掺氮石墨烯的性质和应用

1、掺氮石墨烯的性质与应用1 引言石墨烯是一种理想的二维材料，石墨烯中碳原子的sp2杂化结构使石墨烯具有理想的二维结构，它极大的比表面积(2630 m2/g)1,高热传导性(5000 W/mK)2，良好的化学稳定性以及较低成本等使它成为复合材料的理想载体。目前已得到不同形态的石墨烯，包括二维结构的石墨纳米片(GNSs)3-5、一维结构的纳米条带(GNRs)、零维结构的量子点(GQDs)6,7，GNRs和GNDs的性质可以通过它们的大小和边缘进行调节。然而，由于石墨烯没有能带间隙8，使得其电导性不能像传统的半导体一样完全被控制，而且石墨烯表面光滑且呈惰性，不利于与其他材料的复合，从而阻碍了石墨烯的应

2、用 。对石墨烯进行功能化合成石墨烯衍生物、表面官能团化、化学修饰、化学掺杂等,可以实现石墨烯及其相关材料更为广泛的应用9,10。其中,化学掺杂能够有效地调节其电子结构,改善其物理化学性质,从而优化了石墨稀多方面的性能,具有广阔的应用前景。由于N原子具有与C原子近似的原子半径,可以作为电子供体以取代的方式对石墨烯进行掺杂,且生成的N掺杂石墨稀表现出诸多优良的性能,如打开能带隙并调整导电类型，改变石墨烯的电子结构11，提高石墨烯的自由载流子密度12，从而提高石墨烯的导电性能和稳定性，增加石墨烯表面吸附金属粒子的活性位等。在场效应晶体管、传感器、超级电容器、裡离子电池、燃料电池等领域的应用前景十分广

3、阔。因此,对石墨烯进行N掺杂这项课题,吸引着大批的科研工整理来探索。通常有两种化学方法合成非金属掺杂石墨烯13-15，一种是取代掺杂，即令sp2构型的C被其它杂原子，如N、B、Si等取代。另一种是在石墨烯表面吸附气体16，有机分子17或金属分子18实现功能化。N掺杂石墨烯有四种形态：吡啶 N, 吡咯 N, 石墨 N 和氧化吡啶 N。 吡啶N（N1）和吡咯(N2)在边缘或缺陷处，它们并不增加离域键的电子数。石墨N（N3和N4）代替了石墨烯结构中的C，因此增加了离域键的电子数。吡啶N也可以以氧化吡啶N的形式存在（N5）。通过实验发现这些掺杂N原子的存在增强了碳材料的碱性因而提高了ORR活性。 2

4、石墨烯的掺氮方法2.1直接合成法 2.1.1 化学气相沉积（CVD）法 CVD法在合成碳纳米材料中应用十分广泛，比如石墨烯的合成19、碳纳米管的合成20、碳纳米纤维的合成21、掺N碳纳米管22和石墨烯的合成等， 它的基本思路是把金属催化剂，如Cu或Ni作为基质，利用气态先驱反应物，即含碳和含氮气体在高温下混合，通过在金属催化剂表面某些成分分解而在基体上形成N掺杂石墨烯。不同温度下得到的掺氮量不同，Yu等23将三嗪作为C源和氮源，以Cu作为催化剂合成掺氮石墨烯，XPS显示在900、800、700.。C下N的含量分别为2.1%, 4.4%,5.6%。表明随温度的降低，N的含量升高24。G峰不对称性

5、升高，即D峰作用显著，掺氮石墨烯结构趋于无序25。除了温度外，在CVD方法中，含氮量还可以通过气体流速以及碳源和氮源的比例来控制，实验表明如果碳源和氮源比例升高，含氮量会相对应地下降26，并且，尽管已有报道过高含氮量(16 at. %)，这种方法一般含氮量为49 at. %。Yu等实验显示温度降低，掺氮石墨烯的各类型N结构趋于无序。除了温度外，催化剂以及碳源的差别也会影响N的键型27。例如，当用Cu做催化剂，CH4/NH3(1:1)时，得到的N的键型是主要是石墨N28，但是以Ni为催化剂，CH4/NH3(5:1)时，得到的N的键型主要是吡啶N和吡咯N29。2.1.2 隔离生长法 在这种方法中3

6、0，含有氮的硼层和含有碳的镍层通过电子束蒸发在SiO2/Si基质上分解，在真空退火过程中，C原子从Ni层表面分离并与N原子结合。通过控制B，Ni薄膜的厚度调节N掺杂石墨烯的含氮量（0.3-2.9at.%）。尽管会观察到零散的多层结构，但是整体上的掺氮石墨烯是大面积的单层结构， 并且吡啶和吡咯N为主要的N的键型。值得一提的是，这种方法可以通过基质的特定区域选择性地嵌入N。2.1.3溶剂热法在碳源和氮源共存的溶液中，通过热处理得到掺氮石墨烯的方法31-35。Deng等48采用CCl4和Li3N在低于350.C 的条件下水浴直接合成掺氮石墨烯。此方法优势在于反应条件温和操作简单，而且NG的产量仅与反

7、应釜的容量有关 采用该方法石墨烯的掺氮量可达到16at% ，制备的NG可以直接应用于无金属参与的氧活化催化反应。此方法可得到克级掺氮石墨烯。 2.1.4电弧放电法 电弧放电法是指在氢气和氮源氛围中，碳电极之间进行电弧放电法生成NG的方法。Rao等56,57在吡啶和NH3蒸汽下用这种方法成功合成了NG，但是此方法获得复合物的含氮量较低（大约为0.5-1.5at.%）,并且合成的石墨烯多数为2-3层结构。2.2后合成处理法 2.2.1电热反应法 在NH3气氛下高温（800°C）加热石墨烯或氧化石墨烯，氨源热解即在氨的氛围下热处理氧化石墨烯,从而得到掺氮石墨烯的方法58-60。Sheng等

8、61使用低成本的工业用三聚苯胺作为氮源在无催化剂的条件下热处理氧化石 墨烯,合成大量的NG。此方法完全不使用过渡金属作为合成NG 过程的催化剂，因此使得纯NG作为ORR催化剂的机理得到很好的研究。XPS 结果显示: 掺氮量 高达10.1at% ，且主要以吡啶氮的形式存在。电化学特征显示: 此NG在碱性条件下是四电子氧还原反应过程，且具有极好的电催化性能。Li等62也用NH3处理石墨烯氧化物实现石墨烯氧化物的同步还原与掺杂，被还原的氧化石墨烯的光致发光谱结果显示最强的紫外线光致发光谱在367nm 处。该方法还揭示了掺氮量及其类型对其光致发光谱的影响。在氨气氛围下热处理氧化石墨烯所制得的NG，其性

9、能结果显示导电性和催化活性都得到提高。但是，用氨气作为氮源很难制备出统一且高浓度的NG。因此，Wen等63采用高效灵活的方法制备出高度褶皱的掺氮石墨烯纳米片层(C-NGNSs ):将10.0ml的50%NH2CN在搅拌下加入GO( 1.2mg/ml)溶液中，混合溶液加热到90。C,干燥; 在惰性气体氛围下加热到400.C，在GO表面形成C3N4 聚合物薄层，之后将温度设置为900.C ，GO可以有效地转变成石墨烯，C3N4 可转变成多种含氮类型，并最终转变成NG。NG中氮的含量可以由NH2CN 或退火温度来控制。在900.C下，C-NGNSs掺氮量可达到9.96at% ,而且显示出明显的褶皱结

10、构和2D形态,使得超级电容的性能参数( 容量比率和循环数等)得到提高。除此之外，木士春等64也成功制备出性能稳定的他们采用尿素作为氮的前驱体盐，运用液相混合法制备氧化石墨烯与氮的前驱体，通过冻干除水后，在惰性气体气氛下，经600.C 热处理后得到掺氮量达到5.06at%的NG。该方法的优点在于:在石墨烯掺氮的同时还可对氧化石墨烯进行还原,从而提高了其导电能。虽有个别报道指出氨源热解法可以合成高掺氮量的NG但总体来讲，此方法制备的掺氮量并不高，分析原因可能有两方面:一是氮掺杂更可能发生在缺陷或石墨烯的边缘，此法制备的NG中缺陷不足; 二是高温处理可能破坏了NG中的C-N键。 2.2.2等离子反应

11、法 氮等离子放电法是利用N+、N2 和NH3 等离子体辐射石墨烯之后，经过退火或热剥离从而制得掺氮石墨烯的方法。即将碳材料置于等离子N环境中，使碳原子被N部分取代。但是这种方法容易引入氧化物。2.2.3 水合肼处理法 在NH3和N2H4水合环境下通过与石墨或石墨烯在低温下化学反应可以对掺杂进行很好的控制。与热处理或CVD相比，这种方法更容易操作。在早期尝试中，Long等50人通过水热法合成了NG。除此之外，人们发现用尿素和双氰胺也可达到同样的目的。然而，这种方法对于N掺杂的键型很难控制。最近研究发现，不同反应物与石墨烯反应可得到不同的N型。例如，在iGO中，亚胺N占主导地位，在pGO中，三种N

12、形式共存。3 掺氮石墨烯的表征方法3.1 XPS表征XPS是表征石墨烯中N掺杂效果的最经典方法。NG的XPS 中，N1s 和C1s 的峰分别处于400 和284eV。N1s峰是氮元素的特征峰65，N1s和C1s的峰值强度的比值是判定NG中掺氮类型的重要依据。在NG工作研究中，N1s光谱可进一步分峰，可有效分为吡啶氮（398.1-399.3eV），吡咯氮（399.8-401.2eV）和石墨氮（401.1-402.7eV）66。在不同的测试中，不同氮的峰值有所改变，Wei等67以CH3为碳源，NH3为氮源，Cu为催化剂合成掺氮石墨烯，实验表明石墨N和吡啶N有3.5eV的差值而Jin等68的实验表明

13、石墨N与吡啶N有2.1eV的差值。造成氮峰值差异的可能原因是氮环境的不同。除了这三种形态的氮之外，氧化吡啶氮的峰值大约在402.8eV69。研究氧化石墨烯的XPS图谱可以发现，GO的C1s主要由四种碳组成，谱峰分别位于284.5、286.6、288和289eV。如果氧化石墨烯被还原后也用氮掺杂，这几个峰将相应改变。一般而言，C1s峰向较高能量处变化就意味着进行了石墨烯的掺杂。 3.2拉曼光谱拉曼光谱是表征掺氮石墨烯的另一种有用的方法。 掺氮石墨烯光谱中的 D峰G 峰和2D 峰是最主要的特征峰70。 D峰通常在1320-1350cm-1处，是由缺陷和无序诱导产生的，用于评估石墨烯中的缺陷水平和杂

14、质含量 G峰通常在1570-1585cm-1处，对应于E2g 光学模的一阶拉曼散射代表完整的 sp2片层结构，反映了石墨化的程度 石墨烯的主要标志在2D 峰处，通常位于2640-2680cm-1处除此之外，还有一类D71 的峰，D峰是在缺陷诱导双共振过程中产生的，通常出现在1602-1625cm-1处。研究显示D峰与G峰（ID/IG）和晶体的尺寸La有关。这种关系可以通过TuinstraKoenig (TK)公式72,73来表示：La (nm)= (2.4 × 10-10) 4(ID/IG) 1（表示拉曼激发波长 对于掺氮石墨烯而言，氮原子的引入往往伴随着石墨烯表面缺陷的产生如用La

15、 表示缺陷间的距离，更多的缺陷毫无疑问意味着更小的La, 所以，La也可用于研究氮掺杂引起的缺陷。）除了ID/IG外，I2D/IG也可以被用于鉴定掺氮石墨烯的结构。研究表明74,75I2D/IG 取决于电子浓度。G峰宽基本保持不变，而2D峰宽随着电子分布而改变，因此I2D/IG也可被用来评估氮掺杂程度。3.3扫描隧道显微镜（STM）STM是测定样本电子性质的强有力手段。它可以在费米级别上探查电荷强度。当偏电压在尖端和样本之间为正时，电子由尖端移向样本。样本的最低未被占据状态可以被测定76。反之，则样本最高占据状态可以被测定。STM的分辨率可到达原子级别，近几年对掺氮石墨烯电子性质的理论和实验研

16、究均已开展77,78。在STM中，掺氮石墨烯比石墨烯有更多更亮的区域。STM图像表明C周围的N原子显示是最亮的区域，这是因为N的引入增加了电荷密度79。STM还可以被用于研究掺杂团聚的可能性以及载流子密度等。3.4其它表征方法除了上述表征方法外，高分辨透射电镜(HRTEM )、X射线能量色散谱分析法(EDS)、 原子力显微镜(AFM)和选区电子衍射(SAED)都可以用来表征NG，HRETM多用于从截面图和边缘图像来判定NG的层数表面的本征性褶皱及尺寸等。EDS可以确证石墨烯的氮元素掺杂及其氮元素含量，其峰和N峰来自于氮掺杂石墨烯，O峰来自于吸附的氧气或者水，同时也可以定量分析出掺氮量。AFM也

17、可以通过夹层间距来判定NG 的层数。此外，通过对SEAD 的衍射图像进行分析，可以研究NG的晶体结构，如六边形的衍射斑点表明NG 仍然保持排列规整的晶体结构，然而，那些类似环带衍射图样的斑点则表明掺杂后结构发生变形。4 掺氮石墨烯的缺陷与挑战首先掺氮石墨烯的合成及其性能的研究在很大程度上借鉴了掺氮碳纳米管的究成果。因此，在合成掺氮碳纳米管中遇到的问题在合成时也会同样遇到。首先，如何控制掺氮类型及其分布仍未解决80;其次,实现在特定的位置氮掺杂和精确控制的掺氮量仍是一大挑战81; 再次，稳定存在的机理和催化活性中心的位置仍存在不确定性82。虽然上述介绍了各类合成的方法，但是简单且能大规模合成的方

18、法仍未解决。其次氮掺杂的极限表面氮原子的浓度不仅会显著影响的碳载体的性能，而且也会影响随后担载金属粒子的分散能力为了控制碳原子表面掺氮的数量，提高前驱体的氮含量也不会使掺氮量无限的提高，氮含量最终停留在5at%-6at%处83。进一步的研究84表明掺杂氮原子会被其本身大量的sp2 杂化的碳所阻碍。此外，掺氮量高10at%就会导致氮化碳薄膜的形成，这种薄膜与石墨并不相同;与此相反,它更类似于金刚石,且导电性变的极其微弱855 掺氮石墨烯的应用与前景5.1用作锂离子电池的电极材料锂离子电池具有高能量无环境污染和寿命长等特点，被广泛应用于便携式电子设备和移动交通中。36-40负极材料是锂离子电池的关

19、键部件，直接影响着锂离子电池的比容量。目前商业化的锂离子电池负极材料主要是石墨，但是石墨材料的比容量较低，充放电过程中会导致三维晶体结构的破坏而使容量衰减。 石墨烯是一种新型碳材料，具有优异的电学性能和大的比表面积，其大量存在的边缘位点和缺陷非常适合锂离子存储。尽管以石墨烯为基础的负极材料在低充电率下已经达到了一个很高并可逆的电容量（1013-1054mAh/g）41,42,但是在大于500mA/g的高充放电过程中仍然难以达到商业要求，这严重制约了其在锂离子电池领域的应用43-45。通过在石墨烯中掺杂氮元素可以在高的充电放电率下仍保持高的可逆电容量。高等86通过Hummers法制备出高质量的氧

20、化石墨，将氧化石墨与三聚氰胺在氮气氛保护下，950反应0.5h，超声处理得到氮掺杂石墨烯；以石墨烯作为负极活性物质组装成扣式电池，并对其性能进行研究，发现氮掺杂石墨烯电极在电流密度0.2 mA/cm2条件下，首次可逆容量(365mAh/g)明显优于天然石墨(322mAh/g)，低于石墨烯(1000mAh/g)，但是在后续充放电过程中容量几乎不发生衰减，表现出极高的循环稳定性。在1 mA/cm2电流密度下，氮掺杂石墨烯表现出更加优异电化学性能。从库伦效率曲线中可以发现，氮掺杂石墨烯的首次库伦效率略低于天然石墨，高于石墨烯，这是因为与石墨相比，氮掺杂石墨烯具有较高的表面活性，在首次充放电过程中会因

21、为形成SEI膜而引起较高的能量消耗。氮掺杂石墨烯由于N 元素修复了材料中一部分缺陷，在整体上比石墨烯的有序化程度高，所以首次库伦效率高于石墨烯，这在实际中具有重要意义。首次充放电完成后，氮掺杂石墨烯的库伦效率稳定在98%左右，几乎没有波动，这表明氮掺杂石墨烯电极具有比前两者所组成的电极材料有更好的循环稳定性。随着充放电过程的进行，氮掺杂石墨烯的比容量逐渐增加。5.2用作气敏传感器材料近来,使用石墨稀作为高度敏感的气体传感器的可能性也有许多的报道石墨稀是一种二维的碳材料,碳原子之间通过sp2杂化紧密的了解在一起,在其能带结构中,围绕在费米能级处的Dirac点表现出线性色散关系。相较于碳纳米管,以

22、石墨炼为基础的材料具有较大的比容量和优异电子性质,以及被认为是己知材料中最快的电荷迁移速度87。然而，Leenaerts等88实验表明纯净的石墨烯是不适合用于CO和NO的化学传感器。氮的电负性的比其他碳材料更强。因此,对于吸附的气体分子,掺氮石墨炼可能是电子给体。因此,我们尝试在结构缺陷的石墨炼上掺杂氮元素,以期降低氧气在石墨炼上的吸附能,使其在増强CO的吸附能的同时,也能够辨别出检测气体的种类。N2在NG表面吸附时的情况与它在VG表面时类似,都是物理吸附,而且结合能较小,电荷转移仅有0.01 e。因此,可以N2同样对NG侦测CO气体不产生影响。而O2与NG的结合能为只0.69 eV, C-N

23、G体系经结构优化之后,发现氧分子吸附在距离衬底的3.7A的位置,其键长基本保持了游离状态的大小(1.24 A)。Bader分析表明,小于0.11 e的电子从石墨稀表面转移到氧气分子,与CO-NG的电荷转移量相差数倍。因此这个结果为从多元混合气体中分辨待测气体提供了一种技术手段,可以在提高传感器的选择性方面发挥重要的作用。研究人员发现89，掺氮石墨燃NG在CO的吸附之前具有磁性和磁力矩为0.54mB,并减少到零以下的CO吸附在NG的表面。如下图：研究人员90发现不同于CO, NO分子在NG表面没有结合能很强的化学吸附。在NO-VG体系巾当N原子是接近的H位时,结合能为6.64 eV,伴随着0.9

24、8 |e|的电荷转移,属于化学吸附。然而,在NO-NG体系中,流向NG的电荷转移量是非常小,只有0.06|e|。此外,NO吸附后自身的键长为1.139A,与自由状态下的键长1.137A相比,几乎没有变化。因此,NO分子在NG的表面,只能是物理吸附。其在NO-NG体系中的电荷转移与CO-NG的相比,是可以忽略的。这个结论对于传感装置的抗干扰能力是一个好消息,因为这意味着NG材料可以分辨CO与N0,提高传感器的选择性。5.3用作超级电容器材料随着社会经济的发展，人们对清洁能源以及生态环境越来越关注，超级电容器作为一种新型的储能器件，具有存储能量大质量轻可多次充放电等特征而成为一种新型的储能装置46

25、,47。与普通电容器相比，超级电容器的比容量更高，是普通电容器的20-200倍; 与二次电池相比，其比功率更高循环寿命更长而且免维护超级电容器以其优异的性能，在大功率电子器件电动汽车混合型电动汽车等领域得到成功的应用，并且其应用范围还在不断的拓展91，具有极其广阔的应用前景。Wen等92采用高效灵活的方法制备出高度褶皱的掺氮石墨烯纳米片层(C-NGNS)， 褶皱增大可以极大地提高石墨烯的比表面积 ，在扫描速率为5m/Vs 时，电容量为248.4F/g ，当扫描速率进一步增加到1000m/Vs 时，电容量也只是微微下降到183.3F/g。虽然以掺氮石墨烯作为超级电容的电极材料目前仍处于初始研究阶

26、段，但是其高电容量已经引起了科学界广泛的关注，预计今后该方向的研究将会迅猛发展。5.4用作氧化还原催化剂当将 NG 与 Pt/C 进行比较时，可以看到无论是起始电位、半波电位、还是极限电流密度这三个评价催化剂氧还原催化活性的参数93，NG 与 Pt/C 的值几乎完全相等。这说明掺氮石墨烯的氧还原催化活性在碱性电解质中已经完全可以与商业 Pt/C 催化剂相媲美了。我们认为，掺氮石墨烯如此高的 ORR 催化活性，源自于以聚苯胺为氮源、掺氮石墨烯的高比表面及良好的石墨化、以及石墨烯所特有的一些性质94。直接甲醇燃料也是低温燃料电池中研究得比较多的一类95，直接甲醇燃料电池存在着一个大的缺点就是甲醇容

27、易从阳极经质子交换膜渗透到阴极。如果直接甲醇燃料电池的阴极催化剂对甲醇氧化反应也有催化活性的话，则会使阴极的氧与渗透过来的甲醇直接发生不产生电流的氧化还原反应，从而降低直接甲醇燃料电池的功率密度。因此，作为低温燃料电池阴极催化剂，其抗甲醇渗透影响也是一个重要的考查指标。考查催化剂的抗甲醇渗透影响采用计时电流法，当在约 150 秒时加入甲醇后，Pt/C 催化剂上的电流密度值发生了一个突变，电流密度从-0.1mA·cm-2跃升到 0.28 mA·cm-2。电流密度从负值突跃成正值，说明在在催化剂上发生的反应由氧还原转变成了甲醇氧化，也就是说 Pt/C 催化剂极易受甲醇渗透的影响

28、。当把电极上的催化剂换成掺氮石墨烯后，电流密度值在甲醇加入后只是经历了一个瞬间的波动，很快便恢复成甲醇加入前的状态，这说明几乎没有甲醇氧化反应在掺氮石墨烯这种非铂催化剂上进行96。以上结果证明掺氮石墨烯比铂碳催化剂具有更好的抗甲醇渗透影响能力，更适合作为直接甲醇燃料电池的阴极催化剂。掺氮石墨烯的高 ORR 催化活性，源自于以聚苯胺为氮源、掺氮石墨烯的高比表面及良好的石墨化、以及石墨烯所特有的一些性质。6 总结近来，掺氮石墨烯已经成能源材料领域一个热门的研究课题，关于掺氮石墨烯的合成方法以及表征技术不断地被发现并改进。氮掺杂是一种有效的石墨烯改性途径，通过氮掺杂我们能够打开石墨烯能带隙并调整其导

29、电类型，改变石墨烯的电子结构，提高石墨烯的自由载流子密度，从而提高石墨烯的导电性能和稳定性，增加石墨烯表面吸附金属粒子的活性位点等，这些改性使得石墨烯的应用具有更加广阔的前景。然而大规模生产掺氮石墨烯的方法仍然存在很大的问题，新的方法有待提出。并且，掺氮石墨烯的合成面临着与掺氮碳纳米管相似的问题。首先，掺氮的类型及氮元素的分布难以被控制；其次，氮的类型及其分布可能影响电子移动率，因为掺氮后石墨烯的能带带隙被拓宽，导电性降低。此外，高性能的催化剂要求我们在石墨烯上掺杂特定的氮类型，而氮类型及其性质之间的关系同样有待我们进一步研究和证实。最后，掺氮石墨烯上的缺陷对氧化还原反应有利的催化作用需要我们

30、开展进一步的研究工作。因此，在掺氮石墨烯的性质与应用的研究领域仍然有着很大的研究前景，需要我们进一步开拓探索。Reference:1 Stoller, M. D.; Park, S.; Zhu, Y.; An, J.; Ruoff,R.S.Nano Lett.2008, 8, 3498.2 Balandin, A. A.; Ghosh, S.; Bao, W.; Calizo, I.; Teweldebrhan, D.;Miao, F.; Lau, C. N.Nano Lett.2008, 8, 902.3 Lee, C.; Wei, X.; Kysar, J. W.; Hone, J.Sci

31、ence,2008, 321, 385.4 Barone, V.; Hod, O.; Scuseria, G. E.Nano Lett.2006, 6, 2748.5 Kosynkin, D. V.; Higginbotham, A. L.; Sinitskii, A.; Lomeda, J. R.;Dimiev, A.; Price, B. K.; Tour, J. M.Nature,2009, 458, 872.6 Li, X.; Wang, X.; Zhang, L.; Lee, S.; Dai, H.Science 2008, 319,12297 Ponomarenko, L. A.;

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33、 12Qu L., Liu Y.,Baek J.-B.,et al. ACS Nano, 2010, 4(3):1321-132613 Wang, S. Y.; Wang, X.; Jiang, S. P.Langmuir, 2008, 24, 10505.14 Wang, S. Y.; Yang, F.; Chen, S. L.; Jiang, S. P.; Wang, X. Electrochem. Commun.2010, 12, 1646.15 Zhou, C.; Kong, J.; Yenilmez, E.; Dai, H. Science,2000, 290, 1552. 16 S

34、chedin, F.; Geim, A. K.; Morozov, S. V.; Hill, E. W.; Blake, P.; Katsnelson, M. I.; Novoselov, K. S.Nat. Mater.2007, 6, 652.17 Giovannetti, G.; Khomyakov, P. A.; Brocks, G.; Karpan, V. M.; van den Brink, J.; Kelly, P. J.Phys. Rev. Lett.2008, 101, 026803.18 Chen, W.; Chen, S.; Qi, D. C.; Gao, X. Y.;

35、Wee, A. T. S.J. Am. Chem. Soc.2007, 129, 1041819 Reina, A.; Jia, X. T.; Ho, J.; Nezich, D.; Son, H.; Bulovic, V.;Dresselhaus, M. S.; Kong, J.Nano Lett.2009, 9, 30.20 Zhang, J.; Zou, H.; Qing, Q.; Yang, Y.; Li, Q.; Liu, Z.; Guo, X.;Du, Z.J. Phys. Chem. B 2003, 107, 3712.21 Che, G.; Lakshmi, B. B.; Ma

36、rtin, C. R.; Fisher, E. R.; Ruoff,R.S.Chem. Mater.1998, 10, 260.22 Maldonado, S.; Morin, S.; Stevenson, K. J. Carbon ,2006, 44,1429.23Yu F ,Lu Shun-Tsung Lo, Jheng-Cyuan Lin,et.al ACS Nano,20137 (8), pp 6522653224Zhang, W.; Lin, C.-T.; Liu, K.-K.; et al. ACS Nano 2011, 5, 75177524.25Usachov, D.; Vil

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