大学本科无机化学氧化还原反应

1、会计学1大学本科无机化学氧化还原反应大学本科无机化学氧化还原反应 氧化数：是指某元素的一个原子的荷电数，该荷电数是假定把每一化学键中的电子指定给电负性更大的原子而求得的。一、氧化值（数） ）g（2HCl ）g（Cl）g(H Cu ZnZn Cu2222电子偏移得失电子+ 确定氧化数的规则 离子型化合物中，元素的氧化数等于该离子所带的电荷数 。 共价型化合物中，共用电子对偏向于电负性大的原子 ，两原子的形式电荷数即为它们的氧化数。单质中，元素的氧化数为零。中性分之中，各元素原子的氧化数的代数和为零 ，复杂离子的电荷等于各元素氧化数的代数和。 氢的氧化数一般为+1，在金属氢化物中为 -1，如 。1

2、HNa 氧的氧化数一般为-2，在过氧化物中为-1，如在超氧化物中为-0.5，如 在氧的氟化物中为+1或+2，如, ONa OH212212, OK20.5。 F O, FO 22221+例：的氧化数为Fe的氧化数为S的氧化数为S的氧化数为IOFe43O IH6538+2.5 +2+7+O S264O S232如：Zn Cu2+ = Zn2+ + Cu6Fe2 Cr2O72- + 14H+ = 6Fe3+ + 2Cr3+ +7H2O半反应：Zn = Zn2+ + 2e- 对反应：Zn Cu2+ = Zn2+ + Cu Cu2+ +2e- =Cu2、氧化还原电对Zn2+/Zn, Cu2+/Cu氧化

3、型/还原型6Fe2 Cr2O72- + 14H+ = 6Fe3+ + 2Cr3+ +7H2OFe2 Fe3+ +e-Cr2O72- +14H+ + 6e- =2Cr3+ +7H2OFe3+/Fe2 +，Cr2O72/Cr3+四、离子 电子法配平氧化还原方程式 配平原则： (1) 电荷守恒：得失电子数相等。 (2) 质量守恒：反应前后各元素原子总数相等。 配平步骤： （1）用离子式写出主要反应物和产物（气体、纯液 体、固体和弱电解质则写分子式）。 （2）将反应分解为两个半反应式，并配平两个半反应的原子数及电荷数。 （3）根据电荷守恒，以适当系数分别乘以两个半反应式，然后合并，整理，即得配平的离子

4、方程式；有时根据需要可将其改为分子方程式。 例：配平反应方程式 42酸性溶液32SOKMnSO4SOKKMnO4+O3H6KSOMnSO2 SO3HSO5K2KMnOO3H5SO2Mn6H5SO2MnO244423242242234+2+5得 )3(+10e10H5SO O5H5SO )24223+O8H2Mn10e16H2MnO 224+2e2HSOOHSO 24223+ O4HMn5e8HMnO ）2224（+MnSOSOMnO 1224234）（ 例：配平32NaClONaClNaOH(g)Cl+ 解： 5+得化简得 O3HNaClO5NaCl6NaOH）g（3Cl O3HClO5Cl6

5、OH）g（3Cl 232232+O6HClO210Cl12OH(g)6Cl 232+10eO6H2ClO12OH(g)Cl 232+2Cl2e(g)Cl 2+ 5+得解()24322435COP6CaSiO 5C6SiOPO2Ca+ 例：配平方程式()2432243COPCaSiOSiOCPOCa+()43224320OHP6CaSiO 20eO10H6SiO2PO2Ca+224e4HCOO2HC+酸性介质： 多n个O+2n个H+，另一边 +n个H2O碱性介质： 多n个O+n个H2O，另一边 +2n个OH-中性介质： 左边多n个O+n个H2O，右边+2n个OH- 右边多n个O+2n个H+，左边

6、n个H2O小结：原电池原电池电动势的测定原电池的最大功与Gibbs函数一、原电池Cu-Zn原电池装置1.Volta电池的构造Cu ZnCu Zn 电池反应：22+还原反应Cu 2eCu)( 极2+：电子流入正氧化反应 Zn 2eZn)( 极2+：电子流出负 金属导体如 Cu、Zn 惰性导体如 Pt、石墨棒电极/CuCu，/ZnZn 电对：还原型 e 氧化型22+ Z 书写原电池符号的规则： 负极“-”在左边，正极“+”在右边，盐桥用“”表示。 半电池中两相界面用“ ”分开，同相不同物种用“，”分开，溶液、气体要注明ci，pi 。 纯液体、固体和气体写在惰性电极一边用“，”分开。2.原电池符号)

7、( Cu )L(1.0molCu )L(1.0molZn Zn )( +1212()()()()113212L2.0mol2ClL0.1mol2Fe 101325PaClL1.0mol2Fe + 例：将下列反应设计成原电池并以原电池符号表示()()()()(Pt ， 101325PaCl L2.0molCl L0.1molFe , L1.0molFe Pt )( 211312+322Fe eFe 极 负 2Cl 2eCl 极 正 解 ：)( Cu )L(1.0molCu )L(1.0molZn Zn )( +1212 EMF 电动势，可以由数字电压表或电位差计来测定。三、Volta电池的最大功

8、与Gibbs函数 ZFE GMFmr 标准态下：MFmrmaxmrZFEGWGMFmaxZFEW电功(J)=电量(C)电势差(V) 电池反应： EMF 电动势（V） F 法拉第常数 96485（Cmol-1） Z 电池反应中转移的电子的物质的量铅蓄电池负极：Pb + SO42- PbSO4 + 2e正极：PbO2 + SO4 2 - + 4H+ + 2e Pb SO4 + 2H2O总反应：Pb + PbO2 + 2H2SO4 2PbSO4 + 2H2O几种常用的化学电源锌锰干电池负极：Zn + 4NH4Cl (NH4)2ZnCl4 + 2NH4+ + 2e正极：MnO2 + 2H2O + e

9、MnO(OH) + OH-电极电势的产生 溶解 沉积 沉积 溶解()( )( )+EEEEMFn/MM 电池电动势：电极电势：M活泼M不活泼+nM稀浓Mn+-+-+-( )()+ neaqM sMn标准氢电极和甘汞电极标准电极电势和标准电动势浓度对电极电势的影响 Nernst方程式1. 标准氢电极标准氢电极装置图表示为: H+ H2(g) Pt：电极反应( )()V000. 0/HH /HH 电对：gH 2eaq)(H2222+E2. 甘汞电极装置图V2415. 0/Hg)Cl(Hg ) KCl (L2.8mol)Cl(V268. 0/Hg)Cl(Hg Lmol0 . 1)Cl( )aq(Cl

10、 22Hg(l) 2e(s)ClHg :电极反应 )L2.8mol(Cl (s)ClHg (l) Hg，Pt 22122122122+EcEc饱和溶液饱和甘汞电极：标准甘汞电极：表示方法：1 标准电极电势和标准电动势( )( )原电池标准态下：电对+EEEEMF 2 电极电势的测定 H2Cu H Cu 22+()()( ) Cu L1.0molCu L1.0molH H ,Pt )(1212+p()()()()V337. 0/CuCu V337. 0/HH/CuCu 222MF+则 EEEECu+2/Cu的电极电势的测定3 标准电极电势表 采用还原电势 E 小的电对对应的还原型物质还原性强 E

11、 大的电对对应的氧化型物质氧化性强 E 无加和性 一些电对的 E 与介质的酸碱性有关 酸性介质： 碱性介质： V36. 1 (aq)Cl e(g)Cl21 V36. 1 (aq)2Cl 2e)g(Cl22+EE AE BE 4 mr G 与电极电势的关系( )( ) H 2e2H )( Cu 2eCu )(2mr21mr2+GG 2HCu H Cumr22+G电池反应：( )( )aq) (H 2g) H( aq)，(Cu mf2mf2mr2mf1mr+GGGGG，( )0 0aq) (H 0g) H( 2mrmf2mf+GGG，QGGGG) 1 (mr)(2mr) 1 (mrmr 则：EEE

12、E+222MF/Cu)(Cu )H/(H /Cu)(Cu ZFEGZFEGZFEG+22mf2) 1 (mrMFmr/Cu)(Cuaq) ,(Cu /Cu)(Cu 即QZFEGZFEGmrmr 电极反应：2 Zn(s) e2 Zn+解:()()2mf2 aq，Zn V763. 0/ZnZn +。求：例：已知GE()2mfmraq，Zn+GG2mr/Zn)(Zn+ZFEG()()()1112mf22mfmol147.2kJ mol147236J 0.763V)(molC964852aq，Zn /ZnZnaq，Zn +GZFEG1 Nernst方程式.FRT05920 :代入得 mol96485C

13、 ,Kmol8.314J 将 , 时298.15K 当 111电池反应：JRTGGlg2.303mrmr+JRTZFEFElg2.303ZMFMF+JFRTEElgZ2.303 MFMFJZEElg MFMF+ e Z还原型氧化型电极反应：lg3032ZFRT.EE氧化型还原型,298.15K T时氧化型还原型lg0.0592 ZEE+)+2842424224(Mn(H )(MnO )lg50592. 0/Mn(MnO /Mn )(MnO O4HMn 5e8HMnO cccEE例：()()()() Eccc c，则还原型氧化型，或还原型，氧化型2 影响电极电势的因素 （1） 氧化型或还原型的浓

14、度或分压 e 还原型氧化型电极反应：Z+ lg3032 氧化型还原型ZFRT.EE （2） 介质的酸碱性+O3HCl 6e6HClO 解23+：?/Cl(ClO 时 L10.0mol(HL1.0mol(Cl(ClO V45. 1/Cl(ClO 31133A)+EcccE，求：当例：已知 V51. 10 .10lg6V0592. 01.45V(Cl-)(H+)(ClO3-)lg60.0592V/Cl-)(ClO663A+cccE/Cl-)(ClO 3EIO3- +5 I- +6H+ 3 I2 +3H2OLmol10(H ) 即 14pH O2H 4e4HO (1) 解11422+c，：()()(

15、)?/OH(O )2( ?O/HO 14pH O ) 1 ( V229. 1O/HO 2B22222A)EEppE时，若：求，例：已知()O/HO 22E()()() 0.400V 10lg40592. 01.229 (H ) /Olg40592. 0O/HO 4144222A+cppE4OH 4eO2H O 22+0.400V /OH-)(O2 EB()V 400. 0O/HO 22ELmol0 . 1(OH-) 即 14,pH )2(1当c+Ag()1L1.0molClcAg（3） 沉淀的生成对电极电势的影响()()()()()()10sp110 )8 . 1AgCl ?AgCl/Ag ?

16、Ag/Ag Lmol0 . 1Cl s AgClNaCl AgAgV799. 0Ag/Ag +(KEEcE并求时，当，会产生加入电池中组成的半和，若在例：已知Ag eAg +()ClAg s AgCl+解：(AgCl)(Cl-) (Ag+) sp Kcc(AgCl)(Ag+) , Lmol0 . 1(Cl-)sp1时若Kcc 0.222V108 . 1lgV0592. 00.799VAgCl)(lgV0592. 0Ag)/(AgAg+) lgV0592. 0Ag)/(Ag Ag)/(Ag10sp+KE(cEE()()V222. 0AgCl)(lgV0592. 0/Ag)(Ag /AgAgCl

17、/AgAgCl/Ag)(Ag , Lmol0 . 1(Cl- )ClAges)AgCl( sp1+时当KEEEEc()()()AgI/Ag AgBr/Ag AgCl/Ag AgI AgBr AgCl EEE减小 spK2Fe2+ + I2 2Fe3+ +2I-E(Fe3+/Fe2+)=0.77V; E(I2/I-)=0.53V2Fe2+ + I2 +2Ag+ 2Fe3+ +2AgIE(I2/AgI)=1.49V 氧化型形成沉淀 ，E， 还原型形成沉淀 ，E， 氧化型和还原型都形成沉淀，看二者 的相对大小。小结：spKCu氨水+2Cu()()()12433Lmol0 . 1NHCuNH+cc（4

18、） 配合物的生成对电极电势的影响()()()()?/Cu)NH(Cu ?/Cu)(CuL1.0molNH(Cu,L1.0molNH 中，加入氨 池 电 半的 成 组Cu 和Cu 。在10NH(Cu0.337V/Cu)(Cu 2432124313213.32243f2)+并求时，水，当，例：已知EEccKE )Cu(NH 4NHCu24332+解：)NH()Cu()Cu(NH(f342243+ Kccc )Cu(NH(1)Cu( Lmol01)Cu(NH()NH(243f212433+时当Kc.c cCu 2eCu 2+()()()()()()0.057V10lg2V0592. 00.337VN

19、HCu1lg20592V. 0Cu /CuCulg2V0592. 0Cu /Cu Cu /Cu 32.13243f2222+KEcEE )CuI/(Cu )/CuCu(/Cu)Cu( Cu)/)(Cu(NH)Cu(NH ( 1lg2V0592. 0/Cu)Cu(Cu)/)(Cu(NH V0573. 0/Cu)Cu(Cu)/)(Cu(NH, Lmol0 . 1)Cu(NH()(NH 4NHCu 2e)Cu(NH2222243243f22432243124333243+即时当EEEEKEEEEcc 例 在含有1.0mol.L-1Fe3+和1.0mol.L-1Fe2+的溶液中加入KCN(s)，有Fe

20、(CN)63-, Fe(CN)64-配离子生成，当系统中CN-、 Fe(CN)63-和 Fe(CN)64-的浓度都为1.0mol.L-1时，计算E(Fe3+/Fe2+)。解： 对Fe3+ +e- = Fe2 其Nernst方程式为:E(Fe3+/Fe2+)=E (Fe3+/Fe2+) 0.0592V lgc(Fe3+)/c(Fe2+) 形成配合物后：c(Fe3+)=c(Fe(CN)63-)/Kf(Fe(CN)63-).c6(CN-) =1/ Kf(Fe(CN)63-)c(Fe2+)=c(Fe(CN)64-)/Kf(Fe(CN)64-).c6(CN-) =1/ Kf(Fe(CN)64-)E(Fe

21、3+/Fe2+)=E (Fe3+/Fe2+) 0.0592V lgc(Fe3+)/c(Fe2+) =0.769V+0.0592V lg Kf(Fe(CN)64-)/Kf(Fe(CN)63-) =0.355VEFe(CN)63-/ Fe(CN)64-= E(Fe3+/Fe2+) =0.355V 氧化型形成配合物，E ， 还原型形成配合物， E ， 氧化型和还原型都形成配合物，看 的相对大小。 小结：fK()()()()()()()()CuCl NHCu1 lgV0592. 0/CuCuCuCl/NHCu 4NHsCuCl eClNHCu sp243f22433243KKEE+()()?HAc/H

22、 ?/H(HLmol0 . 1(Ac(HAc) H HAcNaAc 2212)+并求求此时，当平衡时保持溶液，则生成中，加入例：在氢电极的半电池EEccpp()()()() HAc (H+) , Lmol0 . 1(Ac-)HAc HAc HAc (Ac-)(H+) AcH HAca1a时当解：KcccKccc + ( )gH e22H2+()/H(H+)lg2V0592. 0/H(HH/(H2222)+)+ppcEE()()V282. 01075. 1lgV0592. 0HAc lgV0592. 0HAc lg2V0592. 05a2aKK( )()( )()()()()()2a222212

23、HAclg20592. 0HAc/HV282. 0H/HHAc/H, H Lmol0 . 1Ac HAc Ac2gH2e2HAc KEEEppc c+即时当判断氧化剂、还原剂的相对强弱判断氧化还原反应进行的方向确定氧化还原反应进行的限度元素电势图一、判断氧化剂、还原剂的相对强弱E 小的电对对应的还原型物质还原性强E 大的电对对应的氧化型物质氧化性强二、判断氧化还原反应进行的方向 反应自发进行的条件为rGm0 rGm = ZFEMF 即 EMF 0 反应正向自发进行 EMF 0 反应逆向自发进行 lgV05920 MFMFJ.EE判断以反应逆向进行反应正向进行当：对于非标准态下的反应 0.2V

24、V2 . 0 0 0.2V- 0 0.2V MFMFMFMFMFMFEEEEEEZ例：判断在酸性溶液中H2O2与Fe2+混合时，能否发生氧化还原反应？若能反应，写出反应方程式。()()()0.2V 1.00V 0.771V1.77V Fe/Fe OH/OH O2HFe22H Fe2OH Fe OH 0.44V s Fe 2eFe 0.771V Fe eFe V77. 1 O2H 2e2HOH V682. 0 OH 2eO2H 23222MF23222222223222222+发生的反应：与解：EEEE EEE 所以，该反应在标准态下不能向右进行。在20时，标准态下能否向右进行。 ( )()()

25、( )( ) lO2HgClaqMnCl aq4HClsMnO 2222+试判断反应例：()() 0 0.13V1.36V1.23V Cl/Cl Mn/MnO V36. 1 Cl 2 2e Cl V23. 1 O2HMn 2e4HMnO 222MF2222+cccppE E当我们使用浓盐酸时：三、确定氧化还原反应进行的限度 V0592. 0lg Vlg0592. 0 , 时K15.298lg3032 lg2.303 lg2.303 MFMFMFMFMFmrmr即当ZEKZKE TKZFRT.EKRTZFEZFEGKRTG( )()()()338MF422224MF222422410 338 0

26、.0592V2.0V10 0.0592V lg 2.0V 49V. 051V. 1 OCH/COMn/MnO O8H2Mng5CO 6HOC5H2MnO +解：。的平衡常数例：求反应KZEKEE EK四、元素电势图元素电势图的表示方法表示方法： 各物种按氧化态从高到低排列； 两物种间“”相连，线上方为值，线下方为转移电子数（以1mol该元素原子计）。 1.229V Z = 2 OH 1 1.77V OH 1 0.682V O /V2222AZZ E判断歧化反应能否发生 1 Cu Cu 2Cu2+0.337VCu 0.515V Cu 0.159V Cu V 2/ E+()()0 V 0.356

27、0.159V0.515V Cu/Cu Cu / Cu 2EEE+能歧化左右左右 不能歧化 E E E E2 计算电对的电极电势(Zx)D)( C)( B)( A 332211ZEZEZE xE FEZG EZ+ B eA11m(1)r11 FEZG EZ+ C e B22m(2)r22+）FEZG EZ+ D e C33m(3)r33 FEZG E Zxxxxx+ DeA)m(rxxxxxxxZ EZ EZEZE EZ EZEZEZFEZ FEZFEZFEZGGGGZZZZ 332211332211332211m(3)rm(2)rm(1)r)m(r321+例：已知Br的元素电势图如下0.61

28、2EBr 1.07Br 0.45BrO BrO213E 3E()( )( ) NaOH(l)Br 3 2 1 2321。写出反应方程式并求其么？混合最稳定的产物是什和？判断哪些物种可以歧化。和、求KEEE解：(1)0.61 2EBr 1.07Br 0.45BrO BrO23 1E 3EV52. 05V) 107. 1661. 0( V76. 02V) 107. 1145. 0( V535. 041)V1.0710.456(0.61321+EE EBr 1.07VBr 0.45VBrO 0.54VBrO230.52V0.76V(2)可以歧化、BrOBr2( )()()()()()()46MF232MF232232232102.8 45.460.0592V0.55V50.0592Vlg V55.00.52V07V.1 /BrBrO/BrBr O3HBrO5Br 6OHl3Br 10eO6H2BrO 12OHlBr 2Br 2elBr Br