第2章高分子结构-1

1、2022-5-61 2022-5-622.1 前 言 链结构链结构聚集态结构聚集态结构链节的化学组成、键接方式链节的化学组成、键接方式共聚物序列结构共聚物序列结构结构单元的立体构型及空间排列结构单元的立体构型及空间排列支化和交联支化和交联单个高分子的整链形态和结构单个高分子的整链形态和结构分子尺寸、构象分子尺寸、构象分子量及其分布分子量及其分布32.1 2.1 高聚物的链结构高聚物的链结构 2.1.1 高分子的近程结构高分子的近程结构 高分子的近程结构是指链结构单元的化高分子的近程结构是指链结构单元的化学组成、键接方式、空间立构、支化和交联、学组成、键接方式、空间立构、支化和交联、序列结构等问

2、题。序列结构等问题。 高分子的链结构是指高分子单个分子的结构和形态42.1.1.1 链结构的化学组成链结构的化学组成 构成高分子链的结构基础、直接决定了构成高分子链的结构基础、直接决定了分子键的形状和性质，进而影响高聚物的性分子键的形状和性质，进而影响高聚物的性能。高分子链主要由能。高分子链主要由C C、H H两种元素构成，也两种元素构成，也可能含有可能含有O O、N N、P P、S S、SiSi和和TiTi等元素。等元素。 碳链高分子 杂链高分子 元素高分子5(CC)nHHHH碳链高分子：碳链高分子：主链由碳原子以共价键连接而成。Cl(CC)nHHH(CC)nHHH 聚乙烯聚氯乙烯聚苯乙烯H

3、CH3HHn)CC( 聚丙烯6杂链高分子：杂链高分子：主链除了碳原子外，还含有O、P、S等元素以共价键连接而成。COONOCHOSO 聚酯 聚酰胺 聚砜7元素高分子：元素高分子：主链由碳原子以外的其它元素以共价键结合而成。 聚硅氧烷 聚钛氧烷SiO()nTi O()n82.1.1.2 侧基和端基侧基和端基 1.1.端基对聚合物性能的影响端基对聚合物性能的影响 端基组成取决于聚合过程中链的形成方式和终止机理。对热稳定性有着重要的影响。 COOHHOOCCl(COCl+nNaOONaCCH3CH3nCOClCCH3CH3OCOO)nONaCCH3CH3O 聚碳酸酯 遥爪聚合物9HHHn)CC(CN

4、HCH3HHn)CC(CC)nHHHHCl(CC)nHHH PE Tg= -80 0C PP Tg= -20 0C PVC Tg= 87 0C PAN Tg= 90 0C 2.2.侧基对聚合物性能的影响侧基对聚合物性能的影响102.1.1.3 链结构的键接方式链结构的键接方式 1.1.共聚物的连接方式共聚物的连接方式无规共聚物：AABABBAAAABBBAAABBBBB 交替共聚物：ABABABABAB 嵌段共聚物：AAAAAAABBBBBB,SSSSSSBBBBBBSSSSS 接枝共聚物：AAAAAAAAAAAA BBBB112.2.加成聚合所得高分子链的键接方式加成聚合所得高分子链的键接方

5、式 a.化学结构对称时,只有一种键接方式b.化学结构不对称时，可能有三种键接方式HHHHCCHHHHCCHHHHCCHHHCCHHHCCHHHCCClClClHHHCCCl头 尾头 头尾 尾PVCHHHCCClHHHHCC氯乙烯乙 烯头尾122.1.1.4 空间立构空间立构 构型：构型：通过化学键所固定的分子中原子的空间排列，要通过化学键所固定的分子中原子的空间排列，要改变构型需经化学键的断裂和重组。改变构型需经化学键的断裂和重组。 有规立构有规立构：化学结构单元至少含有一个带有两个不同取代原子或基团的主链碳原子，并且沿整个分子链环绕这种碳原子的构型是有规律的。 ()()全同立构全同立构 ()

6、()间同立构间同立构 13()()全同立构全同立构 ()()间同立构间同立构 14b.b.无规立构无规立构 q 自由基聚合一般得到的是无规立构聚合物;配位聚合一般得到有规立构。相邻结构单元中同一种取代基在主链两侧的排列无规律，该聚合物叫做无规立构聚合物152.1.1.5 支化与交联支化与交联 支支 化化 支链型梳型蓖型星型超支化分子（树枝状高分子）16 交交 联联 网型梯形体型172.1.2 高分子的远程结构高分子的远程结构远程结构远程结构: :关于整个高分子链的结构，包括高分子链的质量和构象两方面问题。 l l 分子链质量：分子量及其分布问题；分子链质量：分子量及其分布问题； l l 构象问

7、题：分子尺寸问题。构象问题：分子尺寸问题。 181. 平均分子量的表示方法 数均分子量（Number-average molecular weight）iiiiiiiiinMN)MW(WNMNNWM按聚合物中含有的分子数目统计平均的分子量按聚合物中含有的分子数目统计平均的分子量高分子样品中所有分子的总重量除以其分子高分子样品中所有分子的总重量除以其分子(摩尔摩尔)总数总数式中，式中，Wi，Ni，Mi分别为分别为i-聚体的重量、分子数、分子量聚体的重量、分子数、分子量 i = 1数均分子量是通过依数性方法数均分子量是通过依数性方法(冰点降低法、沸点升高法、渗透冰点降低法、沸点升高法、渗透压法、蒸

8、汽压法压法、蒸汽压法) 和端基滴定法测定和端基滴定法测定2.1.2.12.1.2.1高聚物的分子量及其分布高聚物的分子量及其分布 19 40000510105101054NiNiMiMn20iiiiiiiiiwMWMNMNWWM2M21 850001051010)10(5)10(105425242NiMiNiMiMw22iiiMWZ 232iiiiiiiiiiiiMNMNMWMWZMZM1qqiiiiMNMNM3q2q1qZwnMMM23 98000)10(5)10(10)10(5)10(10MNMNM25243534iiiiz2324 一般， 值在0.50.9之间，故 MKMark-Houw

9、ink方程K, 方程K, 是与聚合物、溶剂有关的常数是与聚合物、溶剂有关的常数1iiii1iiivMNMNWMWM1wvMM 25 800001051010)10(5)10(106 . 015416 . 0516 . 04vM26 40000510105101054NiNiMiMn850001051010)10(5)10(105425242NiMiNiMiMw800001051010)10(5)10(106 . 015416 . 0516 . 04vM98000)10(5)10(10)10(5)10(10MNMNM25243534iiiiz2327MnMMwMgpcMz28 400005101

10、05101054NiNiMiMn850001051010)10(5)10(105425242NiMiNiMiMw800001051010)10(5)10(106 . 015416 . 0516 . 04vM29B Mz Mw Mv Mn，Mv略低于MwB Mn靠近聚合物中低分子量的部分，即低分子量部分对Mn影响较大B Mw靠近聚合物中高分子量的部分，即高分子量部分对Mw影响较大B 一般用Mw来表征聚合物比Mn更恰当，因为聚合物的性能如强度、熔体粘度更多地依赖于样品中较大的分子30 高分子分子量多分散性的表示方法 单独一种平均分子量不足以表征聚合物的性能，还需要了解分子量多分散性的程度 以分子量

11、分布指数表示 即重均分子量与数均分子量的比值，Mw / Mn Mw / Mn 分子量分布情况 1 均一分布 接近 1 (1.5 2） 分布较窄 远离 1 (20 50) 分布较宽 31重量分率重量分率高聚物的分子量分布曲线高聚物的分子量分布曲线逐步沉淀分级逐步沉淀分级 逐步溶解分级逐步溶解分级 GPC(凝胶渗透色谱凝胶渗透色谱32 分子量分布是影响聚合物性能的因素之一 分子量过高的部分使聚合物强度增加，但加工成型时塑化困难 低分子量部分使聚合物强度降低，但易于加工 不同用途的聚合物应有其合适的分子量分布: 合成纤维 分子量分布易窄 塑料薄膜 橡胶分子量分布可较宽分子量分布可较宽332.1.2.

12、2 高分子链的构象高分子链的构象 2.2.构象：构象：分子中由于绕分子中由于绕CCCC单键内旋转而形成的单键内旋转而形成的分子中原子的空间排布现象分子中原子的空间排布现象。 1. 1. 键的特点：键的特点：轴对称性，旋转不影响电子云轴对称性，旋转不影响电子云的分布。的分布。 例例 乙烷的构象乙烷的构象CCa 叠同式B 交叉式343. 3. 高分子链构象高分子链构象例：聚乙烯的构象例：聚乙烯的构象特点特点：含有数目众多的含有数目众多的键，因此构象数很大键，因此构象数很大假设假设：PEPE分子链含有分子链含有n n个单键个单键 每个单键内旋转可取每个单键内旋转可取m m个位置个位置结果：结果： P

13、EPE分子的构象数为分子的构象数为 m mn n柔性：由于高分子链中单键的内旋转，使高分子链表现出不同程度地卷曲。354.4.构象熵与构象数之间的关系构象熵与构象数之间的关系玻尔兹曼公式玻尔兹曼公式 : :S=k ln wS:构象熵； K: 玻尔兹曼常数 W: 构象数根据熵增原理，孤立高分子链在没有外力的作用下总是自发地采取卷曲形态，使构象熵趋于最大。 ：362.1.2.3 高分子链分子尺寸的描述高分子链分子尺寸的描述 均方末端距均方末端距: : hh W h dhW h dh22_( )( )h末端距末端距:h:h37 均方回转半径：均方回转半径：质心到各质点的向量平方的质量平均值。 iiiiimSmS22imi38解释下列名词 高分子的链结构；高分子链的近程结构； 高分子链的