物理化学第十一章(finished)

1、准直孔A分子束源速度选择器速度选择器C散射分子分子束作用区l11.1 碰撞理论l11.2 过渡态理论l11.3 单分子反应理论l11.4 分子反应动态学*l11.5 在溶液中进行的反应l11.6 快速反应的测试l11.7 光化学反应l11.8 催化反应动力学 简单碰撞理论简单碰撞理论 (Simple Collision Theory,简写为SCT)是计算双分子反应速率常数k 最早的理论。它借助于气体分子运动论，把气相中的双分子反应看作是两个分子激烈碰撞的结果。该理论用分子碰撞频率的概念来解释并计算k0，但未能从理论上解决计算参量E 的问题。简单碰撞理论的基本假设以双分子反应(表示所有产物分子)

2、为例。 该理论的基本假设(即理论模型）：(i)反应物分子可看作简单的硬球硬球，无内部结构和相互作用；(ii)反应分子必须通过碰撞碰撞才可能发生反应；(iii)并非所有碰撞都能发生反应，相互碰撞的两个分子碰撞碰撞分子对分子对的能量达到或超过某一定值0称为阈能阈能时，反应才能发生，这样的碰撞叫活化碰撞活化碰撞；(iV)在反应过程中，反应分子的速率分布始终遵守麦克斯韦麦克斯韦玻玻耳兹曼耳兹曼(Maxwell-Boltzmann)分布。RT/E/kTLk0e821ABA碰撞截面碰撞截面，以表示， kBoltamann常量，A、B分子的折合质量，E称为摩尔阈能摩尔阈能， E= L; L阿佛加德罗常量。简

3、单碰撞理论的数学表达式分子碰撞图11-1 硬球分子的碰撞截面rAdABdB 碰撞截面 如何判断两反应物分子相碰了? 按硬球模型，如图11-1所示，可以想象，B分子与A分子相碰时，只要B分子的质心落在图中虚线圆的面积内，就算B与A相碰了，通常把该区域称为碰撞截面碰撞截面，以表示。对硬球分子 dA ,dB 分别为分子A与B的直径。,2, BA2ABddrr摩尔阈能E与活化能Ea有何关系?由活化能的定义， ，将式(11-6)TkRTEdlnddefA2a(11-6)RT/E/kTLk0e821ABA202a21RTETRTE代入，得故得 (11-7)0a21ERTE Ea 的数量级约为100kJmo

4、l-1，温度不高时，1/2RT 2kJmol-1 ，所以E0Ea。因此可用Ea代替E0，但它们的来源和定义并不相同。简单碰撞理论的实践检验 理论与实践的较大偏离理论与实践的较大偏离:对一些双分子气体反应按简单碰撞理论k的计算结果与由实验测定的结果相比较，仅有个别反应两者较好的符合；然而多数反应k的理论计算值比实验值偏高好几个数量级,甚而高到108倍。原因原因方位因素方位因素:真实分子碰撞时传递能量需要一定时间，如果相对速率过大，接触时间过短而来不及传递能量，会造成无效碰撞。另外，具有较高能量的真实分子还需要把能量传递到待断的键才起反应。如果能量未传到而又发生另一次碰撞，则能量可能又传走，也造成

5、无效碰撞。能量传递速率因素能量传递速率因素:复杂分子待断键附近存在的基团亦有可能起阻挡作用和排斥作用，这也会降低反应的概率。屏蔽作用屏蔽作用:假设反应物分子为简单硬球的处理方法过于粗糙。真实分子一般会有复杂的内部结构，并不是在任何方位上的碰撞都会引起反应。例如反应 NO2-C6H4-Br+OH- NO2-C6H4-OH+Br-OH离子必须碰撞到溴代硝基苯上的Br原子端才可能发生反应。 把方位因素方位因素，能量传递速率因素能量传递速率因素及屏蔽作用屏蔽作用综合在一起，将式（11-6）乘上一个因子P 称为概率因子概率因子,即(11-8)RT/E/kTLPk0e821ABA 但并未从理论上解决p的计

6、算问题。当然该理论也未解决E的计算，仅对k的物理意义有了较为清晰的图象，即(11-9)21AB08/kTLPk 简单碰撞理论虽然较为粗糙,但它在反应速率理论发展中所起作用不能低估.该理论的基本思想和一些基本概念仍十分有用,为速率理论的进一步发展奠定了基础。11.2 过渡态理论过渡态理论活化络合物理论活化络合物理论或称为过渡状态理论过渡状态理论(Transition State Theory，简写TST)也叫绝对反应速率理论绝对反应速率理论(Absolute Reaction Rate Theory，简写为ART)。该理论抓住了反应过程中，分子系统的势能不断改变这一特点，借助于量子力学、统计热力

7、学以及热力学方法，提供了从理论上计算两参量k0及E的可能性。基本概念 设以双分子反应为例反应过程中随着A，B，C三原子相对位置的改变形成活化络合物(ABC) (过渡状态)：（BC) 把上述反应过程中的A，B和C中全部原子核及电子组成的系统看做是一个量子力学实体，称之为超分子超分子。 超分子的势能E与其中各原子的相对位置有关，如图11-4所示，即E = f (,)当180时(即A分子与BC分子发生共线碰撞)，则 E = f (,)BACRABRBC图11-4 超分子的构型求解超分子的薛定谔方程，可得势能面势能面 图11-5(a)(b)中所示的曲面 。图中r点为反应前系统(反应物）的能量，p点为反

8、应后系统(产物AB+C)的能量。S点为鞍点鞍点。RABRBC(b)EEsprRBCRAB(a)sprii图11-5 势能面势能等高线投影图，如图11-6RBCRABSpr图11-6 等势能线的上视投影图0 0图11-7为rsp线的侧视投影图。rsp曲线 反应的最低能量途径反应的最低能量途径；s点 鞍点鞍点。b=sr 能垒能垒。图11-7 反应的最低能量途径的侧视投影图。 r(始态)S鞍点p(终态)rsbAC+BAC+ BACBE反应坐标说明：说明： (i)反应的最低能量途径并不是实现反应的唯一途径，而是实现反应概率较大的途径； (ii)设反应沿最低能量途径(或接近最低能量途径)进行，当碰撞分子

9、对的能量足以克服能垒的障碍时，就能达到并通过过渡状态变为产物分子；当碰撞分子对的能量不足以越过能垒时，必将反弹回来，即回到反应物分子的初始构型； (iii)从上述途径的最高点到刚越过最高点之后很小一段区间内的超分子的各相近构型，统称为活化络合物活化络合物，活化络合物所处的状态即为过渡状态过渡状态； (iV)活化络合物沿反应坐标方向的每次振动均导致它的分解并转化为产物。活化络合物理论的基本假设基本假设(模型)： (i)在制作势能面图时采用玻恩奥本海默近似； (ii)在势能面上，凡从反应物区出发越过能垒能垒的超分子都可变为产物； (iii)反应物分子的能量服从麦克斯韦玻耳兹曼分布，活化络合物的浓度

10、可按平衡理论来处理； (iV)超分子逾越能垒的规律服从经典力学，量子效应可以忽略不计。活化络合物理论的数学表达式RT/E,V/qV/qV/qLqk0e)(B0A0)(AB0rcA式中， 活化络合物分子AB的振动频率(单位时间内AB的振动次数)，其倒数 1/ 为活化络合物分子AB 的平均寿命，q0,AB , q0,A, q0,B 分别为能量零点选为零时的分子配分函数， qrc活化络合物沿反应坐标的振动配分函数 (下标“rc”表示反应坐标)L 阿佛加德罗常量。E0 =L 0 , 0 = 0 ,AB - ( 0,A + 0,B); 0,AB 、 0,A 、 0,B 分别为AB 、A、B选取分子中各原

11、子相距无限远状态的能量为零时的基态能量。 （11-19）cAKhkTk可简化为式（11-19）中，RT/EcV/qV/qV/qLK 0 e)(B0,A0,)(AB0,活化络合物理论的热力学表达式(理想气体反应)RTH/R)S(pRThkTk ,mr ,mrAexpexp 分别为由反应物A、B生成活化络合物分子AB的标准摩尔反应焓、标准摩尔反应熵，标准摩尔反应吉布斯函数。及 ,mr ,mr ,mrG,S,H 在温度不高时， 。式(11-24）与阿伦尼乌斯公式( ）对比，可有/RTE0Aaekk ,mraHE(11-26）)exp( ,mr0R/SpRThkTk ART的处理结果给出了指前参量k的

12、较为清楚的物理意义并可从理论上计算元反应的k，以及从理论上计算活化能 (生成活化络合物的标准摩尔反应焓)的可能性，这比SCT前进了一步。但应该指出，除了一些简单的反应系统外，ART在实际应用中还遇到许多困难。 单分子反应按照定义应该是一个分子所实现的基元反应，但是一个孤立地处于基态的反应分子不能自发地进行反应。实际上为使这类反应发生，反应分子必须具有足够的能量，如果反应物分子不是以其它方式（如获得辐射能等）获得能量，那只有通过分子间的碰撞来获得。因此严格讲它不是单分子反应，而应称之为准单分子反应。 1922年，林德曼等提出了单分子反应的碰撞理论，认为单分子反应是经过相同分子间的碰撞而达到活化状

13、态。获得足够能量的分子并不立即分解，它需要一个分子内部能量的传递过程，以便把能量集中到要破裂的键上去。因此在碰撞之后与进行反应之间出现一段停滞时间。此时，活化分子可能进行反应，也可能消活化，再变成普通分子。浓度不是很稀时，活化与消活化之间存在平衡。均相反应气相均相反应溶液中的均相反应1.溶剂的笼效应和分子遭遇溶剂的笼效应和分子遭遇 溶液中的反应物分子由溶剂分子构筑起的笼笼所包 围。1.溶剂的笼效应和分子遭遇溶剂的笼效应和分子遭遇 溶液中的反应物分子由溶剂分子构筑起的笼笼所包 围。ABAB图11-13 笼效应示意图 反应物分子在笼中振动， 振动频率约为1013s-1， 平均停留时间约为10-11

14、s， 即每个反应物分子与其周围溶剂分子经历1013s-110-11s100次碰撞才能挤出旧笼，但立即又陷入一个相邻的新笼之中。这称之为笼效应笼效应。 当处在两个不同的笼中的两个反应物分子A与B分子冲出旧笼而扩散至同一个新笼中时遭遇在一起称为遭遇遭遇。2.扩散控制的反应和活化控制的反应扩散控制的反应和活化控制的反应Z) AB( BA1kkDk-D溶液中反应分两个步骤通过扩散至同一笼中而遭遇;遭遇分子对发生反应形成产物。有两种极端情况：(i)对Ea小的反应，如原子、自由基的重合等，反应物分子一旦遭遇就能反应，整个反应由扩散步骤控制;(ii)对Ea相当大的反应，反应步骤的速率比扩散步骤慢得多，整个反

15、应由反应步骤控制，叫活化控制活化控制。产物Z的生成速率为而分子对(AB)的浓度变化为于是这是一个二级反应的速率方程，速率系数为)AB(dd1Zcktc)AB()AB(d)AB(d1DBADckckccktc按稳态法处理0d)AB(dtcBA1DDZZddcckkktc1DD1kkkkkBA1DD)AB(cckkkc得由上式，(i)若kk-D，则kkD，即反应由扩散步骤控制扩散步骤控制；1D1kkkk(ii)若k反应物极性,在极性溶剂中进行有利。(ii)溶剂化的影响： 活化络合物溶剂化强烈，活化络合物与反应物能量差小, 则Ea小，对反应有利。溶剂 k(100)/dm3 mol-1 s-1己烷 0

16、.00018苯 0.0058氯苯 0.023硝基苯 70.1极性增强表10-1溶剂对反应(C2H5)3N+ C2H5I (C2H5)4NI的k的影响1.催化剂的定义催化剂的定义催化剂催化剂 存在少量就能显著加速反应而本身最后并无损耗的 物质。催化作用催化作用 催化剂显著加速反应的作用。自催化作用自催化作用 反应产物之一对反应本身起的催化作用。 (i)均相催化 反应物、产物及催化剂都处于同一相内，即为均相催化均相催化，有气相均相催化，如式中，NO即为气体催化剂，它与反应物及产物处同一相内，也有液相均相催化，如蔗糖水解反应是以HSO4为催化剂，反应在水溶液中进行。3NO22SOO21SO22NOO

17、21NONOSONOSO32261266126H2112212OHCOHCOHOHC2.催化作用的分类催化作用的分类332222NH2OAlO,KFeH3N (ii)多相催化 催化剂为固相，反应物及产物均为气相，这种气固相催化反应的应用最为普遍。此外还有气液相、液固相、气液固三相的多相催化反应。 反应物、产物及催化剂可在不同的相内。有气固相催化，如合成氨反应。3.催化作用的共同特征催化作用的共同特征 催化剂不能改变反应的平衡规律(方向与限度) (i) 对rGm(T,p)0的反应，加入催化剂也不能促使其发生； (ii)由rGm(T )= -RTlnK (T )可知，由于催化剂不能改变rGm (T

18、 )，所以也就不能改变反应的标准平衡常数； (iii)催化剂不能改变反应的平衡，而Kc=k1/k-1 ，所以催化剂加快正逆反应的速率系数k1及k-1的倍数必然相同。 催化剂参与了化学反应 为反应开僻了一条新途径, 与原途径同时进行。 (i)催化剂参与了化学反应，如反应 K为催化剂A+KAKAK+BAB+KABBAKEaE1E2E反应坐标图11-18 有无催化剂反应进程中的能量变化E1Ea E2Ea (iii)新途径降低了活化能 如图11-18所示，新途径中两步反应的活化能E,E2与无催化剂参与的原途径活化能Ea比， E Ea , E2 Ea。a2a1,EEEE个别能量高的活化分子仍可按原途径进

19、行反应。 (ii)开僻了新途径，与原途径同时进行 如图11-18所示。实线表示无催化剂参与反应的原途径。虚线表示加入催化剂后为反应开僻了新途径，与原途径同时发生。催化剂具有选择性催化剂的选择性催化剂的选择性有两方面含义： 其一是不同类型的反应需用不同的催化剂，例如氧化反应和脱氢反应的催化剂则是不同类型的催化剂，即使同一类型的反应通常催化剂也不同，如SO的氧化用V2O5作催化剂，而乙烯氧化却用Ag作催化剂； 其二，对同样的反应物选择不同的催化剂可得到不同的产物对同样的反应物选择不同的催化剂可得到不同的产物，例如乙醇转化，在不同催化剂作用下可制取25种产品：.OHOHHCHOHCHCHCHCHC4

20、50400OCrZnOOHOHCC250OAlOHHCC360350ThO 或 OAlHCHOCHC250-200CuOHHC294Na2222o322252o32242o23223o524.催化剂的主要类型催化剂的主要类型酸碱催化剂普通酸H、碱OH 酸碱催化剂酸碱催化剂凡是能给出质子的物质叫Brinsted酸酸;凡是接受质子的物质叫Brinsted碱碱;凡是能接受电子对的物质叫Lewis酸酸;凡是能给出电子对的物质叫Lewis碱。碱。广义酸碱广义酸碱络合催化剂 络合催化络合催化(一般为均相催化）一般为均相催化）是催化剂与反应物中发生反应的基团直接形成配价键构成活性中间络合物，从而加速了反应。

21、络合催化剂通常是过渡金属离子(具有d电子空轨道)，而反应物通常是烯烃或炔烃(具有独对电子或键)二者形成配位络合物。使乙烯直接氧化成乙醛的反应，是典型的络合催化反应(i)CH4PdCl+ H2OCH3CHOPd + 2HCl(ii)2CuCl+ Pd 2CuCl + PdCl(iii)2CuCl + 2HCl + (1/2)O 2CuCl+ H2O 总包反应为CH4(1/2) CH3CHO 酶酶是大分子蛋白质，也有一些酶分子结构中含有蛋白质部分和非蛋白质部分。生物体中进行的水解、氧化、转移、加合、异构化等反应均是在各种酶的作用下进行的。酶催化剂 酶催化的主要特点是反应条件温和(常温常压)，高效率

22、(量很少)和专一性，多酶系统的协同作用好等等。酶催化反应机理，最著名的是Michaelis-Menten机理：机理：)P(E)X()S()(E11产物中间物底物酶kk 各种金属金属，如Ag、Pd、Pt、Cu、Ni等对一些氧化反应、加氢脱氢反应等有较好的催化活性。金属及合金催化剂 骨架镍骨架镍skeleton Ni, 又叫兰尼镍兰尼镍(RNi)催化剂，Ni-Al合金，再用碱(NaOH)把Al溶解掉，制成多孔性的如同海绵状的骨架结构，形成孔内的巨大内表面，发挥着催化活性的作用。 RNi的新进展：如加入钼(Mo)制成合金催化剂，显著提高了RNi的加氢活性；又如，用杂多酸盐(如磷钼酸盐)改性RNi，则

23、是一类优良的羰基选择加氢的催化剂。骨架金属家族:如RCo、RCu、RFe、RIr、RRu、RRh、RPt、RPd等。 其它类型催化剂 金属的氧化物催化剂金属的氧化物催化剂如VO5、AgO、MnO等。 有机金属化合物催化剂有机金属化合物催化剂其中最著名的是齐格勒齐格勒纳塔纳塔(Ziegler-Natta)催化剂催化剂，如用于乙烯聚合反应，丙烯聚合反应。 高聚物催化剂高聚物催化剂。 5.固体催化剂的组成固体催化剂的组成 固体催化剂，通常由以下几部分组成：主催化剂主催化剂具有催化活性的主体。助催化剂助催化剂本身无催化活性或活性很少，但加入之后可提高 主催化剂的活性或延长主催化剂的寿命等。载体载体对主

24、催化剂及助催化剂起承载和分散作用。载体往往 是一些天然的或人造的多孔性物质，如天然沸石、硅 胶、人造分子筛等。催化剂的活性活性 其加快反应速率能力的大小。催化剂的寿命、中毒与再生催化剂的寿命、中毒与再生: 活性中心活性中心 固体催化剂表面具有催化能力的活性部位，它占整个催化剂固体表面的很少部分。活性中心往往是催化剂的晶体的棱、角、台阶、缺陷等部位，或晶体表面的游离原子等。反应系统中某些杂质的存在往往会使催化剂中毒中毒，分为暂时中毒和永久中毒两类:催化剂的使用具有一定时间，从诱导期成熟期衰减期即为催化剂的整个寿命寿命。催化剂的活性活性与活性中心活性中心:暂时中毒可以通过一定的办法再生再生恢复其活

25、性，而永久中毒则不能再生。1.1.光与光化学反应光与光化学反应光量子光量子一个光子的能量:1mol光量子能量:(11-28）hvLhE m光化学反应光化学反应: :由于吸收光量子而引起的化学反应称为光化学反应光化学反应。例如2 22O21NONONOh基态激发态(活化分子)初级过程初级过程次级过程次级过程光光的波粒二象性可见光及紫外光无效的光：红外辐射能激发分子的转动和振动；X射线则可产生核或分子内层深部电子的跃迁。有效的光：对光化学反应波动性 电磁辐射(波长、波数=1/，频率=c/；粒子性 光量子流。热化学反应热化学反应或称为黑暗反应黑暗反应 活化能靠分子热运动的相互碰 撞来积聚 。其反应速

26、率对温 度十分敏感；光化学反应光化学反应 光子提供活化能，对温度不敏感。速率与光的 强度有关，可用一定波长的单色光来控制其反 应速率。2.2.光化学基本定律及量子效率光化学基本定律及量子效率光化学基本定律光化学第一定律光化学第一定律：只有被系统吸收的光才可能产生光化学反应。光化学第二定律光化学第二定律：在初级过程中，一个光量子活化一个分子。光化学反应与热化学反应比较： 光化学的量子效率 为了衡量一个光量子引致指定物理或化学过程的效率，在光化学中定义了量子效率量子效率：(11-29）吸收的光子数发生反应的分子数def多数光化学反应的量子效率不等于 1 。 初级过程 反应物分子吸收光量子后，由基态

27、基态被激发至激发态激发态;3.3.分子的光物理过程与分子的光化学过程分子的光物理过程与分子的光化学过程分子的光物理过程 次级过程 可能有一部分激发态分子还来不及发生化学反应便失活而回到了基态，分子的失活可能又将能量以光的形式放出，或与周围分子碰撞而把能量传走，这即是分子分子的光物理过程的光物理过程。 (i)辐射跃迁辐射跃迁 S1 S0h (荧光) T1 S0h (磷光)即发生在多重度相同的态之间的辐射跃迁叫荧光荧光，发生在多重度不同的态之间的辐射跃迁叫磷光磷光。一般服从一级动力学规律。 (ii)无辐射跃迁无辐射跃迁 S1 T1（系间过渡) 在多重度不同的态之间的无辐射跃迁叫系间过渡。 (iii

28、)分子间传能分子间传能 激发态分子亦可通过分子间的传能，即分子与分子，分子与器壁的碰撞而无辐射地失活，称为淬灭淬灭。 处于电子激发态的分子具有很大的过剩能量，这有利于化学反应的发生；但这些高能分子寿命很短，经常在化学反应未发生之前就失去激发能而回到基态 分子的失活。分子的失活可有三种方式：以上三种分子的光物理过程可用图11-17示意表示。图11-17 受激分子的光物理过程S1荧光光吸收振动能级系间过渡S0T1表示辐射表示非辐射磷光 处于电子激发态的分子的能量很高，在发生分子光物理过程的同时，亦可有一部分分子会发生分子的光化学过程分子的光化学过程。分子的光化学过程光化学过程包括光解离光重排光异构化光聚合或加成光合作用光敏反应 光敏反应光敏反应 有一些化学反应，它的反应物不能吸收某波长范围的光，所以