化学反应工程第五章第一节

1、 第第5章章 催化剂与催化动力学基础催化剂与催化动力学基础本章主要内容本章主要内容第一节第一节催化剂催化剂第二节第二节催化剂的物理特性催化剂的物理特性第三节第三节气气-固相催化反应动力学固相催化反应动力学第四节第四节非催化气一固相反应动力学非催化气一固相反应动力学5.1 催化剂催化剂n引言引言人类使用催化剂已有2000多年的历史，催化剂最早被用于酿酒、做奶酪和面包。直到1835 年， Berzelius才把早期化学家的工作汇总在一起，认为反应过程中加入少量的外来物质能极大地影响化学反应的速率。1894年，Ostwald在Berzelius的基础上明确提出，。在Berzelius之后的150多年

2、里，催化剂开始在世界各地发挥了重要的作用。定义催化剂是能改变化学反应速率而本身在反应前后却不发生组成上变化的物质。 n催化剂通常靠改变反应的途径（即反应机理）来提高反应的速率。n例如，氢气和氧气在室温下为惰性气体，但与铂接触后会迅速反应。H2和O2互相接近，通过活化能能峰后形成H2O 。反应物产物催化剂催化剂E反应初始状态无催化剂有催化剂完成由于催化剂的作用，降低了活化能，使反应加快。由于催化剂的作用，降低了活化能，使反应加快。表表1 催化反应和非催化反应活化能的对比催化反应和非催化反应活化能的对比 反 应 非 催 化E/kJmol-1 催 化E/kJmol-1 非 催 化E-催 化E/kJm

3、ol-1 催 化 剂 H2 + O2 H O 22 H2 + N2 NH3 2H2 + C CH4 + O2 SO22SO3 2N2 + O2 2N O 2 (C2H5)2O热 解 75.3 75.3 78.0 78.0 80.0 60.0 245 224 49.0 23.0 39.0 38.0 42.0 55.0 60.0 15.0 121 134 144 26.3 52.3 39.0 40.0 36.0 25.0 20.0 45.0 134 111 80 胶 态 Pt 过 氧 化 氢 酶 W Fe Pt Pt Au Pt I2蒸 汽 n催化剂在各行各业中起着非常重要的作用，美国约三分之一的

4、国民物质产品在从原料到成品的过程中都经历了催化过程。n催化剂的研究是，催化剂使许多反应的发生成为可能，它通过改变反反应路径（如降低活化能）应路径（如降低活化能）可获得目的产品，并且对反应的收率、转化率和选择性均能产生很大的影响。n通常谈论催化剂时，主要是指能加速反应的催化剂，严格来说，催化剂可能加速反应，也可能降低反应降低反应的速率。催化剂只改变反应的速率改变反应的速率，并不改变反应的平衡状态并不改变反应的平衡状态。 若干重要的石油炼制催化过程若干重要的石油炼制催化过程催化过程催 化 剂工 艺 特 点催化裂化SiO2-AlO3、RE-Y、USY、H-ZSM-5减压馏分油、蜡油或掺炼部分渣油，在

5、常压、450510催化裂化得到裂解气、汽油、煤油、轻柴油等产品。加氢裂化MoO-3-CoO/Al2O3；Pd/沸石分子筛重质原料油在320440，1020MPa条件下，使用双功能催化剂，生产优质中间馏分油，清洁燃料、润滑油基础油等。催化重整Pt/Al2O3(Cl)；Pt-R、Pt-Ir、Pt-Sn /Al2O3(Cl)含C6C9烃类的直馏汽油在500550和3MPa条件下，催化重整得到高辛烷值汽油和苯类产品，副产氢气。加氢处理族（Ni、Co）硫化物为助催化剂的族金属（Mo、W）硫化物在升温临氢（300400，4.010.0MPa）条件下，加工从汽油到渣油的各种馏分，包括原油进行处理，达到脱除S

6、、N和重金属等杂质，烯烃和芳烃饱和，以改善馏分油的品质，得到产品或下游加工用的精制原料。烷基化H2SO4法、HF法异丁烷和各种丁烯（异丁烯，1-丁烯、2-丁烯）通过加成得到烷基化油，主要成分为工业异辛烷。催化叠合H3PO4、沸石分子筛在80130，4MPa条件下将丙烯，丁烯叠合成高辛烷值汽油固体催化剂的组成：n主催化剂、助催化剂、载体 如乙苯脱氢反应中：Fe2O3是主要成分、占90%；Cr2O3、CuO和K2O是助催化剂，其中Cr2O3能提高催化剂的热稳定性，K2O能促进水煤气反应，消除高温反应时催化剂表面上的结碳，延长催化剂的寿命。 载体，载体，用来负载活性组分和助剂的物质，由具有一定物理结

7、构，如用来负载活性组分和助剂的物质，由具有一定物理结构，如孔结构，比表面，宏观外形，机械强度的固体物质组成。孔结构，比表面，宏观外形，机械强度的固体物质组成。增加有效表面、提供合适的孔结构增加有效表面、提供合适的孔结构改善催化剂的机械性能改善催化剂的机械性能 提高催化剂的热稳定性提高催化剂的热稳定性提供活性中性提供活性中性与活性组分作用形成新化合物与活性组分作用形成新化合物增加催化剂的抗毒性能增加催化剂的抗毒性能 节省活性组分用量，降低成本节省活性组分用量，降低成本载体可以是天然物质载体可以是天然物质( (如浮石、硅藻土、白土等如浮石、硅藻土、白土等) )，也可以是人工，也可以是人工合成物质合

8、成物质( (如硅胶、活性氧化铝等如硅胶、活性氧化铝等) ) 催化剂的制法n混合法：各组分制成浆状、混合后成型干燥n浸渍法：载体在催化剂的水溶液中浸渍，有效成分吸附，有多次浸渍n沉淀法或共沉淀法：搅拌、催化剂的盐类溶液中加入沉淀剂，过滤、水洗、煅烧n共凝胶法：生成凝胶、过滤、水洗、干燥n喷涂法及滚涂法：催化剂溶液用喷枪喷射于载体上n溶蚀法：混合熔炼制合金，用溶液去溶其中的一组分n热熔法：主催化剂和助催化剂放在电炉内熔融，冷却、粉碎n热解法n制成的催化剂需要经过焙烧、活化；催化剂的实际化学组成、结构形制成的催化剂需要经过焙烧、活化；催化剂的实际化学组成、结构形式和分散的均匀性对催化性能的影响很大，

9、制备步骤要严格遵守。式和分散的均匀性对催化性能的影响很大，制备步骤要严格遵守。无定形颗粒 球形 柱形 长柱形 三叶草形环形 多孔柱形 车轮形独石形 金属独石形 Foam几种常用催化剂的结构2022年4月29日星期五n工业催化剂所必备的三个主要条件：活性好；活性好；选择性高；选择性高；实际应用中比活性的高低更重要寿命长寿命长。n机械强度 固定床和流化床对催化剂的机械强度要求不一催化剂的性能2022年4月29日星期五5.2 催化剂的物理特性u催化剂的物理吸附和化学吸附u催化剂的孔结构u等温吸附2022年4月29日星期五n活性中心：活性中心：1925年美国科学家泰勒提出活性中心理论，反应不是在整个催

10、化剂表面上进行的，而是在某些活性位或活性中心进行的，这是对催化理论的一大贡献。他把这些活性位形象地看作是固体中的不饱和原子，这些不饱和原子是由于固体表面的不均匀性、断层、晶体的边缘以及粒子间的裂缝等原因导致的。 n反应频率/N：用于表征催化剂活性的参数，它是在实验条件下每个活性位每秒钟发生反应的分子数。当金属催化剂（例如铂）被附着在载体上时，金属原子就可看作活性位。催化剂的活性中心与反应频率2022年4月29日星期五物理吸附和化学吸附n物理吸附：物理吸附：物理吸附与冷凝过程类似，为放热过程，气体分子和固体表面之间的吸引力很弱，为范德华力，吸附热较小，为8-25kcal/mol 。随着温度的升高

11、，物理吸附的量迅速降低，超过其临界温度后物理吸附的量很小。n化学吸附：化学吸附：是影响化学反应的主要因素。在化学吸附中，化合价力使原子或分子吸附在固体表面上，化合价力类似于化合物分子中的化学键力。在化学吸附的过程中，可以发生电子转移、原子重排、化学键的破坏和形成，从而导致最终的反应。与物理吸附相同，化学吸附也是放热过程，吸附热较大，与化学反应热相当，一般为 10-100 kcal/mol。2022年4月29日星期五物理吸附物理吸附化学吸附化学吸附吸附剂吸附剂一切固体一切固体某些固体某些固体吸附物吸附物无选择性无选择性发生化学反应的流体发生化学反应的流体温度范围温度范围在低温下进行，吸附量随温度

12、升高在低温下进行，吸附量随温度升高而迅速下降而迅速下降高温时明显，吸附速率随温度升高温时明显，吸附速率随温度升高而增加高而增加吸附热吸附热负值，放热过程，负值，放热过程，8-25kJ/mol, 通常通常40-200kJ/mol，放热过程，放热过程活化能活化能低，脱附时低，脱附时40kJ/mol,对非活化对非活化的化学吸附，此值较低的化学吸附，此值较低覆盖度覆盖度多层吸附多层吸附单层吸附或不满一层单层吸附或不满一层可逆性可逆性高度可逆高度可逆常为不可逆常为不可逆应用应用测定固体表面积、孔径大小；分离测定固体表面积、孔径大小；分离或净化气体和液体或净化气体和液体测定表面浓度、吸附和脱附速率；测定表

13、面浓度、吸附和脱附速率；估计活性中心面积；阐明表面反估计活性中心面积；阐明表面反应动力学应动力学物理吸附和化学吸附比较2022年4月29日星期五催化剂的多孔结构催化剂的多孔结构2022年4月29日星期五2022年4月29日星期五n由于催化反应发生在相界面，因此大的接触面积大的接触面积将有利于获得高的反应速率。如何获得大的两相接触面积呢？催化剂的多孔结构多孔结构产生了大的接触面积，催化剂的内孔表面提供了高反应速率所需的面积。某些多孔催化剂的面积是很大的，典型的二氧化硅/氧化铝裂化催化剂的孔体积为0.6cm3/g ，平均孔径为4nm，相应的表面积却能达到300m2/g。n多孔性催化剂：多孔性大比表

14、面积的催化剂，如石脑油重整以获得高辛烷值用的催化剂等。催化剂的孔径孔径及其分布孔径及其分布催化剂中孔道的大小、形状和长度都是不均一的，催化剂催化剂中孔道的大小、形状和长度都是不均一的，催化剂孔道半径可分成三类：孔道半径可分成三类：1）微孔，孔半径为）微孔，孔半径为1nm左右；左右；2）中孔，孔半径为）中孔，孔半径为125nm左右；左右； 3）大孔，孔半径大于）大孔，孔半径大于25nm的孔。的孔。载体的作用是作为催化剂的骨架，同时提供催化剂的内表载体的作用是作为催化剂的骨架，同时提供催化剂的内表面积。面积。n分子筛：分子筛：有时候某些催化剂的孔很小，只容许小分子通过，却阻止大分子的进入，这些催化

15、剂就称为分子筛，它们可由某些粘土和沸石等天然物质所制成，也能通过人工合成出来，如结晶硅铝酸盐。n分子筛孔径的大小，决定着催化剂具有一定的选择性。孔径大小可以在一定程度上控制分子在催化剂内的停留时间，只允许所希望的分子进行反应。n两种类型沸石的框架结构和孔的横截面n然而并不是所有的催化剂都需要多孔结构提供的表面积，有些物质的活性足够高，就不需要多孔。这种情况下，催化剂可制成薄片形状薄片形状，使用薄片催化剂时要考虑压降和传热因素使用薄片催化剂时要考虑压降和传热因素。如用于硝酸生产中的氨氧化铂网催化剂和用于汽车尾气污染物氧化的催化转化器，就是典型的例子。它们可以是多孔的，也可以是非孔的。该类催化剂中

16、铂是主要的活性组分。n在有些情况下，催化剂的活性组分被负载在活性较低的载体上，常用的活性组分是纯金属或金属合金，也可以负载一些助活性组分。如石油重整用的铂一氧化铝催化剂、二氧化硫氧化制硫酸的氧化硅负载五氧化钒催化剂等。n催化剂的失活：催化剂的失活：随着时间的延长，催化活性会降低，在一定的周期内不能使其保持高的活性。 2022年4月29日星期五吸附等温模型nLangmuir型型nFreundlich型型n焦姆金型焦姆金型nBET(Brunauer, Emmett, Teller)型型描述在一定温度下气体吸附量与压力的关系，提出的吸附等温模型有：2022年4月29日星期五一、一、 理想吸附模型理想

17、吸附模型(Langmuir模型模型 )假定：假定： 均匀表面(或称理想表面)，即催化剂表面各处的吸附能力 均一，或者说能量均匀的表面； 单分子层吸附； 被吸附的分子间互不影响，也不影响别的分子的吸附； 吸附的机理均相同，吸附形成的络合物均相同。 2022年4月29日星期五AAadkk吸附速率为：吸附速率为： VAaaPk脱附速率为：脱附速率为： Addk当吸附达到平衡时：当吸附达到平衡时： daAdVAakPk(1) 单分子吸附单分子吸附 2022年4月29日星期五AV1AAAAAPKPK1理想吸附等温线方程理想吸附等温线方程daAkkK 对于对于弱吸附弱吸附， ，1AAPK 吸附平衡常数吸附

18、平衡常数 对于对于强吸附强吸附， 1AAPK1AAAAPK2022年4月29日星期五当被吸附的分子发生解离现象时当被吸附的分子发生解离现象时AAadkk222吸附速率和脱附速率分别为：吸附速率和脱附速率分别为：2)1 (AAaapk2ddAk吸附平衡时：吸附平衡时： daAAAAAPKPK12022年4月29日星期五当多种物质同时被吸附时，每种分子的覆盖率当多种物质同时被吸附时，每种分子的覆盖率 ViiiPK1Vii1ViiiVPK则未覆盖率为：则未覆盖率为： )1 (1iiiVPK1iiiiiK PK P（无解离时）（无解离时） 2022年4月29日星期五理想吸附与真实吸附理想吸附与真实吸附

19、Langmuir假设：假设：1.均匀表面均匀表面2.被吸附分子互不影响被吸附分子互不影响3.吸附络合物单一吸附络合物单一4.单分子层单分子层实际表面：实际表面：表面地形复杂，有山，有河流，洞穴表面地形复杂，有山，有河流，洞穴实际是相互排斥，吸附热实际是相互排斥，吸附热 与与有关有关 有多种分子结构有多种分子结构多分子层（化学吸附也是）多分子层（化学吸附也是）HA2022年4月29日星期五2 2）Freundlich Freundlich 弗列得利希模型（经验型）弗列得利希模型（经验型） 吸附速率：吸附速率： AAaapk脱附速率脱附速率： Addk平衡时：平衡时： danAAbp1ndakkb

20、1)(1n适用于低覆盖率的情况适用于低覆盖率的情况 2022年4月29日星期五3 3）焦姆金模型（）焦姆金模型（TemkinTemkin型）型）AaaEE0AddEE0吸附和脱附速率分别为：吸附和脱附速率分别为： )exp(AAaakTpkAgAaepk)exp(AddkTkAhdek其中：其中： RTgRTh2022年4月29日星期五吸附达到平衡时：吸附达到平衡时： )ln(1AAaPhg )ln(1AaPf式中：式中：hgfdakka 适用于中等覆盖率的情况，在合成氨及硫酸工业中应用较多适用于中等覆盖率的情况，在合成氨及硫酸工业中应用较多 2022年4月29日星期五4 4）BETBET模型

21、模型对于物理吸附的情况：对于物理吸附的情况： 00) 1(1)(cpVpccVppVpmm式中：式中：c c为常数，为常数， p p0 0为在该温度下吸附组分的饱和蒸汽压，为在该温度下吸附组分的饱和蒸汽压， 应用此式来测定参数。应用此式来测定参数。 2022年4月29日星期五2022年4月29日星期五反应的控制步骤n 以多孔催化剂颗粒上进行不可逆反应n A(g) B(g)为例，阐明反应过程步骤：气固催化反应过程步骤示意图反应物A的外扩散反应物A的内扩散A在活性中心的吸附、反应生成B和产物B的脱附，这三个过程称为表面反应过程，其反应历程决定了该催化反应的本征动力学产物B的内扩散产物B的外扩散5.

22、3 气固相催化反应动力学气固相催化反应动力学2022年4月29日星期五反应反应: : SRBAA A的吸附：的吸附： AAB B的吸附：的吸附： BB表面反应表面反应： SRBAR R的脱附：的脱附： RRS S的脱附：的脱附： SS2022年4月29日星期五1)1)双曲线型的反应速率式双曲线型的反应速率式 i)i)表面反应控制表面反应控制 AABBSRBA RR SS控制步骤 2022年4月29日星期五SRBAAkk21其余步骤认为达到了平衡其余步骤认为达到了平衡0AdAVAaAkPkVAAAPK同理：同理： VBBBPKVRRRPKVSSSPK2022年4月29日星期五代入：代入： 222

23、1VSSRRVBBAAAPKPKkPKPKk1VSRBA11VRRSSBBAAPKPKPKPK11RRSSBBAAVPKPKPKPK2211RRSSBBAASSRRBBAAAPKPKPKPKPKPKkPKPKk2022年4月29日星期五令： BAKKkk1反应的正反应速率常数反应的正反应速率常数 SRBAPKKkKKkK21反应的化学平衡常数反应的化学平衡常数 21RRSSBBAAPSRBAAPKPKPKPKKPPPPk2022年4月29日星期五iiii）吸附控制）吸附控制则： AAdVAAaAkPk余各其步都达到了平衡状态余各其步都达到了平衡状态VBBBPKVRRRPKVSSSPKAA控制步

24、骤控制步骤2022年4月29日星期五rbASRKVBSRrBSRAPPPKKKKBrBVSRSRdAVAaAAPKKPPKKkPk1VSRBA11vSSRRBBBSRrBsRpKpKpKpppKKKK2022年4月29日星期五1 1SSRRBBBSRrBSRVPKPKPKPPPKKKK令： BrSRRSKKKKK1SaAdAKkkKSSRRBBBSRRSBSRAAaAPKPKPKPPPKKPPPPk12022年4月29日星期五iiiiii）脱附控制）脱附控制若若 RR为控制步骤为控制步骤 VRRaRRdAPkk其余各步都达到了平衡状态其余各步都达到了平衡状态 VAAAPKVBBBPKVSSSP

25、KrBASRK2022年4月29日星期五SBArRKVSBASBArPPPKKKK令：令： ABSBArKKKKKVRRaVSBAABRdAPkPPPKk1VSRBA11VSSSBAABBBAAPKPPPKPKPK2022年4月29日星期五11SSSBAABBBAAVPKPPPKPKPK1SSSBAABBBAARRaSBAABRdAPKPPPKPKPKPkPPPKkABRdKkk RaABRdkKkK 令2022年4月29日星期五 n吸附项推动力动力学项反应速率1/SSSBAABBBAARSBAAPKPPPKPKPKKPPPPkr2022年4月29日星期五2 2）幂数型的反应速率式）幂数型的反

26、应速率式32223NHHN合成氨的机理为：合成氨的机理为： NN222控制步骤控制步骤 HH222NHHN2NHHNH32NHHNH33NHNH2022年4月29日星期五用用A A表示表示NHNH3 3，根据焦姆金德吸附模型根据焦姆金德吸附模型nnhNdgNNaAekePk将其余各步合并将其余各步合并 223232NHHN达到平衡，有：达到平衡，有： NHAPPPPK322由焦姆金德吸附等温式可知：由焦姆金德吸附等温式可知： 2022年4月29日星期五bHAaHANAPPkPPPk322321hggahghb式中式中对于铁催化剂，由试验测定得到：对于铁催化剂，由试验测定得到：a=b=0.5 5

27、 . 125 . 11HAAHNAPpkPPPkNNKPhgln1232ln1PHAKPPKhg2022年4月29日星期五4 4、反应速率的实验测定方法、反应速率的实验测定方法 1 1）、内、外扩散的影响的排除）、内、外扩散的影响的排除 外扩散影响的消除，可通过保证其他条件不变时（如：外扩散影响的消除，可通过保证其他条件不变时（如：空速、温度、进料组成等）增加气体的质量流速。空速、温度、进料组成等）增加气体的质量流速。 r rA A对对G G作图，当随作图，当随G G的变化为一条水平线时，外扩散的的变化为一条水平线时，外扩散的 影响随即消除。影响随即消除。 2022年4月29日星期五A0GG图

28、中图中 0GG 时无外扩散的影响时无外扩散的影响 适用于：适用于： /pepdRdG502022年4月29日星期五 减小化剂颗粒的直径，可消除内扩散得影响。减小化剂颗粒的直径，可消除内扩散得影响。 在恒定的质量流速下，当在恒定的质量流速下，当dpdpdp25%25%) )的情况的情况 实验时改变流量，测定转化率，实验时改变流量，测定转化率， 作图可得代作图可得代表反应速率的等温线。表反应速率的等温线。0AAFwx2022年4月29日星期五催化剂回转式反应器n把催化剂夹在框架中快速回转，排除外扩散影响和达到气相完全混合、反应器等温等目的。n反应可以分批、也可以连续，催化剂用量可以很少。n催化剂夹持和保持密封，装置复杂，消除过渡阶段的误差。2022年4月29日星期五流动循环（无梯度）式反应器n为消除温度和浓度梯度，采用把反应后的部分气体循环，循环比越大，床层进出口的转化率相差也就越小，以致终于达到与无梯度相接近的程度。021()AAAAFxxrW2022年4月29日星期五流动循环（无梯度）反应器流动循环（无梯度）反应器： 将将反应后的部分气体循环回去反应后的部分气体循环回去的反应器的反应器, ,使使床层进出口的转化床层进出口的转化率达到一致率达到一致，一种全混流式反应器。，一种全混流式反应器。2022年4月29日星期五脉冲反应器：脉冲反应器： 将将反应器和色谱仪结合反应器和