特点就是原料丰富，价格低廉，是材料多级利用很好的选择。另外常用碳纤维、石墨烯、氧化石墨烯、碳纳米管等结构有序的碳材料 4-8 作为碳点的制备原材料， 这类材料可以给碳量子点提供更加规则，具有高度结晶特性的结构。碳量子点一般选择硫酸和硝酸等稳定的浓酸作为溶剂刻蚀碳材料，硝酸和硫酸按体积比3:1 的混酸是现在酸刻蚀碳材料制备碳量子点的主要方法。这种方法可以根据不同的需要来调节碳量子点表面的含氧

3、基团，是一种表面改性的很好的方法。但是由于酸的引入很难简单地分离和纯化，这也是限制这种方法发展的主要原因。此外除了酸刻蚀方法外，电化学方法点解石墨棒也得到了很大的发展1 。将电极两端接上一定的电压电解成碳量子点溶液，这种方法简单，易操作，而且基本不引入其他杂质，很好的提纯和分离，是这种方法得到广泛的关注。 高温热解碳材料是一种传统的制备碳量子点的方法，一般将碳源材料在高温下人分解成小分子碳点，通过溶剂提取，从而分离纯化，但是这种方法的产率太低，因此发展受到很大的限制。自下而上是新型制备碳量子点方法，这种方法产率高，并且条件温和，易于纯化分离，其中最受到欢迎的是水热法。水热法制备提供了高温高压的

4、环境，是小分子碳团聚或聚合成大分子的碳量子点。常用的小分子碳有柠檬酸10 、维生素、蛋白质 11 等，通过这种方法基本不用引入杂质，可以直接利用。例如水热法利用柠檬酸制备碳量子点10 ，该方法制备的碳量子点产率高，并且有很好的荧光特性。自上而下的方法一般需要特定的反应条件，例如酸氧化、电解等，过程复杂，但是原料简单，制备出的碳点表面基团可控，可以根据不同需要调节不同条件来制备不同结构的碳量子点。自下而上，反应过程简单，但是原料一般需要很好结构的小分子。而且反应过程中很难控制表面基团的形成。综合以上，可以根据不用需求和环境条件，来选择合适的方法制备碳量子点。微波法是利用微波辐射进行的碳量子点合成

5、的一种方法, Wang等人利用微波法从蛋壳膜中制备出了碳量子点 12 。 除此之外，电解法也不都是自上而下的方法，例如Deng 等人发现在碱性环境下电解小分子醇类可以大量制备碳点13 ，该发现指出，给予不同的电压可以有效控制碳点的尺寸。下面我们将介绍一些文献，利用上述方法制备的碳点。1、自上而下方法制备碳量子点：（1）电解法：1 Liu R, Huang H, Li H, et al. Metal nanoparticle/carbon quantum dot composite as aphotocatalyst for high-efficiency cyclohexane oxidati

6、onJ. Acs Catalysis, 2013, 4(1):328-336.（ 23）制备过程：碳量子点是通过电化学剥离石墨，用两个相同的石墨棒作为阳极和阴极（13cm 长， 0.6cm宽）插入 600ml 超纯水电解液中，深度3cm 间隔 7.5cm。用 15-60 V 的静态电位加在两个电极之间，电解 10 天，并且强烈搅拌。然后得到深黄色溶液，过滤，在22000rpm 下离心30min 移除杂质，最终得到CQDs 溶液。表征：1 红外碳量子点表面基团有羟基，羰基，环氧基团(c-o-c) 碳的 p/ 轨道和金纳米粒子的d 轨道键合，和碳量子点的表面基团和金纳米粒子的键合是形成高稳定性的A

7、u/CQDs 的原因。2 TEM这是高分辨投射电子显微镜下的Au/CQDs ，0.240 和 0.235nm 分别代表石墨碳的（ 100）晶面，和金的（ 111）晶面。3 UV-vis紫外可见吸收光谱中的230nm 出的吸收峰是碳点带来的，近似于多环芳烃，490-590nm 是金带来的。4 Raman图中碳的 D 带和 G 带分别是 1343 和 1611cm-1 处 , Au/CQDs 的拉曼光谱强度比CQDs 强，这归结于表面增强拉曼散射效应。2 Hu C, Yu C, Li M, et al. Nitrogen-doped carbon dots decorated on graphen

8、e: a novelall-carbon hybrid electrocatalyst for enhanced oxygen reduction reactionJ. ChemicalCommunications, 2015, 51(16): 3419-3422（. 105）制备方法：碳源 -煤首先被碾碎筛选小于150um，然后混合煤焦油在1-5mpa 形成棒，在 900下碳化 2h，形成导电的自支持的碳棒。制备得到的碳棒在+9V 电氧化，电解质是0.1M 的氢氧化钠和 0.5M 的氨水的溶液， 之后电解质用 0.1M 的盐酸中和。氮掺杂的碳点被收集通过在 9000rpm 下离心 10min

9、，然后在透析袋中透析 3 天。对比无氮碳点，在同样的条件下合成，只是电解质中不加氨水。表征：1 TEM图 1 中是碳点的透射电镜的图，在这些图中可以看出一致的固定在石墨烯表面上。图1b 是大倍率下的 TEM 图，可以看出碳点的粒径在2-6nm 之间。图 1c 给出了碳点和石墨烯的混合物的高分辨TEM 图，可以看见有0.21nm 的晶面间距，这是石墨的100 面。此外，在图 1c 中还能看到 0.32nm 的片层碳点或者石墨晶格。碳点石墨烯的混合物的选择区域电子衍射图，图中显示了一个环状的衍射图，分散了些亮点。这是无定型结构，这部分是由于含有大量边缘结构和氮原子掺杂导致的。石墨烯上的含氧基团和缺

10、陷会增强碳点和石墨烯之间的作用，防止碳点团聚。这种强的作用进一步被荧光淬灭所证实，当碳点和石墨烯复合之后。2 拉曼和 XPS图 2a 给出了碳点石墨烯复合物和还原的氧化石墨的拉曼光谱，两种材料的特征峰都在1590 和 1350cm-1 处，这是 G 带和 D 带。 D 带和 G 带的强度比 ID /I G 可以计算出发现，碳点石墨烯的为 1.21，这比氧化石墨的1.09 要高，这可能是由于碳点表面的缺陷造成的。图2b 是两种材料的 XPS 图谱，在还原的氧化石墨烯中， 有 284 的 C1s 和 532ev 的 O1s。在引入碳点后，养的含量明显的增加。除了C1s 和 O1s 之外，碳点石墨烯

11、复合物还有N1s 峰，大概在 400ev 处。 N/C 的原子比为 3.75%，接近之前的氮掺杂碳点的报道。N1s 的高分辨XPS 图谱中在图 2c 中展示，图中显示了三种氮的结构。 此外 C1s 中除了 c-n 键之外，还有在 286.0、288.1 和 289.0ev 处有 C-O,C=O,O-C=O 键。大量的含氧功能基团被固定在碳点表面，为了终止边缘的自由键。结果表明，高极性的含氧基团的出现能够让碳点更加在碱性环境中亲水，从而与电解质形成更强的吸引和溶氧。（2）酸刻蚀方法：3 Sun D, Ban R, Zhang P H, et al. Hair fiber as a precurs

12、or for synthesizing of sulfur-andnitrogen-co-doped carbon dots with tunable luminescence propertiesJ. Carbon, 2013, 64:424-434. (100)制备方法：干净的头发 0.5g 加入浓硫酸 100ml。溶液超声 30min 在 40、100、140下搅拌 24h。产品包括棕色透明悬浮颗粒和黑色沉淀。然后冷却到室温，混合物在柔和的超声下5min，随后稀释在 900ml 的去离子水中。用氢氧化钠调节ph 为 8，在冰水浴的条件下。将悬浮液抽滤，移除大的杂质，产生深黄色溶液。最终产

13、品进一步用500 截留分子量的透析袋透析6 天，每 8 个小时换一次水。 S-N-CDs 从这个过程中得到。表征：1 XPS下图是制备的 S-N-CDs 的 XPS 图谱，上面有 164ev 的硫，和 285ev 的碳和 398.5ev 的氮，还有 531ev 的氧。C1s 的高分辨 XPS 波普有 5 个峰，分别在 284.5、285.3、286、286.5、288.2，代表 CC/C=C, CS, CN, CO (环氧基团 ) 和 C=O。氮的高分辨 xps 有两个峰，分别为 398.5、399.7ev，这代表着吡啶型氮和吡咯型氮。S2p 主要有两个峰 164.0 和 167.6ev，前者

14、分为 163.5 和 164.6 两个峰，代表着2p 3/2 和 2p 1/2，-C-S-，后面的峰分为三个峰，167.6、168.5、169.3ev，这是 CSOx(x = 2, 3, 4)引起的。氮是从前驱物中带来的，而硫是从前驱物和硫酸中带来的。2 红外和 XRDS-N-CDs 的红外光谱在 1038 出峰，这归结于 SO 3 -1 , COC, 和 CO。1195 处出峰是SO 3 -1 , COC, 和 CO 的缘由，1396-1496 可以被看成是 CN, NH, 和 COO-基团。1638处的峰代表 C=O 伸缩振动。 2343 可以归结于 C-N 和 S-H 键。小的峰在 29

15、28 代表着 C-H键。此外 3246-3495 的出现时 O-H,N-H 的特征峰。下图右边是该碳点的XRD 图，有一个宽峰在 23.4-24.6 ，°说明这是无定形碳，这是由于氮、硫、氧的引入导致的。在拉曼光谱中， D 带代表着缺陷程度， G 带是 sp2 杂化的碳原子的光能级带。这种低碳晶格结构的只有 D 带在 1386cm-1 处，有明显的出现。3 TEM透射电镜的图说明这些粒子的尺寸小，并且分布窄。在40、100、140 摄氏度下得到的 S-N-CDs 的尺寸为 4-10nm 2-7 nm 和 2-5 nm，平均尺寸为 7.5、4.2、3.1 nm，然而高分辨率透射电镜图说

16、明，这些碳点没有任何明显的晶格，说明他们的无定型结构，这个结构和 XRD 的结果相吻合。4 Peng J, Gao W, Gupta B K, et al. Graphene quantum dots derived from carbon fibersJ.Nano letters, 2012, 12(2): 844-849（.101）制备方法：碳纤维 0.3g 加入 60ml 的浓硫酸和 20ml 浓硝酸，超声 2h 后，在 80、 100、120下搅拌 24h。随后冷却，用800ml 的去离子水稀释，然后用碳酸钠中和到ph 为 8，最终产品进一步用截留分子量为2000 的透析袋透析 3 天

17、。表征：1TEM 等下图 b 是制备出的 GQDs 的透射电镜的图，可以看出其分散性，d 中是分散分布，说明 GQDs 的尺寸分布比较窄，大概在1-4nm。高分辨 TEM 插在图 b 中，说明高结晶度的GQDs，晶面间距是 0.242nm，对应的是 1120 的石墨烯晶面。图c 是 GQDs 的原子力显微镜图，给出了GQDs 的地形形态，高度是0.4-2nm，大概是 1-3 层石墨烯片层的厚度。边缘结构的表征在石墨烯中是非常重要的了解GQDs 的特性的方法。有报道指出，锯齿状的石墨烯提供了特殊的电和磁的特性。图e 是 GQDs 的边缘结构的高分辨TEM 图。相关的傅里叶转变部分也插在图e 中，

18、图 1f 是其原理图， 说明六角石墨烯网状取向和相关锯齿和椅子方向。 GQDs 边缘看起来主要是平行于锯齿方向取向，其他取向也有可能。GQDs 的模拟结构在图 g 显示，从大量的GQDs 的分析， GQDs 貌似更多的是锯齿型的结构，相对于椅型来说。 GQDs 的形成取决于 sp2 杂化的碳的亚微米结构如何从碳纤维中被剥离。2 XPS,拉曼，红外， XRD 研究XPS 的测量时为了测定GQDs 的成分。像下图中看到的那样， XPS 给出了 GQDs 和碳纤维的 C1s 峰在 2848ev 处，和 O1s 峰在 532ev 处。碳纤维和石墨烯量子点的碳氧比分别为 6.52 和 3.22。C1s

19、的高分辨谱图说明了一个明显的改变从碳纤维到石墨烯量子点的改变。下图 c 中，出现 C=C,C-O,C=O,COOH 键说明石墨烯量子点被羟基，羰基，羧基功能化。我们也表征了 GQDs 的拉曼光谱，在下图 d 中，其中 G 带相对于碳纤维蓝移了， GQDs 的2D 峰大概在 2700cm-1。 GQDs 的 I D /I G 是 0.91，这个高于电化学制备的石墨烯量子点。在红外光谱中，我们可以看出在氧化过程中，含氧基团包括羰基、羧基、羟基、环氧基团被引入边缘和基面。 这些基团让 GQDs 有很好的水溶性。 图 2f 给出了碳纤维和石墨烯量子点的 XRD 图，相对于碳纤维来说，GQDs 的 00

20、2 石墨碳结构的宽峰在21.5 °，这比碳纤维的要低 0.403nm 宽与石墨的。 GQDs 的峰比碳纤维的峰度数更低，说明GQDs 有着更大的间距。这个结构可能是由于含氧基团的掺入导致的。然而，GQDs 的晶面间距小于氧化石墨的，这就可以解释石墨烯量子点仅仅被氧化在边缘，由于非常小的尺寸。3 光学表征图 3a 是不同温度（ 80，100,120）下制备的 GQDs 的紫外可见吸收光谱，随着温度的升高，有着明显的蓝移从 330 nm 到 270 nm 这个结果说明， 温度对 GQDs 的吸收有着影响，低温，可以导致更大波长的吸收。图 a 中插图是 80，100,120下制备的 GQD

21、s 在紫外光下的颜色，分别是黄色、绿色、蓝色。图3b 是 GQDs 的发射光谱，结果说明温度可以改变 GQDs 的发射波长分布，不同的发射颜色可能是由于不同的尺寸、形貌和缺陷导致的。图 3c 给出了能隙和尺寸间的关系。清楚地看到随着尺寸的增加，能隙从3.90 减少到2.89ev。图 3d 是蓝光 GQDs 的荧光衰退曲线， 这个结果说明合成的GQDs 可以适合光学电子和生物应用。5 Li L L, Ji J, Fei R, et al. A Facile Microwave Avenue to Electrochemiluminescent TwoColorGraphene QuantumDo

22、tsJ. Advanced Functional Materials,2012, 22(14):2971-2979. （ 102）制备方法：gGQDs 合成氧化石墨用天然石墨粉末通过哈默法制备得到的。氧化石墨溶液 30ml 0.5mol/l 和浓硝酸 8ml 与浓硫酸 2ml 的混合溶液混合，得到的浓硝酸的浓度为 3.2M，浓硫酸的浓度为 0.9M。然后混合物在微波炉内加热处理 1-5h 在功率为 240w 的条件下，产品包括棕色澄清悬浮液和黑色沉淀。冷却到室温，混合物温和的超声下处理几分钟，ph 用氢氧化钠调节到ph 为8 在冰水浴，悬浮液抽滤移除氧化石墨的杂质，得到深黄色溶液。溶液通过截留

23、分子量为8000-10000 的透析袋透析，黄绿色荧光石墨烯量子点可以得到。bGQDs 的合成透析后得到的深黄色过滤液被硼氢化钠还原，在室温下超搅拌1-2h。溶液的颜色变为黄色。然后硝酸溶液被逐滴加入终止还原过程，调节ph 为 8。悬浮液抽滤进一步透析。为了对比，将 GQDs-NaBH4 混合物反应在 90 度下 1-3h。表征：1 红外和 XPS推测氧化石墨的还原是在裂解的过程中同时发生的。这个推测进一步被红外和XPS 测量证实。在图 1 红外光谱中，gGQDs 和 bGQDs 仅仅有 1112cm-1烷氧基的 C-O，和 1389cm-1的 C-O 羧酸基团，而 1260cm-1 的环氧基

24、团消失，这和之前报道环氧基团可能担当化学反应为裂解 C-C 单键。进一步 gGQDs 和 bGQDs 的 XPS 给出了三种碳，石墨型碳（ C=C,C-C），氧化型碳和氮化型碳。 氮元素是从硝酸氧化引入 GQDs。氧和氮的含量对比氧化石墨下降，这说明还原过程在微波处理过程中进行的。2 TEM图 2 给出了 GO 和两种 GQDs 高分辨率投射电镜和原子力显微镜。 gGQDs 的直径大概在 2-7nm，平均粒径是 4.5nm，这和之前的报道很相近。 在图 2a 中有 gGQDs 的高分辨 TEM图，上面显示了gGQDs 的晶格间距为 0.345nm。gGQDs 的高度搭噶子啊0.5-2nm 之间

25、，平均高度为 1.2nm，说明大部分的gGQDs 是单层或者双层结构。 bGQDs 的大小和高度没有明显的改变，说明bGQDs 的光致发光蓝移可能是和他们还原后就结构改变相关，而不是尺寸差异。3 光学表征为了进一步表征gGQDs 和 bGQDs 的光学特性，光致发光和紫外可见吸收光谱被研究。gGQDs 的紫外可见吸收光谱有一个特征吸收峰在265nm 出能被观察到，同时一个很强的背景吸收峰在 300nm 处这个可以归结于芳香化合物结构的-*转变。同时 gGQDs 的激发依靠光致发光性质。随着激发波长从300-540nm 的改变，光致发光峰移到更长的波长段，当激发在 260nm 和 340nm 时

26、，有着最强峰500nm。光致发光激发光谱记录了最强的荧光（500nm）说明两个不同的峰在265nm（4.68ev）和 346nm（3.58ev），在图 3d 中。 265nm的光之发光激发光谱是归结于gGQDs 的 265nm 的吸收带，相反 346nm 的光致发光激发光谱的相关吸收带是微不足道的。图 3c 中 bGQDs 明显提高了光致发光强度， 伴随着可见的发射峰蓝移。 bGQDs 的发射光谱也是依赖激发的特征，在激发波长为 260、340nm 时有最强峰。然而，相应的光致发光激发光谱有一个很小的不同，一个蓝移的峰在336nm（3.69ev）和一个强峰在265nm（ 4.68ev）能被观察

27、到。两种 GQDs 水溶液在 365nm 的照射灯下有黄绿色和蓝色的荧光。这种被提出的合成方法和普通的水热法在 95下 24h 做出了对比，因此结果发现微波辐射有着明显的好处。6 Fei H, Ye R, Ye G, et al. Boron-and nitrogen-doped graphene quantum dots/graphenehybrid nanoplatelets as efficient electrocatalysts for oxygen reductionJ. ACS nano, 2014,8(10): 10837-10843. （109）制备方法：GQD 和 GO 制

28、备，用改善的哈默法制备出GO，GQDs 从无烟煤中制备出来。 300mg的无烟煤分散在硝酸硫酸为60/20ml 中，超声 2h，然后在 100下热处理 24h。冷却到室温后，在冰水浴下用3M 的氢氧化钠中和到ph 为 7.得到的产品抽滤后，在1000 截留分子量的透析袋中透析5 天。BN-GQD/GO 的制备，通过水热法之辈。20mg 的 GQD 和 10mg 的 GO 加入到 5ml 的去离子水中，超声2h 形成稳定的悬浮液。得到的混合物密封在聚四氟乙烯反应釜中，在180下水热处理 14h，最终得到的产品冷冻干燥得到粉末。表征：1 TEM SEM图 s1 是 GQDs 的 TEM 的图，粒子

29、的尺寸在 15-20nm 左右。 GQDs 被混合在 GO 的水相悬浮液中，质量比为 2:1，在水热条件下处理 14h。在水热自组装的过程中，高表面积的GO作为二维的模板直接自组装GQDs； GO 和GQDs 的羟基和羰基之间有强的结合作用，确保能够包裹固定住，从而形成 GQD/G 的混合物纳米模板。自组装过程结束后，混合物沉淀，这说明水热过程还原了 GQDs 和 GO，致使他们不溶解和有效地在 GQD 和 GO 之间自组装。 GQD/G 的形貌被 SEM 和 TEM 所表征。图 s3 是 SEM 图，清楚地可以看见统一的层状结构，很像石墨烯片层。层状结构的形成进一步被证实通过 TEM（ s5

30、）。GQD/G 的比降到 1:1 时层状结构更像石墨烯，然而当比例在 3:1 时，发生团聚，没有层状结构能被观察到，这是由于 GQDs 太多从而导致 GO 没有很多有效的表面的提供造成的。 GQD/G 混合纳米板转化为BN-GQD/G 通过在 1000下不同时间用氨水和硼酸作为氮源和硼源。样品分别处理 10、30、 60min 被命名为 BN-GQD/G-10 、BN-GQD/G-30 、BN-GQD/G-60 。硼氮共掺杂和无掺杂杨平同样被制备。图 2a，b 给出了 BN-GQD/G-30 的 SEM 和 TEM 的图片，从中可以看出，层状结构没有明显的团聚，在高温 1000下处理之后。从高

31、倍率 TEM 中（图 2c）可以看出，小的石墨缺陷结构被观察到了。二维结构和混合物纳米板的厚度被进一步的用AFM 表征，这说明层状物的平均厚度在7nm 左右。在之前描述的结构中，石墨烯片层不仅是作为二位模板给GQDs 统一分散在上面，而且由于其高的电导率，他们作为导电基板有效的让GQDs 之间电子迁移。 GQDs 太小从而不能作为有效的渗透网状提供很好的导电性。此外，通过层状 BN-GQD/G 复合物纳米板的形成的多孔支架，能够简单的转移电解质和电解反应物和产物。更重要的是，大量裸露的边缘结构和含氧功能基团的GQDs 能够简单的掺入掺杂剂，这将给电催化反应提供潜在的活性位。这些原因在一起就说明

32、BN-GQD/G 会有很好的 ORR 性能。2 XPSXPS 表征的手段是为了检测掺杂含量和在BN-GQD/G 中的氮硼元素的化学状态。 支持信息在图 s8 展示了三种 BN-GQD/G 样品的图谱，和各种不同的掺杂。在所有的 BN-GQD/G的样品中， C,O,B,N 的特征峰出现。随着掺杂时间的提高，B,N 的峰更加明显。这说明BN掺杂过程是有效的，同时掺杂物能够被掺杂时间很好的调控。；比如30min 掺杂就有原子比 18.3%的氮和 13.6%的硼。在这个对比中，没有明显的硼在N-GQD/G-30 中， B 和 N 都出现在 BN-GQD/G-30 中。这种化学组成被归结在表s1 中。图

33、 3 给出了高分辨率的N1s 和B1s 的 BN-GQD/G-30 的 XPS 谱图。氮谱可以被分为三个峰， 分别归属与吡啶型氮（398.3ev）、吡咯型氮（ 399.8ev），和四价氮（ 401.1ev）。硼的峰被分为2 个峰，其中一个在191.0ev，这是 N-B-C 的产生的，另外一个是在 192.3ev 是 BCO2 产生的。分析 XPS 的数据发现 N1s和 B1s 的峰手袋 N-B 键所支配，分别在 398.3 和 191.0ev，这种支配是随着掺杂时间的提高而更加明显。这说明 N 和 B 出现合作当掺杂含量被提高。 BN 共掺杂和它们的浓度被证明是可以影响 ORR 的电催化活性。

34、7 Han Y, Tang D, Yang Y, et al. Non-metal single/dual doped carbon quantum dots: ageneral flame synthetic method and electro-catalytic propertiesJ. Nanoscale, 2015, 7(14):5955-5962. （ 114）制备方法：硼酸在乙醇溶液中形成饱和溶液，然后放入酒精灯中，用50ml 的烧杯收集灰烬，燃烧 4 小时。将得到的灰烬取0.1g 加入 50ml 的硝酸在 100ml 的三口烧瓶中，然后在80下回流 24h 形成均一的黑色悬浮液

35、，然后用去离子水透析，得到棕色B-CQDs。P-CQDs、N-CQDs 和 S-CQDs 分别用 (C6H5)3P, C2H8N2 和 C12H26S 作为前驱物得到，方法如上。共掺杂的制备和上述方法大致一样，只是前驱物配比不用，例如 BN-CQDs 是用 3g 的H3BO3 和 5ml 的 C4H5N 作为前驱物， PN-CQDs 是用 3g 的 (C6H5)3P 和 5ml 的 C4H5N 作为前驱物， SN-CQDs 是用 10ml 的 C12H26S 和 10ml 的 C4H5N 作为前驱物。表征：1 TEM图 1a 和 s2a-c 分别给出了 N-CQDs、B-CQDs、P-CQDs

36、 和 S-CQDs 的 TEM 图。这些投射电镜图说明了了单掺杂的 CQDs 的窄分布的小粒径， N-CQDs、 B-CQDs、P-CQDs 和S-CQDs 的粒径分布分别为2-8nm、3-9nm、2-7nm、 3-8nm，平均粒径分别是5、6、6 和5nm。AFM 在图 1b 中显示，说明了这些碳量子点的高度， 高度分别为 1.8、2.0、1.6 和 1.9nm。共掺杂的 CQDs 的透射电镜的图片被给出在图2a、s2e和 s2f 中，其中 BN-CQDs 的粒径分布是 2-8nm，平均粒径是 5nm。PN-CDQs 和 SN-CQDs 的平均粒径为 5nm。图 2c 给出了 BN-CQDs

37、 的 AFM 的图片，可以看出其高度是 0.3-2.5nm，平均高度是 2nm。 2 XPSXPS 研究单掺杂的 CQDs 的元素化学状态。图s3 给出了各种单掺杂的CQDs 的 XPS权谱，其中氮掺杂CQDs 有 C1s 在 284ev，O1s 在 531ev，N1s 在 399ev，这进一步证实氮掺杂 CQDs 中氮元素的存在，并且大概有2.2%。剩下的单掺杂的CQDs 的 xps 给出了 B1s在 191ev、 P2p 在 133.5ev、S2p 在 164ev。此外 C1s 在 284ev、O1s 在 531ev。这些结果进一步证明 B(0.85%), P(1.0%), S(2.45%

38、)出现在 B-CQDs、P-CQDs、S-CQDs 中。共掺杂的 XPS 图分别在图 2e 和 s3 中出现，图 2e 给出了 BN-CQDs 的 B1s，C1s，N1s，O1s 分别在 191,284,399,531ev处。高分辨 N1s 可以分为 3 个峰吡啶型氮（ 398.6ev），吡咯型氮（ 400.3ev）和四价氮（ 401.3ev）。在高分辨C1s 的 xps 普图中，有5 种峰，分别是C-B(283.8ev)、C-C/C=C(284.5ev)、C-O/C=N(286.0ev)、C=O（ 288.3ev）、O-C=C（290.0ev）。高分辨 B1s 可分为三个峰，分别在189.8

39、、190.7、191.4ev，这是由于 sp2C-B 键， BC2O，BCO2 导致的。这些结果证实，成功的将B(1.9%)、N(4.5%)引入 CQDs 中。 PN-CQDs 和SN-CQDs 的 XPS 的全谱在图 s3 中给出。 PN-CQDs 的 C1s 在 284ev，O1s 在 531ev， P2p在 133.5ev，N1s 在 399ev，这进一步证明 PN 掺杂成功，含量分别是 1.2%和 4.3%。SN-CQDs中 C1s 在 284ev，O1s531ev，S2p 在 164ev，N1s 在 399ev。证明 S（ 3.5%）和 N（ 2.9%）成功掺入 CQDs 中。为了进

40、一步证明这个结果，我们还做了 EDS。结果说明各个元素都掺入其中。我们又分析了掺杂的 NBPS 的类型。图 3 是不同元素在 CQDs 的掺杂类型。图 3a 是 N的三种不同类型的状态， 吡啶型氮（N1,398.6ev），吡咯型氮（N2，400.3ev）和四价氮（ N3，401.3ev）。其中 N1 和 N3 是催化活性的引导因素，所以在掺杂其他元素后，N1 和 N3 的含量可以提高催化活性。3 紫外、拉曼、红外之前制备的单掺杂CQDs 在图 s6a-d，这些单掺杂的 CQDs 有着相似的光学特性， 在紫外可见吸收光谱中，有三个吸收峰，分别在 230,290 和 340nm，这是由于 C=C

41、的 -*转变，和表面状态的激发能阱。共掺杂在图4a、 s6e 和 f 中给出，和单掺杂类似。一个特征吸收峰在 230nm，这是由于 C=C 的 -*转变，此外两个 n-*的吸收峰在 290,340nm，其中 340nm是表面状态的激发能阱导致的。没有掺杂的CQDs 的紫外可见吸收光谱在图S6g 中给出。230nm 的吸收峰代表着芳香系统的特征吸收，这是类似于环芳香烃碳原子。光致发光激发光谱在图s6a-d中给出和 4b 中给出。掺杂的 CQDs 的溶液最大激发波长是 460nm，B-CQDs、 P-CQDs、N-CQDs、S-CQDs、BN-CQDs、 PN-CQDs、SN-CQDs 的最大发生

42、波长分别时 519、516、539、521、524、523、和 521nm。当激发波长从 320 编导460nm 是，不像大多数荧光CQDs，所有掺杂的CQDs 展示了一个激发不依赖光致发光性能（发射波长没有明显的移动） 。在达到发生波长强度到最大时， 波长从 460nm 变到 560nm时，相关的光致发光有着明显的红移显现，并且强度开始明显衰弱。这展示了很好的荧光稳定性和高水溶性，这可以应用在光引发催化反应或者荧光检测。纯 CQDs 的拉曼和单掺杂的CQDs 的拉曼光谱在图s7a 中显示，两个峰在1360 和1590cm-1 处，这归结于碳材料的D 和 G 带。名有明显的移动， ID 和 I

43、G 的比值代表着缺陷，从纯CQDs （ 1.18 ）提高到 单掺 杂的CQDs（ 1.21-1.32），这 是由于 不同 的C-C 和C-N(C-B/C-P/C-S) 键长，进一步证明杂原子在CQDs 中出现。共掺杂的比为 1.38、1.35、1.34。这种提高说明杂原子的掺入。红外光谱进一步说明其组成。图4d 和 s7b 可以看出， 3438cm-1 是 N-H/O-H 的归属，2928cm-1 是 C-H 键的归属， 1725cm-1 是 C=O 的伸缩振动。对于N-CQDs, B,N-CQDs,P,N-CQDs and S,N-CQDs，3438cm-1 是 N-H ，1630cm-1

44、归结于 C-NO。进一步 1376cm-1是 N=O 和 CNH C 的伸缩振动。图s7c 给出了前驱物的红外谱图。8 Ye R, Xiang C, Lin J, et al. Coal as an abundant source of graphenequantum dotsJ. Nature communications, 2013, 4. (119)制备方法：0.3g 的煤被分散在浓硫酸60ml 和硝酸 20ml 中，然后超声 2h。在 100 或者 120下反应 24h，溶液冷却到室温， 在冰水浴下用 3M 的氢氧化钠中和到 pH 为 7.然后过滤， 滤液在截留分子量为 1000 的透

45、析袋中，透析 5 天。想得到大的 GQDs，可以用切向超滤。溶液用旋转蒸发得到固体 GQDs。表征：图 1 展示了没有任何处理的煤的宏观图片和简化的纳米结构。这种结构是通过脂肪族无定形碳连。图1b 是烟煤和无烟煤的SEM 图，他们都有不规则尺寸和片状分布，但是焦炭是近似球形的。煤的化学组成被XPS 研究。从烟煤中制备 GQDs在图 1c 中， GQDs 从烟煤中得到， 100得到的 b-GQDs 的微观结构在图1d 中展示，其中 b-GQDs 有着统一的尺寸分布和形貌，粒径大概在2.96 ±0.96nm。图 1e 是其高分辨透射电镜图，可以看到是结晶的六角结构，值得注意的是，我们观察

46、到一下大的点并没有完全被剥离，可以看见很多晶体结构，连接在无定形碳上，这说明可推测出煤的微观结构。图 1f 和 s3c 给出了 AFM 的图，说明他们的高度有 1.5-3nm，说明这是 2 个或者 4 个片层的类氧化石墨烯结构。不出所料， I D /I G 的比值是 1.06 ±0.12，当酸处理后得到的b-GQDs 时，这个比值提高到 1.55 ±0.19，在图 s4a 中展示出来。这是由于缺陷在基面和边缘的引入。b-GQDs 的水溶性很好，这归结于亲水基团的引入，在C1s 的高分辨 XPS 普图中，有 288.3ev 峰，这个对应着是羧基。功能化也可以被C-O,C=O,

47、O-H 在红外中的强度的增强来证实。温度可以控制 b-GQDs 的尺寸，通过杨花时间， GQDs 从烟煤中制备在120下的直径是咋 2.30 ±0.78nm，在图 s5b 中展示。从无烟煤（ c）和焦炭（ a）中制备 GQDs同样的方法制备出c-GQDs，并用同样的表征手段去表征。图2a 给出了 c-GQDs 的透射电镜图，可以看到统一的尺寸在5.8 ±1.7nm。更值得注意的是， a-GQDs 在图 2b 中展示，可以看到这种堆叠结构是小的圆片落在大的片层结构上。这种堆叠结构进一步被AFM 证实（图 s7b、c）。a-GQDs 的大的堆叠结构的平均直径是29±1

48、1nm（图 s7d）。这两种 GQDs的高分辨透射电镜图在图2c、d 中给出，两种 GQDs 都有六方晶型。他们的水溶性都很哈，他们的拉曼和 XPS 和红外和 b-GQDs 很像。（图 s8a-c）。光学检测GQDs 的光学特性被紫外可见吸收光谱和光致发光光谱所研究。图3a 给出了 a、 b、c-GQDs 的光致发光激发光谱，激发波长在345nm，相对应的紫外吸收光谱展示在图s10a中，这三种GQDs 的最大发射波长分别在530、480、 460nm，对应着的是橙黄色、绿色、蓝色。 GQDs 的光致发光机制是收到他们本身的尺寸，边缘结构和缺陷效应的影响，我们发现光致发光强度的顺序是a-GQDs

49、4c-GQDs 4b-GQDs，同样的趋势在尺寸和I D /I G 的比值也存在。量子限制效应是量子点的主要特性，这些量子点的光致发光特性依靠他们的尺寸，越小的量子点通产冬至蓝移的发射。为了证实这个量子限制效应，我们比较了不同只存的量子点来观察光致发光的发射波长，展示在图3b 中。当尺寸从2.96nm 到 2.30nm是，发射波长蓝移从500nm 到 460nm。这就说明这些碳点是量子点。尽管数据强烈的说明这些碳纳米粒子确实是量子点，但是这里任然有着这些光学特性是从遗留下来的边缘含氧功能物质而来的可能。因此，需要进一步的研究。光致发光发射需要依靠ph，一个渐变的光致发光强度的改变在图3 中给出

50、，发现在ph 为 6 或 7 时，强度最大，在ph 从 6 变到 3 时，光致发光波长从500 变到 540nm 并且强度下降，当 ph 从 7 变到 10 可以发现，荧光强度下降，且蓝移到460nm。图 3d-f 揭示了不同激发发射图在氢氧化钠和磷酸二氢钠缓冲液。（3）热解法9 Zhu C, Zhai J, Dong S. Bifunctional fluorescent carbon nanodots: green synthesis via soymilk and application as metal-free electrocatalysts for oxygen reductio

51、nJ. ChemicalCommunications, 2012, 48(75): 9367-9369.（ 67）制备方法：豆浆过滤后转移到50ml 的高压釜，在 180下热处理 3h。通过过滤出大尺寸的杂质，得到荧光碳纳米点。表征：1 光学表征下图 B 是碳纳米点的紫外可见光谱，吸收光谱给出了一个275 nm 窄峰，这个归结于纳米碳的 p-p* 的转移。图 C 是光致发光发射光谱， 在 350 nm 的激发波长下， 有着最大 426nm 发射峰。此外，此外，一个荧光碳纳米点的特征显像是荧光发射峰随着激发波长的增长向长波长迁移。荧光量子产率为2.6%，引人注意的是该碳点有着向上转移的荧光特性。这清楚的说明用800 nm 激光激发荧光