第8章界面现象及表面化学ppt

1、唐山学院东校区分析检测教研室唐山学院东校区分析检测教研室王志林王志林第第8 8章章 界面现象与胶体界面现象与胶体8.1 8.1 界面张力、润湿、弯曲液面下的附加压力界面张力、润湿、弯曲液面下的附加压力8.2 8.2 亚稳状态和新相的生成亚稳状态和新相的生成8.3 8.3 固体表面上的吸附作用固体表面上的吸附作用8.4 8.4 溶液表面的吸附溶液表面的吸附8.5 8.5 分散系统的分类及胶体溶液的性质分散系统的分类及胶体溶液的性质8.6 8.6 憎胶溶液的稳定与破坏憎胶溶液的稳定与破坏8.7 8.7 乳状液乳状液 一、表面和界面 界面是指两相接触的约几个分子厚度的过渡区，若其中一相为气体，这种界

2、面通常称为表面。 严格讲表面应是液体和固体与其饱和蒸气之间的界面，但习惯上把液体或固体与空气的界面称为液体或固体的表面。概概 述述1.表面和界面常见的界面有：(1)气-液界面空气空气4CuSO溶液气气- -液液界面界面(2)气-固界面气气- -固界面固界面(3)液-液界面2H OHg液-液界面玻璃板玻璃板Hg2H O液液- -固界面固界面(4)液-固界面(5)固-固界面铁管铁管Cr镀层镀层固固- -固界面固界面2.界面现象的本质 表面层分子与内部分子相比，它们所处的环境不同。 体相内部分子所受四周邻近相同分子的作用力是对称的，各个方向的力彼此抵销； 但是处在界面层的分子，一方面受到体相内相同物

3、质分子的作用，另一方面受到性质不同的另一相中物质分子的作用，其作用力未必能相互抵销，所以表面分子受到被拉入体相的作用力。因此，界面层会显示出一些独特的性质。 这种作用力使表面有自动收缩到最小的趋势，并使表面层显示出一些独特性质，如表面张力、表面吸附、毛细现象、过饱和状态等。3.比表面（specific surface area） 比表面通常用来表示物质分散的程度，有两种常用的表示方法：一种是单位质量的固体所具有的表面积；另一种是单位体积固体所具有的表面积。即：/ /mVAA mAA V或式中，m和V分别为固体的质量和体积，A为其表面积。目前常用的测定表面积的方法有BET法和色谱法。 把物质分散

4、成细小微粒的程度称为分散度。把一定大小的物质分割得越小，则分散度越高，比表面也越大。 例如，把边长为1 cm的立方体1 cm3逐渐分割成小立方体时，比表面增长情况列于下表：边长l/m 立方体数 比表面Av /（m2/m3）110-2 1 6 102 110-3 103 6 103 110-5 109 6 105 110-7 1015 6 107 110-9 1021 6 109 达到nm级的超细微粒具有巨大的比表面积，因而具有许多独特的表面效应，成为新材料和多相催化方面的研究热点。二、表面功（二、表面功（surface worksurface work）由于表面层分子与本体中分子的受力情况不同

5、，由于表面层分子与本体中分子的受力情况不同，如果要如果要扩大表面就扩大表面就要把内层分子移到表面上来，这就要与分子要把内层分子移到表面上来，这就要与分子的引力相对抗而消耗一定量的功。即的引力相对抗而消耗一定量的功。即必须克服体系内部必须克服体系内部分子之间的作用力，对体系做功分子之间的作用力，对体系做功。 温度、压力和组成恒定时，可逆使表面积增加dA所需要对体系作的功，称为表面功。用公式表示为：dWA 为比例系数，它在数值上等于在相应条件下增加单为比例系数，它在数值上等于在相应条件下增加单位表面积时对体系做的可逆非膨胀功。位表面积时对体系做的可逆非膨胀功。三、表面自由能三、表面自由能(surf

6、ace free energy)(surface free energy)根据热力学的观点，根据热力学的观点，在等温等压组成不变的可逆条件下在等温等压组成不变的可逆条件下 为此条件下体系为此条件下体系增加单位表面积时，增加单位表面积时，GibbsGibbs函数的增函数的增加值，称为加值，称为比表面比表面GibbsGibbs函数函数，亦简称为，亦简称为表面自由能表面自由能，其单位是其单位是J m-2。dGWdA, ,BT p nGA2 l2 l2 l2 l2 l2 l2 l2 l2 l2 l2 l2 l2 l2 l2 l2 l2 l 将一含有一个活动边框的金属线框架放在肥皂液中，然后取出悬挂，活

7、动边在下面。 由于金属框上的肥皂膜的表面张力作用，可滑动的边会被向上拉，直至顶部。 8.1.1 8.1.1表面张力表面张力8.1 表面张力、润湿、弯曲液面的附加压力表面张力、润湿、弯曲液面的附加压力2 l2W2 l2W2 l2W2 l2W2 l2W2 l2W2 l2W2 l2W2 l2W2 l2W2 l2W2 l2W2W1W 如果在活动边框上挂一重物，使重物质量W2与边框质量W1所产生的重力F与总的表面张力大小相等方向相反，则金属丝不再滑动。 l 是滑动边的长度，因膜有两个面，所以边界总长度为2l， 就是作用于单位边界上的表面张力。2 l12=()FWW g= 这时 lF2 在两相(特别是气-

8、液)界面上，处处存在着一种张力，这种力垂直与表面的边界，指向液体方向并与表面相切。 把作用于单位边界线上的这种力称为表面张力，用 或 表示。表面张力的单位是：Nm-1。 在金属线框中间系一线圈，一起浸入肥皂液中，然后取出，上面形成一液膜。 若刺破线圈中央的液膜，线圈内侧张力消失，外侧表面张力立即将线圈绷成一个圆形，如图，清楚的显示出表面张力的存在。 由于以线圈为边界的两边表面张力大小相等方向相反，故线圈成任意形状可在液膜上移动。因为因为JNm, , 所以所以 或或 的单位也可以用的单位也可以用Nm1表示。表示。可见表面吉布斯函数可见表面吉布斯函数又代表了单位长度上的力，这种又代表了单位长度上的

9、力，这种垂直作用于单位长度相表面上的力称之为垂直作用于单位长度相表面上的力称之为表面张力表面张力。在数值上在数值上，表面张力等于表面吉布斯函数，但两者的，表面张力等于表面吉布斯函数，但两者的单位不同。单位不同。在方向上在方向上，表面张力是沿着相的表面与相的界面相，表面张力是沿着相的表面与相的界面相切，并促使其表面积缩小的方向；而表面吉布斯函切，并促使其表面积缩小的方向；而表面吉布斯函数是没有方向的，只有数值的大小。数是没有方向的，只有数值的大小。表面吉布斯函数与表面张力的关系表面吉布斯函数与表面张力的关系BBBddddUT Sp Vn根据多组分热力学的基本公式 对需要考虑表面层的系统，由于多了

10、一个表面相，在体积功之外，还要增加表面功，则基本公式为 B, ,UU S V nsBBBdddddUT Sp VAnsB, ,UU S V A n8.1.2表面热力学的基本公式所以考虑了表面功的热力学基本公式为BB,Bdddddis iiUT Sp VAnBB,Bdddddis iiHT SV pAnBB,Bdddddis iiAS Tp VAn BB,Bdddddis iiGS TV pAn 从这些热力学基本公式可得B,BBB,s, ,s, , , ,S jS jSS jjssS V nAS p nAT V nAiT p nAUHAAAAGA 在恒温恒压且各相中任一组分的物质的量均不发生变化

11、的条件下， 有,ddis iiGA 若和各界面张力值不变，积分得,Sis iiGGA G为由于有界面存在而增加的为由于有界面存在而增加的Gibbs函数值，称为函数值，称为界面界面Gibbs函数，并用符号函数，并用符号GS表示。表示。 故：恒温恒压下界面上发生的自发过程是系统故：恒温恒压下界面上发生的自发过程是系统各界面张力与其界面乘积之和降低的过程。各界面张力与其界面乘积之和降低的过程。 温度升高，界面张力下降，当达到临界温度Tc时，界面张力趋向于零。这可用热力学公式说明：BBBB,B,Bddddddddddis iiis iiAS TP VAnGS TV PAn 因为运用全微分的性质，可得：

12、sBB, ,s, ,A V nT V nSAT 等式左方为正值，因为表面积增加，熵总是增加的。所以 随T的增加而下降。sBB, ,s, ,A p nT p nSAT 8.1.3界面张力与温度的关系对于表面张力，另要强调：表面张力是物质的一种属性，不同界面的界表面张力是物质的一种属性，不同界面的界面张力是不同的；参见表面张力是不同的；参见表8.1.1。液体表面张力与气相有关，通常气相是指空液体表面张力与气相有关，通常气相是指空气或液体本身的蒸气，或被液体蒸气饱和了气或液体本身的蒸气，或被液体蒸气饱和了的空气。的空气。固体的表面张力比液体的大得多，并且很难固体的表面张力比液体的大得多，并且很难测定

13、。测定。溶液的表面张力与溶质的性质及浓度有关，溶液的表面张力与溶质的性质及浓度有关，见见8.4节。节。8.1.4接触角、杨氏方程和润湿接触角、杨氏方程和润湿对图示：将杨氏方程改写成：将杨氏方程改写成：液液气气固固s-ll-gs-g将固、液、气三相交界处，将固、液、气三相交界处，液液-气界面和固液界面通过气界面和固液界面通过液体内部的夹角液体内部的夹角称为称为液体液体对对固体固体的的接触角接触角。由力平衡可知：由力平衡可知： s-g= s-l + l-gcos 此式称为杨氏此式称为杨氏（Young）方程。）方程。coss gsl gls-g= s-l + l-g，cos=1， =0，液体，液体完

14、全润湿完全润湿固体。固体。液体在固体表面上铺展成一层薄膜；液体在固体表面上铺展成一层薄膜； 0(s-g - s-l )/l-g1，cos 1 ， 090，液体，液体能能够润湿够润湿固体。固体。 (s-g - s-l )/l-g=-1 ，cos =-1 ， =180，液体，液体完全完全不润湿不润湿固体。固体。gllsgscos -1(s-g - s-l )/l-g0，cos 0 ， 90 180，液，液体体不润湿不润湿固体。固体。8.1.58.1.5弯曲液面弯曲液面的附加压力的附加压力 设有一凸液面AB，其球心为O，球半径为r球缺底面圆心为O1，底面半径为r1，液体表面张力为。将球缺底面圆周上与

15、圆周垂直的表面张力分为水平分力与垂直分力，水平分力相互平衡，垂直分力指向液体内部，单位周长的垂直分力为cos。1 cos/rr而可知垂直分力在球缺圆周上的总力F为 cos21rF 液面正面图附加压力示意图p将其除以球缺底面积，即为垂直作用在单位截面积上的力，则 cos/2cos2121121rrrrFprp 2 此式称此式称拉普拉斯方程拉普拉斯方程。由拉普拉斯方程可以看。由拉普拉斯方程可以看出：出： p 的大小的大小与表面张力成正比与表面张力成正比，与曲率半径成反与曲率半径成反比比，附加压力的附加压力的方向方向指向曲率半径的中心指向曲率半径的中心。凸液面凸液面的附加压力指向液体，凹液面的附加压

16、力指向气体。的附加压力指向液体，凹液面的附加压力指向气体。P0ABfP0(a)P0ABfP(b)P0+ PABfP0PP0-P(c)弯曲表面上的附加压力的产生弯曲表面上的附加压力的产生 弯曲表面弯曲表面附加压力附加压力:讨论： (1) 对水平液面， r = ，p = 0； (2)空气中的气泡，如肥皂泡，有两个气-液界面，所以p = 4r； (3)若弯曲液面不是球面，而是曲率半径分别为r1、r2 的任意曲面，则 p = (1/r1 + 1/r2)。 例题：1 如图，先各吹一大一小两个气泡，然后把阀门打开，问：两个气泡如何变化？ 答案：小泡变小，大泡变大。2 毛细管中装有液体，若在一端加热，问：液

17、体往哪个方向移动? 向左移动向右移动 8.2亚稳状态及新相的生成亚稳状态及新相的生成 象小液滴或小晶体都会使系统的表面积增大，其表面吉布斯函数也增大，而自发过程是 G p， 液滴越小，蒸气压越大液滴越小，蒸气压越大 Tp* l g露点：T小 T正常小液滴气液平衡线正常气液平衡线 由于新生成的小液滴的蒸气压恒大于平液面的蒸气压，而过饱和蒸气从单一气相中产生液相，要经历一个液体从无到有、从小到大的过程。最初产生的液滴是最小的，蒸气压力对平面液体或较大液滴虽已达到饱和，但对最小液滴仍是不饱和的，故蒸气以过饱和状态存在。 降低蒸气过饱和度的方法是向蒸气提供微粒作凝结中心，使小液滴凝结的初始半径加大。

18、人工降雨的原理 8.2.28.2.2过热液体过热液体半径为r的小气泡内的饱和蒸压pr，开尔文公式为ppr， 气泡越小，蒸气压越小 r2lnpMRTpr凹液面的附加压力是造成过热液体的主要原因。 对液体内部新产生的小气泡，其内部水蒸气的压力要小于平液面的蒸气压力。 而小气泡要承受的压力为大气压力、静压力及附加压力的和(p外外+p静静+ p)，小气泡所承受的压力远大于气泡内的蒸气压力，所以小气泡无法形成和存在。只有继续升温使pr等于三项之和小气泡才能生成液体才能沸腾。 过热液体容易发生爆沸现象。克服液体过热现象的方法是在液体中加毛细管或陶瓷片等作为“泡种”。 8.2.38.2.3过饱和溶液过饱和溶

19、液 在一定温度下浓度大于饱和浓度的溶液称为过饱和蒸气。 产生过饱和溶液的原因是由于新生成的微小晶体的溶解度恒大于大晶体的溶解度。 半径为r的微小晶体的溶解度cr，大晶体的溶解度c的开尔文公式 r2lncMRTcr与过饱和蒸气一样，这个公式解释了过饱溶液的存在。 克服液体过饱和现象的方法是在溶液中加入“晶种”。 8.2.48.2.4过冷液体过冷液体低于凝固点而仍未凝固的液体称为过冷液体。 凝结时可以理解做是固、气、液三相平衡。 在凝固点将微小晶体与液体放在一起，因蒸气压力小于微小晶体的饱和蒸气压力而使微小晶体不能存在，只有温度降到某一程度，该温度下液体的饱和蒸气压等于微小晶体的饱和蒸气压，才有可

20、能从液体中产生微小晶体。 和微小液滴的饱和蒸气压大于平面液体的饱和蒸气压一样，微小晶体的饱和蒸气压要大于大晶体的饱和蒸气压。 克服液体过冷现象的方法是向液体中投入微小晶粒作为新相的“种子”。 8.3固体表面上的吸附固体表面上的吸附 当气体或蒸汽在固体表面被吸附时，固体称为吸附剂，被吸附的气体称为吸附质。 常用的吸附剂有：硅胶、分子筛、活性炭等。 为了测定固体的比表面，常用的吸附质有：氮气、水蒸气、苯或环己烷的蒸气等。 吸附时气体只停留在固体表面，并不进入到固体内部。属于表面效应。如果气体进入到固体内部，则称为吸收。本节不讨论。相界面上物质的浓度自动发生变化的现象叫吸附。8.3.1 8.3.1

21、物理吸附和化学吸附物理吸附和化学吸附按吸附作用本质的不同，将吸附区分为物理吸附和化学吸附。按吸附作用本质的不同，将吸附区分为物理吸附和化学吸附。 物理吸附物理吸附化学吸附化学吸附吸附力吸附力范德华引力范德华引力化学键力化学键力吸附热吸附热较小，近于液化热较小，近于液化热较大，近于化学反应热较大，近于化学反应热吸附温度吸附温度较低较低较高较高选择性选择性无选择性无选择性有选择性有选择性吸附稳定性吸附稳定性不稳定，易解吸不稳定，易解吸稳定，不易解吸稳定，不易解吸吸附分子层吸附分子层单分子层或多分子层单分子层或多分子层单分子层单分子层吸附速率吸附速率较快较快较慢较慢临界温度高的气体，即易于液化的气体

22、比较易于被吸附。临界温度高的气体，即易于液化的气体比较易于被吸附。来说，化学键的生成与破坏是比较困难的，故化学吸附平衡较来说，化学键的生成与破坏是比较困难的，故化学吸附平衡较难建立。难建立。一般一般 两种吸符不是截然分开的，两者可同时发生，并且在两种吸符不是截然分开的，两者可同时发生，并且在不同的情况下，吸符性质也可发生转变。不同的情况下，吸符性质也可发生转变。8.3.2 等温吸附的经验式等温吸附的经验式 吸附量通常有两种表示方法： 体积要换算成标准状况(STP)。 气体吸附量是温度和气体压力的函数，通常是固定温度，看吸附量与压力之间的关系。平衡吸附量：吸附达到平衡时单位质量(或面积)的吸附剂

23、所吸附的吸附质的物质的量n(或标准状况下的体积V)，称为平衡吸附量。 -1/ mol gqn m单位：na/kg3-1/ mgqV m单位：/kgVa吸附经验式Freundlich吸附等温式Freundlich吸附等温式的形式：a nVkpk，n是与温度、体系有是与温度、体系有关的常数。关的常数。 k可视为单可视为单位压力时的吸附量。位压力时的吸附量。0 n1，反映压力对吸附，反映压力对吸附影响的强弱。影响的强弱。a lglglgVknp对数式以以lgVa对对lgp作图，可作图，可得一直线，由直线的得一直线，由直线的斜率和截距可求出斜率和截距可求出n和和k 。8.3.3 Langmuir吸附理

24、论及吸附等温式 Langmuir吸附等温式描述了吸附量与被吸附蒸汽压力之间的定量关系。他在推导该公式的过程引入了几个重要假设：(1) 吸附是单分子层的； (2) 固体表面是均匀的；(3) 被吸附分子之间无相互作用;(4) 吸附平衡是动态平衡。设：表面覆盖率 = Va/Vam，则空白表面为(1 - )Va为吸附体积， Vma为吸满单分子层的体积达到平衡时，吸附与脱附速率相等。v(吸附)=k1 p( 1- )v(脱附)=k-1吸附平衡时v (吸附) =v (脱附)得：1bpbpv(吸附)=k1 p( 1- )v(脱附)=k-1=k1 p(1 - ) = k-1设b = k1/k-1 这公式称为 L

25、angmuir吸附等温式，式中b称为吸附系数，单位：Pa-1，它的大小代表了固体表面吸附气体能力的强弱程度。讨论：以 对p 作图，得右图。图中的m是将(p/1+bp)=pm而引入的指数。1.当p很小，或吸附很弱时，bp1， =1， Va=Vam ， 与 p无关，吸附已铺满单分子层。3.当压力适中， pm， VaVam，m介于0与1之间。因 = Va/Vam且 = bp/(1+bp) ， Langmuir吸附等温式又作bpbpVVaa1ma3-1m/(22.4dmmol ) (STP)nVm为吸附剂质量smAa Lnss/aA m将 代入Langmuir吸附公式1bpbpaam/VV重排后可得：

26、aaamm1111VVV b p 这是Langmuir吸附公式的又一表示形式。用实验数据，以 对 作图得一直线，从斜率和截距求出吸附系数b和铺满单分子层的气体体积 。（见例8.3.1）1/aV1/ pamV 是一个重要参数。从吸附质分子截面积am,可计算吸附剂的总表面积As和比表面as。amV【例例8.3.1】在在0oC及及N2(g)的不同压力下，测得的不同压力下，测得1g活性炭活性炭吸附吸附N2(g)的体积的体积(标况标况)数据如下：数据如下：解：解： (a)以以Vma代表代表N2(g)在在 1g活性炭表面上吸附的体积活性炭表面上吸附的体积(标况标况)， Langmuir吸附吸附等温等温式式

27、如下。如下。(a)用作图法，求出用作图法，求出Langmuir吸附吸附等温等温式式中的常数中的常数Vma及及b；(b)求求p=6.000kPa下，下，1g活性炭吸附活性炭吸附N2(g)的体积的体积(标况标况)。p/kPa0.5241.7313.0584.5347.49710.327V/cm30.9873.0435.0827.04710.31013.053aaamm1111VVV b p将数据处理得将数据处理得截距截距=0.0271=1/(Vma/cm3)斜率斜率=0.5166=1/(Vma/cm3)(b/kPa-1)(b)将将p=6.000kPa代入代入Langmuir吸附吸附等温等温式式以以

28、1/Va对对1/p作图作图由图可得由图可得3311136.90cm36.90cm0.05246 6.000aV1/(p/kPa)1.90840.57770.32700.22060.13340.09681/(Va/cm3)1.0130.32860.19680.14190.09700.07662.500.20.40.60.81.01.21.00.51.52.01p/kPa1Va/cm3Vma=36.90cm3(标况标况)b=0.05246kPa-1于是于是V a=8.83cm31.假设吸附是单分子层的，与事实不符。2.假设表面是均匀的，其实大部分表面是不均匀的。3.在覆盖度 较大时，Langmui

29、r吸附等温式不适用。Langmuir吸附等温式的缺点：8.4 溶液表面的吸附现象 溶质在溶液表面层(或表面相)中的浓度与在溶液本体(或体相)中浓度不同的现象，称为溶液表面的吸附。8.4.1溶液表面上的正吸附和负吸附溶液表面上的正吸附和负吸附当溶质在溶液表面的浓度其在溶液本体中的浓度时称为正吸附；当溶质在溶液表面的浓度本体浓度）；能使水的表面张力明显升高的溶质称为非表面活性物质,加入非表面活性物后，溶质在溶液表面发生负吸附（表面浓度本体浓度） 。表面活性剂的表面活性大小可用-(/c)T表示。8.4.2Gibbs吸附等温式Gibbs用热力学方法推导出： G 与T、c 、 的关系TcRTc 定义表面

30、吸附量或表面过剩量G：在单位面积的表面层中，溶剂所含溶质的物质的量与同样量溶剂的本体溶液中所含溶质的物质的量的差值。单位：molm-2此即Gibbs吸附等温式，吸附等温式，(/c)T是在等温下，表面张力 随溶质浓度的变化率。1.(/c)T 0，增加溶质的浓度使表面张力升高，G 为负值，是负吸附。表面层中溶质浓度低于本体浓度。非表面活性物质属于这种情况。TcRTc8.4.3 表面活性剂一般将和水不溶的有机溶剂统称为“油”，表面活性剂就是一端亲水一端亲油的长链有机化合物。在一般情况下，表面活性物质的-c曲线如下图所示。 -c之间的关系与固体对气体的吸附很相似，故可用和朗缪尔单分子层吸附等温式相似的

31、经验式来表示，即/(1)kckcG G式中 k为经验常数，与溶质的活性有关。 实验表明，脂肪酸在水中的浓度达到一定数值后，它在表面层中的超额为一定值，与本体浓度无关，并且和它的碳氢链的长度也无关。 这时，表面吸附已达到饱和，脂肪酸分子合理的排列是羧基伸向水中，碳氢链朝向空气。 m或称为饱和吸附量，亦可以看作是在单位表面上定向排列呈单分子层吸附时溶质的物质的量。 根据这种紧密排列的形式，可以计算每个分子所占的截面积am。m1ma L式中L为阿伏加德罗常数，Gm是在单位表面上定向排列呈单分子层吸附时溶质的物质的量，即饱和吸附量。表面活性剂通常采用按化学结构来分类，分为离子型和非离子型两大类，离子型

32、中又可分为阳离子型、阴离子型和两性型表面活性剂。显然阳离子型和阴离子型的表面活性剂不能混用，否则可能会发生沉淀而失去活性作用。1.离子型2.非离子型阳离子型阴离子型两性型表面活性剂(1)表面活性剂分类常用表面活性剂类型阴离子表面活性剂RCOONa羧酸盐R-OSO3Na 硫酸酯盐R-SO3Na磺酸盐R-OPO3Na2磷酸酯盐阳离子表面活性剂R-NH2HCl伯胺盐 CH3 |R-N-HCl仲胺盐 | H CH3 |R-N-HCl叔胺盐 | CH3 CH3 |R-N+-CH3Cl-季胺盐 | CH3两性表面活性剂R-NHCH2-CH2COOH 氨基酸型 CH3 |R-N+-CH2COO-甜菜碱型 |

33、 CH3R-(C6H4)-O(C2H4O)nH烷基酚聚氧乙烯醚非离子表面活性剂R2N-(C2H4O)nH聚氧乙烯烷基胺R-CONH(C2H4O)nH聚氧乙烯烷基酰胺R-COOCH2(CHOH)3H多元醇型R-O-(CH2CH2O)nH脂肪醇聚氧乙烯醚表面活性物质的基本性质 表面活性剂是两亲分子。溶解在水中达一定浓度时，其非极性部分会自相结合，形成聚集体，使憎水基向里、亲水基向外，这种多分子聚集体称为胶束。 随着亲水基不同和浓度不同，形成的胶束可呈现棒状、层状或球状等多种形状。 -+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+球形胶束H2O(a)(b)棒状胶束(c)水棒状胶束的六角束(d)层状胶

34、束 （e)13.5nm13.5nm类脂黑膜(g)H2OoilH2O醇油或O/W微乳液 W/O微乳液(h)H2OH2O单室泡囊或(i)胶束的结构形成示意图 临界胶束浓度简称CMC 表面活性剂在水中随着浓度增大，表面上聚集的活性剂分子形成定向排列的紧密单分子层，多余的分子在体相内部也三三两两的以憎水基互相靠拢，聚集在一起形成胶束，这开始形成胶束的最低浓度称为临界胶束浓度。 这时溶液性质与理想性质发生偏离，在表面张力对浓度绘制的曲线上会出现转折。其它的物理性质，如电导率、渗透压、去污能力及增溶作用等也发生很大的差异。继续增加活性剂浓度，表面张力不再降低，其它的性质也不再发生突变，而体相中的胶束则不断

35、增多、增大。表面活性剂溶液的性质与浓度的关系。表面活性物质的实际应用 表面活性剂的用途极广，主要有五个方面：1.润湿作用 表面活性剂可以降低液体表面张力，改变接触角的大小，从而达到所需的目的。 例如，要农药润湿带蜡的植物表面，要在农药中加表面活性剂； 如果要制造防水材料，就要在表面涂憎水的表面活性剂，使接触角大于90。表面活性物质的实际应用2.起泡作用 “泡”就是由液体薄膜包围着气体。有的表面活性剂和水可以形成一定强度的薄膜，包围着空气而形成泡沫，用于浮游选矿、泡沫灭火和洗涤去污等，这种活性剂称为起泡剂。 也有时要使用消泡剂，在制糖、制中药过程中泡沫太多，要加入适当的表面活性剂降低薄膜强度，消

36、除气泡，防止事故。表面活性物质的实际应用表面活性物质的实际应用3.增溶作用 非极性有机物如苯在水中溶解度很小，加入油酸钠等表面活性剂后，苯在水中的溶解度大大增加，这称为增溶作用。 增溶作用与普通的溶解概念是不同的，增溶的苯不是均匀分散在水中，而是分散在油酸根分子形成的胶束中。 经X射线衍射证实，增溶后各种胶束都有不同程度的增大，而整个溶液的的依数性变化不大。表面活性物质的实际应用4.乳化作用 一种或几种液体以大于10-7m直径的液珠分散在另一不相混溶的液体之中形成的粗分散体系称为乳状液。 要使它稳定存在必须加乳化剂。根据乳化剂结构的不同可以形成以水为连续相的水包油乳状液(O/W)，或以油为连续

37、相的油包水乳状液(W/O)。 有时为了破坏乳状液需加入另一种表面活性剂，称为破乳剂，将乳状液中的分散相和分散介质分开。例如原油中需要加入破乳剂将油与水分开。表面活性物质的实际应用5.洗涤作用 洗涤剂中通常要加入多种辅助成分，增加对被清洗物体的润湿作用，又要有起泡、增白、占领清洁表面不被再次污染等功能。 其中占主要成分的表面活性剂的去污过程可用示意图说明：A.水的表面张力大，对油污润湿性能差，不容易把油污洗掉。表面活性物质的实际应用B.加入表面活性剂后，憎水基团朝向织物表面和吸附在污垢上，使污垢逐步脱离表面。C.污垢悬在水中或随泡沫浮到水面后被去除，洁净表面被活性剂分子占领。表面活性物质的实际应

38、用6.助磨作用 在固体物料的粉碎过程中，由于物料被磨细，颗粒变小，比表面增大，系统具有很大的表面吉布斯自由能，处于热力学的高度不稳定状态。在一定的温度和压力下，系统的表面吉布斯自由能有自动减小的趋势，在没有表面活性物质存在的情况下，只能靠表面积自动地变小，即颗粒变大以降低系统的表面吉布斯自由能。因此，若想得到更细的颗粒，必须加入适量的助磨剂，如水、油酸、亚硫酸纸浆废液等表面活性物质以提高粉碎效率。表面活性物质的实际应用 表面活性物质自动地吸附在颗粒表面上，不但降低系统的表面吉布斯自由能，而且还可以自动地渗入到微细裂缝中去并能向深处扩展，如同在裂缝中打入一个“楔子”,起着一种劈裂作用，这时在外力

39、的作用下，或加大裂缝，或分裂成更小的颗粒。多余的表面活性物质的分子很快的又吸附在这些新产生的表面上，以防止新裂缝的愈合或颗粒相互间的粘聚。从而显著的提高了粉碎效率。 8.5分散系统的分类和胶体溶液的性质8.5.1分散系统的分类1.分子分散系统 分散相与分散介质以分子或离子形式彼此混溶，没有界面，是均匀的单相，分子半径在1 nm 以下 。即真溶液。2.胶体分散系统 分散相粒子的半径在1 nm100 nm之间，目测是均匀的，但实际是多相不均匀系统。也有的将 1nm 1000 nm之间的粒子归入胶体范畴。被分散的物质称为分散相，另一相为分散介质。3.粗分散系统 当分散相粒子大于1000 nm，目测是

40、混浊不均匀系统，放置后会沉淀或分层。以分散相和分散介质的聚集状态分类以分散相和分散介质的聚集状态分类 常以介质的聚集状态命名胶体常以介质的聚集状态命名胶体 分散介质 分散相 体 系 实 例 气 液固 气溶胶 雾 烟、尘 液 气 液 固液溶胶 泡沫、乳状液（牛奶、石油） 溶胶、悬浮体 固 气液 固 固溶胶 浮石、泡沫塑料 珍珠、某些宝石 合金、有色玻璃 根据胶体系统的性质至少可分为两大类：（1）憎液溶胶 系统具有很大的相界面，很高的表面Gibbs自由能，很不稳定，极易被破坏而聚沉，因而是热力学中的不稳定和不可逆系统。 简称溶胶，由难溶物分散在分散介质中所形成，粒子都是由很大数目的分子构成，大小不

41、等。（2）亲液溶胶 大(高)分子化合物的溶液通常属于亲液溶胶， 它是分子溶液，但其分子的大小已经到达胶体的范围，因此具有胶体的一些特性（例如：扩散慢，不透过半透膜，有Tyndall效应等等），是热力学中稳定、可逆的系统。丁铎尔效应丁铎尔效应 1869 年，年，Tyndall 发现：发现：1）令一束会聚光通过溶胶，则从侧面可以看到一个乳）令一束会聚光通过溶胶，则从侧面可以看到一个乳光柱（即明显的光的路径），这就是光柱（即明显的光的路径），这就是 Tyndall 效应；效应；8.5.2 溶胶的光学性质溶胶的光学性质 2）对于真溶液或纯液体，肉眼观察不到）对于真溶液或纯液体，肉眼观察不到 Tynda

42、ll 效效应，或者说应，或者说 Tyndall 很不明显。很不明显。Tyndall 效应是判别溶胶与真溶液的最简便方法。效应是判别溶胶与真溶液的最简便方法。 一般地，当光线射入分散体系时，有两种情况：一般地，当光线射入分散体系时，有两种情况：1）分散相粒子）分散相粒子 入射光波长（入射光波长（r ）主要发生光的反射或折射，体系呈现混浊（不同于主要发生光的反射或折射，体系呈现混浊（不同于乳光柱）乳光柱） 这属于粗分散体系。这属于粗分散体系。2）分散相粒子）分散相粒子 入射光波长（入射光波长（r ）主要发生光的散射；主要发生光的散射；散射：光波绕过粒子而向各方向传波，波长不变散射：光波绕过粒子而向

43、各方向传波，波长不变 产生乳光（散射光）。产生乳光（散射光）。 溶胶粒子溶胶粒子(1100nm)可见光波长可见光波长(400 700 nm)，因此，溶胶体系有其重要的特征：因此，溶胶体系有其重要的特征：Tyndall 效应。效应。Tyndall 现象的宏观解释：现象的宏观解释：胶体质点的折射率和周围介质不同，溶胶的这种胶体质点的折射率和周围介质不同，溶胶的这种光学不均匀性，导致光的散射现象光学不均匀性，导致光的散射现象(Tyndall 现象现象)。1871年，瑞利年，瑞利Rayleigh从理论上研究了光散射，导出从理论上研究了光散射，导出溶胶的光散射公式溶胶的光散射公式 瑞利公式。瑞利公式。0

44、222022022422)cos1 ()2(9InnnnlNVI分析讨论分析讨论Rayleigh公式公式 1）I 1/ 4入射光波长越短，散射越强。入射光波长越短，散射越强。对于白色入射自然光，通过溶胶溶液后，在侧面对于白色入射自然光，通过溶胶溶液后，在侧面看时呈兰、紫色（散射强），而从正面看时则呈看时呈兰、紫色（散射强），而从正面看时则呈红、橙色（透射强）。红、橙色（透射强）。例如例如 i) 天空呈蔚蓝色，是阳光的散射光；天空呈蔚蓝色，是阳光的散射光；ii) 车辆在雾、雨天行驶时，前灯需用黄色灯，以车辆在雾、雨天行驶时，前灯需用黄色灯，以减少散射，照得远；减少散射，照得远；iii) 早晨和傍

45、晚的太阳光需穿过很厚的大气照到地早晨和傍晚的太阳光需穿过很厚的大气照到地球表面，由于散射作用，照到地球表面的阳光球表面，由于散射作用，照到地球表面的阳光呈红色（此为透射光）。呈红色（此为透射光）。2）I V 2 （适用于（适用于 r：2.5 47 nm 范围）范围）i ) r 47 nm 时，时，I散散 很弱，主要是反射、折射；很弱，主要是反射、折射；ii) r 的下限并不严格，对于的下限并不严格，对于 r 的高分散体系，都的高分散体系，都有光的散射现象（如真溶液也有，但有光的散射现象（如真溶液也有，但 r 小，所以小，所以 I散散 也小，也小，Tyndall 现象不明显）；现象不明显）；ii

46、i) 散射并非溶胶特有性质，但溶胶的散射并非溶胶特有性质，但溶胶的 I散散 最强最强 即即 Tyndall 现象。所以说现象。所以说 Tyndall 现象是溶胶的现象是溶胶的特性。特性。iv) 溶胶中，溶胶中，I散散(大质点大质点) I散散(小质点小质点)，因此光散射，因此光散射测量中体系除尘清洁十分必要。测量中体系除尘清洁十分必要。3）分散相的折射率）分散相的折射率 n 与分散介质的与分散介质的 n0 相差越大，相差越大，I散散 越强越强 分散相与分散介质间界面越明显，分散相与分散介质间界面越明显，I散散 越强；例如：越强；例如：a）蛋白质溶液与）蛋白质溶液与 BaSO4（或（或 S ）的溶

47、胶粒子大小相近，）的溶胶粒子大小相近，但但 BaSO4、S 的折射率较大，所以散射也较蛋白质的折射率较大，所以散射也较蛋白质溶液强；溶液强；b）纯液体或气体由于密度的）纯液体或气体由于密度的涨落涨落，局部的折射率会，局部的折射率会有某些改变，因此也会产生散射作用有某些改变，因此也会产生散射作用 即光即光学不均匀导致光散射。学不均匀导致光散射。8.5.3胶体溶液的运动学性质胶体溶液的运动学性质 胶体粒子也和其他粒子一样，也做不规则的热运动，称胶体粒子也和其他粒子一样，也做不规则的热运动，称 Brown运动。运动。Brown运动的结果造成了胶体粒子的扩散，使溶液趋于稳定。粗分散相因粒子大而有自动沉

48、降的趋势。当两者达到平衡时，胶体分散相处于沉降平衡。Brown运动能使胶体粒子扩散而不至沉降到低部，但其又容易使胶粒相互碰撞而聚结而变大。而粒子变大必然导致胶体的不稳定性增强。故Brown运动对胶体的稳定性起着双重的作用。8.5.4 溶胶的电学性质溶胶的电学性质 一、电泳一、电泳（electrophoresis） 在外加电场作用下胶体粒子在分散介质中作定向在外加电场作用下胶体粒子在分散介质中作定向运动的现象。运动的现象。电泳现象说明了胶体粒子是带有电荷的。 在外加电场作用下，带电的介质通过多孔性物质或半径为110 nm的毛细管作定向移动，这种现象称为电渗。 二、电渗（electro-osmos

49、is)三、沉降电势和流动电势 在重力场的作用下，带电的分散相粒子，在分散介质中迅速沉降时，使底层与表面层的粒子浓度悬殊，从而产生电势差，这就是沉降电势。 含有离子的液体在加压或重力等外力的作用下，流经多孔膜或毛细管时会产生电势差。 这种因液体流动而产生的电势称为流动电势。电泳、电渗通常称为电泳、电渗通常称为电动现象电动现象 ，而流动电势、，而流动电势、沉降电势通常称为沉降电势通常称为动电现象动电现象 这四种现象这四种现象的体质均说明胶体粒子是带电的。的体质均说明胶体粒子是带电的。那么，胶粒表面的电荷从何而来呢？那么，胶粒表面的电荷从何而来呢？ 当固体与液体接触时，可以是固体从溶液中选择性吸附某

50、种离子，也可以是固体分子本身发生电离作用而使离子进入溶液，以致使固液两相分别带有不同符号的电荷，在界面上形成了双电层的结构。 将一定浓度的AgNO3溶液与一定浓度的KI溶液混合即可形成AgI溶胶。8.6.1 扩散双电层理论 如果AgNO3过量，则AgI胶体粒子带正电；如果KI过量，则AgI胶体粒子带负电。这是因为AgI胶体粒子选择性地吸附了溶液中过量的Ag+或I-的缘故。8.6憎液溶胶的稳定与破坏憎液溶胶的稳定与破坏平板型模型 Helmholtz认为固体的表面电荷与溶液中的反号离子构成平行的两层，如同一个平板电容器。整个双电层厚度为 固体与液体总的电位差即等于热力学电势0 ，在双电层内，热力学

51、电势呈直线下降。 在电场作用下，带电质点和反离子分别向相反方向运动。 这模型过于简单，由于离子热运动，不可能形成平板电容器Helmholtz双电层模型双电层模型+ + + + + + + + + + +0-扩散双电层模型 Gouy和Chapman认为，由于正、负离子静电吸引和热运动两种效应的结果，溶液中的反离子只有一部分紧密地排在固体表面附近，相距约一、二个离子厚度称为紧密层； 另一部分离子按一定的浓度梯度扩散到本体溶液中，称为扩散层。双电层由紧密层和扩散层构成。移动的切动面为AB面x+ + + + + + + + + + + + +扩散层扩散层AB0紧密层紧密层 电势 带电的固体或胶粒在移动

52、时，移动的切动面与液体本体之间的电位差称为 电势。 只有在带电质点移动时才显示出 电势，所以它又被称为电动电势。x+ + + + + + + + + + + + +扩散层扩散层AB0紧密层紧密层 电势总是比热力学电势低，外加电解质会使 电势变小甚至改变符号。8.6.2 溶胶的胶团结构由分子、原子或离子形成的固态微粒，称为胶核； 过剩的反离子一部分分布在滑动面以内，另一部分呈扩散状态分布于介质中。滑动面所包围的带电体，称为胶体粒子； 整个扩散层及其所包围的胶体粒子，则够成电中性的胶团(micelle)。 胶核吸附离子是有选择性的，优先吸附与胶核中相同的某种离子。例1：AgNO3 + KIKNO3

53、 + AgI 过量的 KI 作稳定剂 (AgI)m n I (n-x)K+x xK+ |_| |_|胶核胶粒（带负电）胶团（电中性）胶核胶粒胶团 胶团的图示式：例2：AgNO3 + KIKNO3 + AgI 过量的 AgNO3 作稳定剂 胶团的结构表达式： (AgI)m n Ag+ (n-x)NO3x+ x NO3 |_|_|胶核胶粒（带正电）胶团（电中性） 胶团的图示式：AgI胶核胶粒胶团 作为憎液溶胶基本质点的胶粒并非都是球形，而胶粒的形状对胶体性质有重要影响。例如：（1）聚苯乙烯胶乳是球形质点（2）V2O5 溶胶是带状的质点（3）Fe(OH)3 溶胶是丝状的质点8. 6.3溶胶的经典稳定

54、理论DLVO理论（2）溶胶的相对稳定性或聚沉取决于斥力势能或引力势能的相对大小。（1）胶团之间既存在斥力势能，也存在着引力势能。（4）加入电解质时，对引力势能影响不大，但对斥力势能的影响却十分明显。适当调整电解质的浓度，可以得到相对稳定的溶胶。（3）斥力势能、引力势能以及总势能都随着粒子间距离的变化而变化，各有占优的情况。胶粒间斥力势能、吸力胶粒间斥力势能、吸力 势能及总势能曲线势能及总势能曲线UR exp-xUmaxFCx0Born排斥U势垒UUAnx1 德拜参量 当粒子相距较大时，主要为吸力，总势能为负值；当靠近到一定距离，双电层重叠，排斥力起主 要 作 用 ，势能升高。要使粒子聚结必须克

55、服这个势垒。2. 溶剂化作用若水为分散介质，构成胶团双电层结构的全部离子都应当是水化的，在分散相粒子的周围，形成一个具有一定弹性的水化外壳。3. 布朗运动布朗运动足够强时，就能够克服重力场的影响。1. 分散相粒子带电是主要影响溶胶稳定的原因， 由DLVO理论来说明、解释。影响溶胶稳定性的因素影响溶胶稳定性的因素 聚沉值 使一定量的溶胶在一定时间内完全聚沉(coagulation 所需电解质的最小浓度。从已知的表值value) 可见，对同一溶胶，外加电解质的离子 价数越低，其聚沉值越大。聚沉能力是聚沉值的倒数。聚沉值越大的电解 质，聚沉能力越小；反之，聚沉值越小的电解质，其聚沉能力越强。8.6.

56、4 溶胶的聚沉（1 1）电解质的聚沉作用）电解质的聚沉作用 将憎液溶胶中分散相粒子相互聚结，颗粒变大并发生沉降的现象，称为憎液溶胶的聚沉 电解质聚沉作用产生的原因是加入电解质后胶粒的 电势下降，当 电势的绝对值小于2530mV时，粒子的布朗运动强度已经能够克服胶粒之间的静电斥力，而开始聚沉。cadddbbbbxa外加电解质对 电势的影响1c2c3cx0U 电解质的浓度对胶体粒子势能的影响c1c2c3 电解质浓度与价数增加，使胶体粒子间势垒的高电解质浓度与价数增加，使胶体粒子间势垒的高度与位置发生变化。度与位置发生变化。 电解质浓度电解质浓度： c1 c2 Cs+Rb+NH4+K+Na+Li+ 对带正电的胶粒，一价阴离子的钾盐的聚沉能力次序为： F-Cl-Br-NO3-I- SCN-OH- 这种次序称为感胶离子序（lyotropic series)。结论：结论：（2）正、负溶胶的相互作用）正、负溶胶的相互作用 电性相反的溶胶互相混合，发生聚沉电性相反的溶胶互相混合，发生聚沉 互沉现象。互沉现象。聚沉的程度与两溶胶的比例有关，在等电点附近的聚沉的程度与两溶胶的比例有关，在等电点附近的聚沉才完全（使胶粒上的电荷中和）。聚沉才完全（使胶粒上的电荷中和）。例如，用明矾净水：例如，用明矾净水：