课件等离子体光谱分析242

1、等离子体光谱分析等离子体光谱分析技术与应用技术与应用目目 录录 1 什么是等离子体？ 2 ICP光源的物理化学特性 3 ICP光谱仪器和装置 4 光谱定量分析技术 5 光谱干扰和基体效应 6 ICP光谱技术的特点 7 ICP光谱分析的样品处理技术 8 光谱分析的应用四四 光谱分析原理光谱分析原理 1 样品在光源中过程样品在光源中过程试样溶液试样溶液=雾化雾化=进入进入ICP光源光源=去溶剂去溶剂(脱水脱水)=挥发挥发, 蒸发蒸发(汽化汽化)=原原子化子化(分解分解,离解离解)=激发发光激发发光/电离成离子电离成离子=光谱光谱(?)-原子光谱原子光谱 线线 M(I) 例例Mg(I) 285.21

2、3nm 离子光谱线离子光谱线 M(II) Mg(II) 279.553nm氯化钙（例）雾滴在光源中的过程2 激发发光激发发光-原子光谱的产生原子光谱的产生0EEchm入-波长，C-光速，h-普朗克常数，E0-基态能级能量，Er-激发态能量汞的第一激发态为4 . 9ev，nmevnmEEm6 .2539 . 41240)(12400（1）原子光谱 线 简称原子线，标志 M(I) 例Mg(I) 285.213nm （2）离子光谱线 简称离子线， M(II) Mg(II) 279.553nm，产生离子线需要较高的能量或较高的等离子体温度，所需能量为电离能+激发能总和。（3）灵敏线（杰出线）原子的外层

3、能级间电子在其临近的能级间跃迁所产生的谱线，当电子由激发态返回基态所辐射谱线强度较高，一般是最易激发的原子线中（如碱金属的谱线），或激发电位很高的元素的原子线。中等激发电位的元素多数离子线是灵敏线。（4）自吸收线在光谱光源中，中心发出的辐射受到周围该原子的基态原子所吸收，使该谱线强度降低，这种现象叫自吸收。有较强自吸收的谱线较自吸收线，在谱线表中线后加R,自吸收线一般都是原子线，激发电位较低，例 Na588.995nm，Mg285.213nm，它们的标准曲线线性范围较窄。标准曲线容易弯曲。3 光谱光谱 定量分析原理定量分析原理RTEnmeNKN0aCIeNhAKhANIRTEnmnmnm0)

4、1( baCIb光源中分析物激发态原子(离子浓度)谱线强度考虑到光源中自吸收（1）谱线强度与浓度的关系）谱线强度与浓度的关系Nn激发态原子（离子）浓度Anm迁几率跃h光子N0基态原子浓度罗马金公式4 分光装置分光装置 (1 ) ICP光源对分光装置的要求 宽的波长范围, As 188.98nmK 766.49nm(180nm800nm), Al 167.081nmK 766.nm(165nm800nm) 高的色散能力和分辨能力 低的杂散光 良好的热稳定性和机械稳定性 快速检测能力标准曲线法定量分析标准曲线法定量分析aCI 标准曲线的移动（空白和光谱干扰）和转动(基体效应）线性座标曲线（2 2

5、） 定量分析方法定量分析方法要求1一般34个浓度以上，要求不高的样品可用两点法；2要有空白样3测定下限不能低于5DL；4要了解弯曲限5动态范围不要超过50倍，一个数量级标准曲线的弯曲标准曲线的弯曲: 自吸收自吸收, 强度饱和强度饱和, 干扰干扰 铜的标准曲线1Cu324.754nm2Cu323.008nm3Cu223.008nm上:钡标准曲线. 下:锂钠钾标准曲线标准加入法标准加入法 标准加入法原理标准加入法原理I=aCx I=a(Cx+Ci)Ci=C1, C2 , C3-Cx= I0 i/s s：标准曲线的斜率(灵敏度） 标准加入法标准加入法(增量法增量法)必须满足的条件必须满足的条件: 浓

6、度与强度成线性关系 扣除光谱背景 信号产生的唯一来源是待测定元素 加入标准物质形态与原样相同I0对应的浓度是Cx，内标法内标法提高测定精密度，抑制基体效应提高测定精密度，抑制基体效应 xrrxxrxrrrxxxCaCaCaIIRCaICaI0,内标元素和内标线的选择内标元素和内标线的选择分析样品中没有的元素，一般用稀有元素有一定数量的谱线，但又不要太复杂，用的较多是Y，Yb，等元素，谱线密度适中用灵敏度高 的元素，可加小量；Ar线不能作为内标元素和内标线分析线与内标线均用原子线或离子线配对, 有较好的效果.物理和化学性质相近的元素去稳健性条件下（较高功率，较低雾化气压力）, 内标有较好效果.分

7、析线与内标线波长相近，光谱背景影响相近有人认为用离子半径相近或用原子半径相近配对, 效果好内标法例内标法例-内标法精密测定合金中常量成分内标法精密测定合金中常量成分 1 要点 合金中常量成分多用化学分析，普通光谱法精密度不够。采用内标法ICP-AES可改进测定的精密度，配合容量瓶校正等技术，可较准确测定高含量合金元素。 2 标准溶液分析线分析线内标的影响内标的影响内标的作用校正基体干扰内标的作用校正基体干扰- -基体的影响基体的影响内标对基体影响的抑制内标对基体影响的抑制内标对测定结果的影响内标对测定结果的影响浓度比法浓度比法(全测法全测法,100%总和法）总和法）适用于少量样品, 不用称样,

8、使用条件；测定所有元素组分 C杂质 + C共存 + C基本 = 100% w1+w2+w3=M W1/M+W2/M+W3/M=M/M=1=100% 例: 30mg(Fe)+50mg (Co)+10mg (Ni)=90mg 30/90+50/90+10/90=100% 33.3%+55.6%+11.1%=100% 氧化物？盐类？按称量形式计算3 标准溶液配制标准溶液配制 贮备液所用金属或氧化物纯度高于99.9%, 用作基体时化合物纯度应达到99.99%99.999%以上 配制多元素混合标准溶液时注意: 标准溶液的基体成分最好与分析样品的相近 溶液的酸度应控制载0.11.0mol/L附近 最好用H

9、Cl或HNO3, 少用或不用H2SO4, HClO4等粘度大的无机酸, 同时测定元素较多时要用高低搭配法配制 注意某些离子的特殊性(Si, Mo, W) 注意易污染元素在混合溶液中空白值的增加Ca, Mg, Si, Fe, B等配标准溶液的几种方法配标准溶液的几种方法#1连续稀释法配制一个较高浓度多元素混合溶液，用稀酸溶液连续稀释，配制35个不同浓度的 标准系列。 元元素素标样编号标样编号01020304P0124Mn00.25 0.51.0Fe02.5510Mg00.20.40.8Ti00.10.20.4Ca00.40.81.6Al00.51.02.0操作简单相关系数好掩盖了谱线干扰问题，斜

10、率变化，相关系数很好2搭配法配制35 个不同浓度的混合标准溶液，在每个标准溶液里，不同元素高低搭配，避免各个标准里盐量相差太大。例元素标样编号01020304P5210Mn10.50.20Fe01052Mg020105Ti20105Ca10051Al2051.010每个标样含盐量（可溶性固体）相近，降低物性干扰；线性不一定很好；易发现光谱干扰。3 3分组法分组法需要稀释,高含量碱金属组怕阴离子特别阴离子含钾高#4 #4 个别元素单独配制个别元素单独配制有些元素在酸性溶液里易沉淀或不易溶解，需单独配制。有些元素在酸性溶液里易沉淀或不易溶解，需单独配制。例例: :元素元素标样编号标样编号01020

11、3040506Mn00.250.51.000Fe02.551000Mg00.20.40.800Mn00.250.51.000Si00005.01.0因基体有些差异，测定要求较因基体有些差异，测定要求较高时可加内标高时可加内标4 光谱分析条件光谱分析条件 （1 ）高频功率影响功率对功率对NaI 588.9nm影响影响1-1.25KW, 2-1.5KW,3-1.75KW, 4-2KW, 载气量: a-0.8 L/min, 功率: 1-2KW, 2-1.75KW, 3-1.5KW, 4-1.24KW载气量: a-0.9 L/min功率对功率对CaI 422.7nm影响影响功率对功率对CaCa（III

12、I） CdCd（I I）影响）影响功率对CaII 393.3nm影响功率对CdI228.6nm影响功率: 1-1.25KW, 2-1.90KW, 3-1.75KW, 4-2.0KW载气: a-0.9L/min, b-1.0L/min, c-1.1L/min功率对背景的影响功率对背景的影响功率对光谱背景的影响功率对背景比的影响功率信背比和检出限的影功率信背比和检出限的影响响(In II 230.606nm)X-分析线强度XB-背景强度SBR-线背比CL-检出限（2） 工作气体流量影响工作气体流量影响三股气流的影响载气对光谱背景的影响载气对线背比的影响 载气对基体效应的影响载气对基体效应的影响基体

13、效应=有基体谱线强度/无基体时强度IRIS中载气压力的影响压力增加，谱线强度和背景强度降低，线背比增加，接近峰值（3） 观测高度观测高度离子线有相近的观测高度离子线有相近的观测高度各元素原子线不同的观测高度各元素原子线不同的观测高度最佳观测高度的选择（4）精密度与积分时间的关系）精密度与积分时间的关系（5 5）进样量的影响）进样量的影响进样量对谱线强度的影响进样量对谱线强度的影响 进样量对线背比的影响进样量对线背比的影响 元素 进样量(ml/min) 2.2 1.8 1.4 1.0 0,8 0.4 La 51 39 37 34 29 21 Ce 10.6 9.2 8.7 7.9 6.9 5.1

14、 Pr 18.5 15.6 14.2 12.2 10.3 7.1 Nd 14.8 12.4 11.1 9.5 8.0 5.4（6） 光度精密度与谱线度关系光度精密度与谱线度关系 5灵敏度灵敏度,检出限，精密度，不确定度检出限，精密度，不确定度标准曲线斜率灵敏度dcdxSBECKRSDSBRCKRSDIICKRSDSkCSkSxxCbbbxbbLbblL检出限检出限: 浓度表示, 指由分析方法能够给出合理检测的最小分析信号结论: RSDb降低或线背比(SBR)增加, 都能改进检出限强度/单位浓度 检出限检出限q 影响检测限的因素q仪器质量q分析参数优化程度q仪器的状态仪器检出限方法检出限有干扰时检出限不确定度不确定度 测量不确定度是是表明测量结果分散性的一个参数，它反映同一样品之间测量结果可能不一致的程度。它与测量结果相连系，又独立于测量结果。 测量不确定度是最终表达测量结果的一个组成部分，没有给出测量不确定度的结果是不完整的。测量