第七章化学动力学

1、第七章第七章 化学动力学基础化学动力学基础7.1 化学反应速率及其表示法化学反应速率及其表示法7.2 浓度对反应速率的影响浓度对反应速率的影响7.3 反应物浓度与反应时间的关系反应物浓度与反应时间的关系7.4 温度对反应速率的影响温度对反应速率的影响7.5 反应速率理论简介反应速率理论简介7.6 催化剂催化剂对反应速率的影响对反应速率的影响 本章内容本章内容: 1. 了解反应速率理论。了解反应速率理论。 2. 掌握浓度、温度、催化剂等对反应掌握浓度、温度、催化剂等对反应速率的影响。速率的影响。 研究的目的研究的目的：控制反应速率，使其按控制反应速率，使其按我们希望的速率进行。我们希望的速率进行

2、。反应速率反应速率快快 ，如爆炸反应，中和反应。，如爆炸反应，中和反应。慢，金属的锈蚀，食品的腐烂，慢，金属的锈蚀，食品的腐烂，塑料的老化等。塑料的老化等。7.1 7.1 化学反应速率及其表示法化学反应速率及其表示法对于等容反应，反应过程中体积保持不变对于等容反应，反应过程中体积保持不变,VnV 一般的化学反应：一般的化学反应： a A + dD = gG + h HthCtgCtdCtaCHGDA 2. 瞬时反应速率瞬时反应速率 时间间隔时间间隔t 趋于无限小趋于无限小(t 0)时的时的平均速率的极限。平均速率的极限。dtdctcAAAlimt0dtdchdtdcgdtdcddtdcaHGD

3、A1111dtOdpdtONdpdtONdp)(2)()(24252对于气体反应，可以用气体分压来代替浓度对于气体反应，可以用气体分压来代替浓度一般瞬时速率可表示为：一般瞬时速率可表示为：N2O5 (g) N2O4 + O如何求平均反应速率和瞬时速率？如何求平均反应速率和瞬时速率？【例例】 N2 + 3H2 = 2NH3初始初始 t1 1.0 3.0 0.0 molL-12秒后秒后 t 2 0.8 2.4 0.4 molL-1 1121221 . 020 . 18 . 0)()(2sLmoltNcNcN,sLmol.H1 11 13 30 02 2 1 11 12 20 03 3 sLmol.

4、NH 1 11 11 10 02 23 31 13 32 22 2 sLmol.NHHN 7.2 浓度对反应速率的影响浓度对反应速率的影响7.2.1 7.2.1 基元反应和非基元反应基元反应和非基元反应 基元反应基元反应：反应物分子一步作用直接：反应物分子一步作用直接转化成产物的反应。转化成产物的反应。 非非基元基元反应：反应：反应物分子由两步或两步以上反应物分子由两步或两步以上作用转化成产物的反应。作用转化成产物的反应。影响化学反应速度的因素。影响化学反应速度的因素。例例：非非基元反应基元反应 H2 + I2 = 2HI I2 = 2 I (快快) H2 + 2 I = 2HI (慢慢)(定

5、速步骤定速步骤) 绝大多数化学反应都是绝大多数化学反应都是非非基元基元反应，反应，因此，一般的反应方程式，除非特别说明因此，一般的反应方程式，除非特别说明是基元反应，否则不能当作基元反应。是基元反应，否则不能当作基元反应。 7.2.2 质量作用定律质量作用定律 质量作用定律质量作用定律：基元反应基元反应的反应速的反应速率与反应物浓度以方程式中化学计量数率与反应物浓度以方程式中化学计量数的绝对值为乘幂的乘积成正比。的绝对值为乘幂的乘积成正比。例：例：基元反应基元反应 NO2 + CO = NO + CO2 CONOcc2 2 CONOckc2 2 任一任一基元反应基元反应： a A + d D

6、= g G + h H dDaAckc 速率常数速率常数速率方程速率方程 k k 的的物理意义物理意义：在一定的条件下在一定的条件下(温度、温度、催化剂催化剂)，反应物浓度均为单位浓度，反应物浓度均为单位浓度时的时的反应速率。反应速率。 1. 反应不同，反应不同，k值不同。值不同。 2. 同一反应，温度不同同一反应，温度不同k值不同。值不同。 3. 同一反应，温度一定时，有无催同一反应，温度一定时，有无催化剂化剂k也是不同的。也是不同的。注意注意:： 1. 质量作用定律只适用于基元反应，质量作用定律只适用于基元反应，非基元反应的速率方程由实验确定。非基元反应的速率方程由实验确定。 3. 如果反

7、应物中有气体，在速率方程如果反应物中有气体，在速率方程式中可用气体分压代替浓度。式中可用气体分压代替浓度。 2. 均匀体系中，纯固体、纯液体的浓均匀体系中，纯固体、纯液体的浓度视为常数，不写入速率方程。度视为常数，不写入速率方程。 C (s) + O2 (g) CO2 (g)2Okc2Opk反应级数反应级数定义定义：在速率方程中，各反应物浓度：在速率方程中，各反应物浓度的指数之和称为反应的反应级数。的指数之和称为反应的反应级数。一般的化学反应一般的化学反应: aA + bB gG + hH 若若=1，对于，对于A为一级反应；为一级反应； 若若=2，对于对于B为二级反应，为二级反应，+=3，总反

8、应级数，总反应级数为为3。基元反应的基元反应的a，b，非基元反应非基元反应可通过实验确定其值可通过实验确定其值 k k 的单位：对于一级，二级和三级反应的单位：对于一级，二级和三级反应ABkc c7.2.3 如何确定非基元反应的速率方程式如何确定非基元反应的速率方程式 = k cAx cB y 非基元反应的速率方程由实验确定。非基元反应的速率方程由实验确定。aA + bB =dD+eE可先假定其可先假定其速率方程式为速率方程式为然后通过实验确定然后通过实验确定x和和y值值 【例例】已知反应已知反应 aA + bB = C 在某温在某温度下实验测得的数据如下表，求该反应的度下实验测得的数据如下表

9、，求该反应的速率方程和速率常数速率方程和速率常数k。 起始浓度起始浓度(molL-1)编号编号 cAcB初速初速(molL-1s-1) vC12 3 46.00 10-36.00 10-31.00 10-32.00 10-31.00 10-32.00 10-36.00 10-36.00 10-33.10 10-36.36 10-30.48 10-31.92 10-3解解:： = k cAx cB y yxyxkk)1000. 2()1000. 6()1000. 1 ()1000. 6(3333212 21 11 10 03 36 66 61 10 01 10 03 32 21 13 33 3

10、.y推推出出 y = 14 41 12 21 14 43 3 x x = 2同理：同理：计算计算 k 值值将（将（1）的数据代入）的数据代入 = k cA2 cB = k (6.00 10-3)2 (1.00 10-3) = 3.1010-3 k = 8.61104 (L2 mol-2 s-1 )例例：基元反应：基元反应 NO2 + CO = NO + CO2CONOckc2 2 对于对于NO2，反应级数为，反应级数为 1，对于对于CO，反应级数是，反应级数是 1，该反应的反应级数：该反应的反应级数： 1 + 1 = 2 例：例：非基元反应非基元反应 2NO + 2 H2 = N2 + 2H2

11、O 2 22 2HNOckc 反应级数为反应级数为3注意：注意：1. 反应级数越大反应级数越大，则反应物浓度对反，则反应物浓度对反应速率的应速率的影响越大影响越大。2. 反应级数可以是反应级数可以是整数整数，也可是，也可是分数分数或或零零零级反应中反应物浓度对反应速率零级反应中反应物浓度对反应速率无影响，如多相催化反应。无影响，如多相催化反应。3. 常见的简单反应级数有：零级反应、常见的简单反应级数有：零级反应、一级反应、二级反应、三级反应。一级反应、二级反应、三级反应。7.3.4 7.3.4 反应物浓度与反应时间的关系反应物浓度与反应时间的关系 速率方程只表明了浓度对反应速率的影响。速率方程

12、只表明了浓度对反应速率的影响。但是，在实际工作中往往更关注反应物或生成物的但是，在实际工作中往往更关注反应物或生成物的浓度如何随反应时间递变的。反应级数不同，浓度浓度如何随反应时间递变的。反应级数不同，浓度与时间的关系就不同与时间的关系就不同。 下面介绍几种具有简单级数反应的这种关系式：下面介绍几种具有简单级数反应的这种关系式：1. 1. 一级反应一级反应设反应式为设反应式为A AP P将其重排成将其重排成AAkcdtdckdtcdcAA两边积分两边积分cctAAdtkcdc00tccAktc0|ln0得得或写成或写成式中：式中：0c为反应物为反应物A A的起始浓度；的起始浓度；c为为A A在

13、时间在时间t t时的浓度。时的浓度。( 3 ( 3 9 ) 9 )反应物消耗一半需要的时间称半衰期，用反应物消耗一半需要的时间称半衰期，用21t表示。以表示。以20cc 代入式（代入式（3 3 9 9），可得），可得kkt693. 02ln21（3 3 10 10）ktcc0lnlnktktc cc clnln0 02. 零级反应零级反应 反应速率与反应物浓度无关的反应为反应速率与反应物浓度无关的反应为零级反应。此类反应多见于固相表面上进零级反应。此类反应多见于固相表面上进行的催化反应。行的催化反应。 例如，氨在铁催化剂表面上的分解是零例如，氨在铁催化剂表面上的分解是零级反应。因为氨的分解只能

14、在催化剂表面的级反应。因为氨的分解只能在催化剂表面的活性中心上进行，而这活性中心数目很有限，活性中心上进行，而这活性中心数目很有限，所以氨分解速率只受活性中心数目的控制，所以氨分解速率只受活性中心数目的控制，氨浓度增大不会引起反应速率增加。氨浓度增大不会引起反应速率增加。设零级反应式为设零级反应式为 ABkkcdtdcAA0 重排后，得重排后，得kdtdcA积分积分cctAdtkdc00tccAktc0|0得得ktcc0或写成或写成ktcc0kct2021(3 - 15)(3 - 16)零级反应的特征：零级反应半衰期与反应物起始浓度有关，起始浓度越大，半衰期越长。小结一级反应的特征：一级反应半

15、衰期与反应物起始浓度无关。例例 3-10 3-10 某水剂药物的水解反应是一级反应。配某水剂药物的水解反应是一级反应。配成溶液成溶液3030天后分析测定，发现其有效成分只有原来的天后分析测定，发现其有效成分只有原来的62.5%62.5%。问：。问： （1 1）该水解反应的速率常数。）该水解反应的速率常数。 （2 2）若以药物有效成分保持在）若以药物有效成分保持在80%80%以上为有效期，以上为有效期，则该药物的有效期为多长？则该药物的有效期为多长？ （3 3）药物水解掉一半需多少天？）药物水解掉一半需多少天？解解 （1）ktcc0ln120d 1057. 1625. 01lnd 301ln1c

16、ctk（2）设有效期为t，则d 2 .1480. 01lnd 1057. 11ln11 -20cckt（3）d 1 .44d 1057. 1693. 0693. 01 -221kt7.3 温度对反应速率的影响温度对反应速率的影响vT 呈指数关系呈指数关系v 爆炸反应爆炸反应 T 绝大多数化学反应绝大多数化学反应速率速率与与温度温度呈呈指数关指数关系系，下面只讨论这类反应。，下面只讨论这类反应。 温度对反应速率的影响主要表现在温度对反应速率的影响主要表现在T对对k值的影响。值的影响。v 酶催化反应酶催化反应 Tv2NO+1/2O2 = NO2T若温度升高若温度升高10度，度，k 值增大值增大2倍

17、倍(或或3倍倍)，范托夫范托夫( (vanvant t Hoff) Hoff)规则规则4 42 21 10 0kkTT 阿仑尼乌斯阿仑尼乌斯(Arrhenius)(Arrhenius)经验公式经验公式RTEaeAkA：反应的特征常数，称为指前因子：反应的特征常数，称为指前因子e ：自然对数的底数，：自然对数的底数，2.718R： 摩尔摩尔气体常数，为气体常数，为 8.314 Jmol-1K-1T： 热力学温度热力学温度 ( K )Ea：反应的活化能：反应的活化能 ( kJ mol-1 ) RTEaef活化分子百分数活化分子百分数 温度升温度升高，活化高，活化分子的百分分子的百分数数(f)增大增

18、大是反应速率是反应速率加快加快的主要的主要原因原因RTEaeAk 上式两边对对数：上式两边对对数：RTEAlnklna lnkT1 1 斜率斜率 = REa 截矩截矩 = ln A已知已知T1k1， T2k2，则有：，则有：1 11 1RTEAlnklna 2 22 2RTEAlnklna )TTTT(REkklna2 21 11 12 21 12 2 )TTTT(REkklna2 21 11 12 21 12 2 分析此式可知：分析此式可知：(1)不同的反应，不同的反应，Ea 越大，越大，T 对对 k 影响越大。影响越大。例：例：两反应的温度都从两反应的温度都从300K 升为升为400KEa

19、大的，大的，k 增加得更多。增加得更多。(2) 同一反应，低温时温度对反应速率同一反应，低温时温度对反应速率的影响较高温时大。的影响较高温时大。例：例：从从300K升为升为400K与从与从1000K升为升为1100K，前者，前者k增增大得多大得多.【例例】已知某反应的已知某反应的Ea = 70kJmol-1, 300K时的时的k=0.1 s -1。试计算。试计算(1)400K时反应速时反应速率为原来的多少倍？率为原来的多少倍？(2)温度由温度由1000K升到升到1100K时，反应速率为时，反应速率为1000K时的多少倍时的多少倍？解解：(1)(kk.)(.kklg倍倍1 11 11 15 50

20、 05 53 33 30 00 04 40 00 03 30 00 04 40 00 03 30 03 32 23 31 14 48 81 10 00 00 07 70 03 30 00 04 40 00 03 30 00 04 40 00 0 )(.kklg1 10 00 00 01 11 10 00 01 10 00 00 01 11 10 00 03 30 03 32 23 31 14 48 81 10 00 00 07 70 01 10 00 00 01 11 10 00 0 (2)7 76 65 54 40 01 10 00 00 01 11 10 00 0.kklg )(.kk倍倍

21、1 15 52 21 10 00 00 01 11 10 00 0 【例例】反应反应 S2O82- + 2I- = 2SO42- + I2，已，已 273K时的速率常数为时的速率常数为8.210-4，293K时速时速 率常数率常数4.110-3，计算该反应的活化能。，计算该反应的活化能。解：解：根据根据)TTTT(REkklna2 21 11 12 21 12 2 )(.E.lna2 29 93 32 27 73 32 27 73 32 29 93 31 10 03 31 14 48 81 10 02 28 81 10 01 14 43 34 43 3 Ea = 53.5 (kJmol-1)7

22、- 4. 反应机理 定义定义: : 反应所经历的具体历程（步骤）反应所经历的具体历程（步骤） 按反应机理划分：按反应机理划分： 基元反应基元反应即一步完成的反应即一步完成的反应 非基元反应非基元反应分若干个步骤进行的反应，又分若干个步骤进行的反应，又称称“复杂反应复杂反应”, ,由若干个基元反应构成。由若干个基元反应构成。 基元反应可直接应用基元反应可直接应用“质量作用定律质量作用定律”，写，写出速率方程；而非基元反应每个具体步骤（基元出速率方程；而非基元反应每个具体步骤（基元反应）也可应用质量作用定律，但整个非基元反反应）也可应用质量作用定律，但整个非基元反应的速率方程不能直接使用质量作用定

23、律，而要应的速率方程不能直接使用质量作用定律，而要由实验测定。由实验测定。 例例: )(2)()(22gHBrgBrgH实验测得其速率方程为：实验测得其速率方程为： 21)(2)(22BrHkdtHBrdv反应级数反应级数 = 1.5现认为这个非基元反应包括现认为这个非基元反应包括3个基元反应：个基元反应：（1） Br2 2 Br k1 大（快）大（快）（2） Br + H2 HBr + H k2 小（慢）小（慢） （3） H+ Br2 HBr + Br k3 大（快）大（快）步骤（步骤（2） Br + H2 HBr + H 是慢步骤是慢步骤,对整个复合反应对整个复合反应的速率起控制作用，称为

24、的速率起控制作用，称为“控速步骤控速步骤”，其速率方程为：，其速率方程为：)()(22HBrkdtHBrd由步骤（由步骤（1）Br2 = 2Br 的平衡关系得（的平衡关系得（Br） K1 = Br2 / Br2, Br = (K1Br2 )1/2)()(22122121HBrKkv )()(2221HBrkv 若由实验测得反应的速率方程，计算反应级数与方程有关若由实验测得反应的速率方程，计算反应级数与方程有关反应物和计算系数之和不相符，则可认为反应是反应物和计算系数之和不相符，则可认为反应是“非基元非基元反应反应”。 两个理论两个理论过渡状态理论过渡状态理论碰撞理论碰撞理论7.5.1 碰撞理论

25、（基本要点）碰撞理论（基本要点） 1. 分子必须经过分子必须经过碰撞碰撞才可能发生反应。才可能发生反应。 2. 能量高于某个定值的分子称为能量高于某个定值的分子称为活化活化分子分子，活化分子间碰撞才可能发生反应。，活化分子间碰撞才可能发生反应。 3. 活化分子间活化分子间方向合适的碰撞方向合适的碰撞才能发生才能发生反应，能发生反应的碰撞称为反应，能发生反应的碰撞称为有效碰撞有效碰撞。7.5 反应速率理论简介反应速率理论简介NO(g) + O3 = NO2(g) +O2(g)气体分子的能量分布示意图气体分子的能量分布示意图活化能：活化能：活化分子的平均能量（活化分子的平均能量（E* m) 与与反

26、应物分子的平均能量之差，反应物分子的平均能量之差， Ea=E*m-Em称为该反应的活化能称为该反应的活化能,符号符号Ea。 单位单位kJmol-1 相同条件下相同条件下，Ea越大，活化分子百分数（越大，活化分子百分数（f） 越小，反应越慢。反之，越小，反应越慢。反之，Ea越小，越小，f 越大，反应越快。越大，反应越快。 Ea的大小与反应本性的大小与反应本性(物质的分子结构、物质的分子结构、化学键化学键)有关。碰撞理论中，有关。碰撞理论中，Ea只能由实验来只能由实验来确定。确定。7.5.2 过渡态理论简介过渡态理论简介A + B-C ABC A-B + C 活化络合物活化络合物快快慢慢活化能：活

27、化能：活化活化络合物与反应物的络合物与反应物的势能之差称为反应势能之差称为反应的活化能。的活化能。H = E正正 - E逆逆 A B C E E正正A+BCH E逆逆AB+CH 0，吸热反应，吸热反应EnergyReaction coordinateReactantsProducts 催化剂和催化作用催化剂和催化作用 催化剂：催化剂：是一种是一种能改变化学反应能改变化学反应速率速率而本而本身的组成和质量保持不变的物质。身的组成和质量保持不变的物质。催化作用的特点催化作用的特点 1.1.高效性高效性，可以大大地加快反应速率。，可以大大地加快反应速率。3. 同等程度地加快正、逆反应的速率。同等程度

28、地加快正、逆反应的速率。4. 不能改变反应的可能性和平衡常数不能改变反应的可能性和平衡常数.2. 选择性，反应不同，催化剂不同。选择性，反应不同，催化剂不同。7.6 催化剂催化剂对反应速率的影响对反应速率的影响C2H5OH (乙醇乙醇)CH3CHO(乙醛乙醛) + H2Ag55C2H4(乙烯乙烯) + H2O Al2O3355(C2H5)2O(乙醚乙醚) + H2O 浓浓H2SO4140RTEaeAk 若活化能降低若活化能降低80kJ，反应速率可增大，反应速率可增大107倍倍.催化原理：催化原理： 1. 改变反应途径，降低活化能。改变反应途径，降低活化能。 2. 催化剂参加反应，生成不稳定的催

29、化剂参加反应，生成不稳定的 中中间产物，中间产物再反应生成产物和原来间产物，中间产物再反应生成产物和原来的催化剂。的催化剂。 A + B = AB加催化剂加催化剂 K后：后： A + K = AKAK+B = AB+KEaE2E1A+BAK+BAB+KE反应过程反应过程活化能降低使活化分子数增加活化能降低使活化分子数增加【例例】已知乙醛的催化分解与非催化分解反已知乙醛的催化分解与非催化分解反应分别为应分别为: CH3CHO = CH4+CO Ea催催=36 kJmol-1 CH3CHO=CH4+CO Ea = 190 kJmol-1若反应与的指前因子若反应与的指前因子A近似相等，试求在近似相等，试求在300K时，反应时，反应 的反应速度是反应的反应速度是反应的多少倍。的多少倍。催催解：解：RTEaeAk催催催催 RTEaeAk RTEERTERTEaaaaeAeAekk 催催催催催催9 93 30 00 03 31 14 48 81 10 05 54 41 10 05 52 23