大学化学——3化学平衡

1、 Chemical equilibrium 在密闭容器中，可逆反应不能进行到底在密闭容器中，可逆反应不能进行到底. 个别反个别反应几乎能进行到底应几乎能进行到底. 例如：例如：2HI(g) (g)I(g)H22 化学反应有可逆反应与不可逆反应之分，但大化学反应有可逆反应与不可逆反应之分，但大 多数化学反应都是可逆的多数化学反应都是可逆的. 例如例如:MnO22KClO3 (s) 2KCl (s) +3O2(g) What is Chemical equilibrium?化学平衡化学平衡 在一定条件（温度、压力、浓度）下，在一定条件（温度、压力、浓度）下，当当正反应和逆反应的反应速率相等时，正反

2、应和逆反应的反应速率相等时，反应物和反应物和产物的产物的分压分压(或浓度或浓度) 不再随时间而变不再随时间而变的状态，的状态，被称为被称为化学平衡化学平衡(chemical equilibrium)。这也这也就是化学反应所能达到的最大程度。就是化学反应所能达到的最大程度。 在一定条件下不同的化学反应进行的最大程在一定条件下不同的化学反应进行的最大程度是不同的；而同一反应在不同的条件下，它度是不同的；而同一反应在不同的条件下，它进行的最大程度也有很大的差别。进行的最大程度也有很大的差别。 5.1 化学平衡与标准平衡常数 What is Chemical equilibrium? 平衡态时平衡态时

3、 G = 0G = 0 化学平衡是一种动态平衡化学平衡是一种动态平衡v v正正 v v逆逆 平衡态时，平衡体系的性质不随时间而改变平衡态时，平衡体系的性质不随时间而改变 化学平衡是一定条件下的平衡化学平衡是一定条件下的平衡 平衡的移动平衡的移动 平衡态的意义平衡态的意义反应进行的最大限度反应进行的最大限度化学平衡化学平衡 化学平衡的特征：化学平衡的特征： 反应程度的标志反应程度的标志平衡常数平衡常数 Kc Kp K K与与r rG Gm m的关系、的关系、K与与T的关系的关系 各类化学平衡：各类化学平衡：Ki、 Ks、K稳稳 化学平衡化学平衡 equilibrium constant3.1 3

4、.1 平衡常数平衡常数 3.1.1 3.1.1 分压定律分压定律理想气体状态方程式：理想气体状态方程式：pV = nRT摩尔气体常数：摩尔气体常数：R = 8.314 Pam3mol-1K-1 或或 Jmol-1K-1混合气体混合气体设：设：1）组分气体之间不发生反应）组分气体之间不发生反应 2）组分气体均为理想气体）组分气体均为理想气体则则 混合气体的总压力混合气体的总压力=？ 组分气体的分压力组分气体的分压力=？组分气体组分气体理想气体 人们将符合理想气体状态方程式的气体，称为理想气体。 理想气体分子之间没有相互吸引和排斥，分子本身的体积相对于气体所占有体积完全可以忽略。气体分压定律（气体

5、分压定律（law of partial pressure）：）： 混合气体的总压力等于各组分气体的混合气体的总压力等于各组分气体的分压力分压力之和。之和。组分气体的分压力是指在组分气体的分压力是指在同一温度同一温度下，它下，它单独占有与单独占有与混合气体相同体积混合气体相同体积时所产生的压力。时所产生的压力。数学表达式：数学表达式：设：设：p1 ， p2 pi为各组分气体的分压力为各组分气体的分压力则则 p总总p1+ p2 + + pi p总总pi道尔顿分压定律道尔顿分压定律 Daltons Law of Partial Pressure 组分气体均为理想气体组分气体均为理想气体 p1 n1R

6、T/V p2n2RT/V .piniRT/V (3.1)p总总p1+ p2 + . + pi n1RT/V + n2RT/V +. + niRT/V (n1 + n2 +. + ni ) RT/V p总总 n总总RT/V (3.2)p1 / p总总 n1/ n总总 p2 / p总总 n2 / n总总 .pi / p总总 ni / n总总 pi (ni / n总总) p总总式式(3.1)除以式除以式(3.2)得：得：则：则：pi xi p总总Xi叫做组分气体叫做组分气体i的物质的量分的物质的量分数即数即摩尔分数摩尔分数令：令：xi = ni / n总总 分体积（分体积（ Vi ）：）： 相同温度

7、下，若组分气体具有和混合气体相同的压力，相同温度下，若组分气体具有和混合气体相同的压力，此时组分气体单独占有的体积，叫做分体积。此时组分气体单独占有的体积，叫做分体积。Vi niRT/ p总总V总总 n总总RT/ p总总ViV总总 ni/n总总令：令：i ViV总总 体积分数体积分数 volume fraction则：则：pi i p总总i叫做组分气叫做组分气体的体积分数。体的体积分数。 例例1 0时，一体积为15.0L的钢瓶中装有6.00g的氧气和9.00g的甲烷，计算钢瓶中两种气体的摩尔分数和分压各为多少？钢瓶的总压力为多少？解解 n(O2) = = 0.188 mol1mol32.0g6

8、.00gn(CH4) = = 0.563 mol1mol16.0g9.00g则 x（O2） = n(O2) / n(O2) + n(CH4) = 0.188 mol /（0.188 mol + 0.563 mol） = 0.25 x (CH4) = 1 x（O2）= 1 0.25 = 0.7522OOn RTpV15.0L273KKmolL8.314kPa0.188mol11 = = 28.45 kPa44CHCHnRTpV15.0L273KKmolL8.314kPa0.563mol11= 85.20 kPa根据道尔顿分压定律可知，钢瓶的总压力就是瓶中各气体的分压之和，即， = 28.45 k

9、Pa + 85.20 kPa = 113.65 kPa24OCHppp总分压定律的应用不同温度下水的蒸气压 T/K p/kPa T/K p/kPa 273 0.6106 333 19.9183 278 0.8719 343 35.1574 283 1.2279 353 47.3426 293 2.3385 363 70.1001 303 4.2423 373 101.3247 313 7.3754 423 476.0262 323 12.3336 例例2 某学生在实验室中用金属锌与盐酸反应制取氢气。所得到的氢气用排水集气法在水面上收集。温度为18时，室内气压计为753.8mmHg，湿氢气体积为

10、0.567L。用分子筛除去水分，得到干氢气。计算同样温度、标准压力下干氢气的体积以及氢气的物质的量。 解：解：排水集气法收集气体时，通常将所收集气体中的水蒸气看作饱和蒸气。由化学手册中查出18下，p(H2O)=15.477mmHg。在湿氢气中，氢的分压为：p1(H2)= (753.815.477)mmHg = 738.3mmHgp1(H2)= = 98.43kPakPammHgmmHg1007603 .738干氢气的p2(H2)= 753.8mmHg = 100.5kPa ，体积为V2(H2)。V2(H2)= = = 0.555Ln(H2)= = =2.3110-2mol)()(2221HpV

11、HpRTVHp)(21kPaLkPa5 .100567. 043.98KKmolJLkPa)18273(314. 8567. 043.9811例例3 氧是人类维持生命的必需气体，缺氧生命就会死亡，过剩的氧会使人致病，只有在氧气的分压维持21kPa才能使人体维持正常代谢过程。在潜水员自身携带的水下呼吸器中充有氧气和氦气（He在血液中溶解度很小，N2的溶解度大，可使人得气塞病）。 某潜水员潜至海水30m处作业，海水的密度为1.03gcm-3温度为20。在这种条件下，若维持O2、He混合气中p(O2)=21kPa氧气的体积分数为多少？以1.000L混合气体为基准，计算氧气的分体积和氦的质量。（重力加

12、速度取9.807m/s2）解：解：T=（273+20）K=293K, 海水深30m处的压力是由30m高的海水和海面的大气共同产生。海面上的空气压力为760mmHg，则 P=g hw+ kPa100mmg760mmHg760=9.807 m/s2 1.30103kgcm-330m+100kPa=3.03103 kgcm-1 s-2 +100kPa =303kPa+100kPa =403kPa%2.5%10040321)O()O()O(kPa21)O(2222iiXVVXVVPpPg63. 0K293molKJ314. 8L)052. 0000. 1 (kPa404molg0026. 4)He()

13、He(0026. 4)He(mL2 . 5L052. 0)O(1112TRVPMmMrV若混合气体体积为若混合气体体积为1.000L时，时， pA 、 pB 、 pG 、pD 反应中各物质的反应中各物质的平衡分压。平衡分压。 Kp的的SI单位为单位为(Pa) B B (g+d)(a+b) B 0时时Kp无量纲。无量纲。KppGg pDdpAa pBb对于气相反应：对于气相反应：aA(g)+bB (g) gG (g) + dD (g) 在一定温度下达到平衡时，有：在一定温度下达到平衡时，有： Kp叫压力叫压力平衡常数平衡常数3.1.23.1.2 平衡常数平衡常数（1）平衡常数）平衡常数 KC 、

14、KpCG 、CD、CA 、 CB各物质的平衡浓度各物质的平衡浓度Kc的单位的单位: (mol dm-3) B 。 B (g+d)(a+b) B 0时时Kc无量纲。无量纲。 Kc = CGg CDdCAa CBb对于稀溶液中发生的反应对于稀溶液中发生的反应 aA+bB gG + dD在一定温度下达到平衡时，有：在一定温度下达到平衡时，有：平衡常数表平衡常数表达式达式Kc叫浓度平衡常数叫浓度平衡常数活度是物质在溶液中的实际行为的量度，又称为有活度是物质在溶液中的实际行为的量度，又称为有效浓度。其定义式为：效浓度。其定义式为： aByB(cB/c) yB活度因子，无量纲，反映了溶液中微粒间活度因子，

15、无量纲，反映了溶液中微粒间相互作用、相互牵制的程度。相互作用、相互牵制的程度。 通常：通常： yB1稀溶液中稀溶液中 yB 1 则：则： aBcB/c活度活度activity0.1molN0.1molN2 2O O4 4置于置于1dm1dm3 3密闭的烧瓶中密闭的烧瓶中 373K373K的恒温槽的恒温槽N2O4 (g) 2NO2(g) （无色）（无色） （红棕色）（红棕色） 达到平衡态时，取样分析：达到平衡态时，取样分析： C(N2O4) = 0.040moldm-3 C(NO2) = 0.12moldm-3Kc = C(NO2)2 / C(N2O4) = (0.12moldm-3)2 / 0

16、.040moldm-3 = 0.36 moldm-3 对于理想气体和稀溶液，对于理想气体和稀溶液，Kp、Kc只是只是T的函数。的函数。实验实验次序次序起始浓度起始浓度/moldm-3浓度变化浓度变化/moldm-3平衡浓度平衡浓度/moldm-3Kc= C(NO2)2/C(N2O4)1C(N2O4)：0.10-0.0600.0400.36C(NO2)： 0.00+0.120.122C(N2O4)：0.00+0.0140.0140.37C(NO2)： 0.10-0.0280.0723C(N2O4)：0.10-0.0300.0700.36C(NO2)： 0.10+0.0600.160若各气体均为理

17、想气体，在一定温度下达到平衡时若各气体均为理想气体，在一定温度下达到平衡时K(pGp) g (pDp) d(pAp) a (pBp) bK标准平衡常数（热力学平衡常数）标准平衡常数（热力学平衡常数）K只是只是T的函数，无量纲。的函数，无量纲。式中：式中：pG、pD、pA、pB反应中各物质的反应中各物质的平衡分压平衡分压 p标准压力，标准压力， p 100kPa（2 2）标准平衡常数）标准平衡常数aA(g)+bB (g) gG (g) + dD (g) K Kp /(p) B B (g+d)(a+b)当当 B0时，有：时，有： K Kp1 1） K K与与K Kp p之间的关系之间的关系KppG

18、g pDdpAa pBbK(pGp) g (pDp) d(pAp) a (pBp) b在一定温度下达到平衡时，有：在一定温度下达到平衡时，有：K(CGC) g (CDC) d(CAC)a (CBC) b 式中：式中：CG、 CD、 CA、 CB反应中各物质的反应中各物质的平衡浓度平衡浓度 C标准浓度标准浓度C 1 moldm-3 aA+bB gG + dDK Kc /(c) B K与与 Kc数值上相同，但量纲不一定相同。数值上相同，但量纲不一定相同。KcCGg CDdCAa CBbK(CGC) g (CDC) d(CAC)a (CBC) b 1）平衡常数的意义）平衡常数的意义 一定条件下，反应

19、进行的程度。一定条件下，反应进行的程度。 平衡常数越大，表示反应向右进行的趋势越大，平衡常数越大，表示反应向右进行的趋势越大，反应进行得越完全。反应进行得越完全。例如：例如：298.15K298.15K时时Cu2+ZnCu+Zn2+ K2.0.0101037 37 N2(g) + O2(g) =2NO(g) K 4.6.61010-31 -31 （3 3）平衡常数讨论）平衡常数讨论 平衡常数表达式与反应方程式的书写方式有关。平衡常数表达式与反应方程式的书写方式有关。例：例： N2O4(g) = 2 NO2(g) Kp(1) p(NO2) 2/ / p(N2O4) 1/2 N2O4(g) = N

20、O2(g) Kp (2) p( (NO2) ) / / p(N2O4) 1/2显然：显然： Kp(1) Kp (2) 22 2）书写平衡常数应注意）书写平衡常数应注意 如果反应中有固体或纯液体参加，它们的如果反应中有固体或纯液体参加，它们的浓度可看成常数，不写入平衡常数表达式。浓度可看成常数，不写入平衡常数表达式。例例1 CaCO3(s) = CaO(s) + CO2(g) Kpp(CO2) Kc = C(CO2) K p(CO2) /p例例2 2 N2H4(l) = N2(g) + 2H2(g) Kp = p(N2) p(H2)2 K p(N2) /p p(H2) / p2 稀溶液中有水参加

21、反应，水的稀溶液中有水参加反应，水的浓度视为常数，浓度视为常数，不写入平衡常数表达式。不写入平衡常数表达式。例：例：Cr2O72-(aq) + H2O(l) = 2CrO42-(aq) + 2H+(aq) Kc C( (CrO42-) )2 2 C( (H+) )2 2 / /C( (Cr2O72-) ) C( (CrO42-) )2 2 /c C( (H+) ) /c 2 2 C( (Cr2O72-) )/cK如果一个反应是各分步反应之和，则总反应的如果一个反应是各分步反应之和，则总反应的平衡常数等于各分步反应平衡常数的乘积。平衡常数等于各分步反应平衡常数的乘积。例：反应例：反应 2 2NO

22、(g) +2H2(g) = N2(g) + 2H2O(g)该反应分两步进行：该反应分两步进行：2NO(g) + H2(g) =N2 (g) + H2O2(g) (1)H2O2(g) +H2(g) = 2H2O(g) (2) KcKc1Kc2 c(N2) c(H2O2) c(NO)2 c(H2)Kc(1) c(H2O)2 c(H2O2) c(H2)Kc(2)c(N2) c(H2O)2 c(NO)2 c(H2)2Kc(1) Kc(2) c(N2) c(H2O)2 c(NO)2 c(H2)2Kc例题例题已知：已知：973K973K时时 SO2(g) + 1/2O2(g) = SO3(g) K1=20

23、 NO2(g) = NO(g) + 1/2O2(g) K2=0.012求：求： SO2(g) + NO2(g) = SO3(g) + NO(g) K3=？解：解： 方程方程3 = 方程方程1 + 方程方程2 K3 = K1 K2 = 20 0.012 = 0.24 结论：结论：若若 反应反应（反应反应（1） 反应（反应（2）则）则KK1K2若若 反应反应（反应反应（1） 反应（反应（2）则）则KK1K2 在标准状态、温度为在标准状态、温度为298.15K时，时， 用用r rG Gm m (298.15K298.15K)判断过程能否自发进行判断过程能否自发进行 在标准状态，指定温度下在标准状态，

24、指定温度下 用用r rG Gm m (T T)判断过程能否自发进行。判断过程能否自发进行。 可由可由GH公式计算。公式计算。 3.1.3 标准平衡常数标准平衡常数K 与与rGm 的关系的关系如何判断反应方向？如何判断反应方向？ 等温等压下，对于理想气体的反应等温等压下，对于理想气体的反应aA(g)+bB (g) dD (g) +gG (g)（1）任意指定状态的）任意指定状态的 Gibbs自由能变自由能变r rG Gm m (T T) 化学反应等温方程式化学反应等温方程式rGm(T)rGm + RTln (pGp) g (pD p) d(pA p) a (pB p) b式中：式中：RR摩尔气体常

25、数摩尔气体常数 TT热力学温度热力学温度pA 、pB、pG、pD 任意指定态时各物质的分压任意指定态时各物质的分压显然，显然， Jp和和K有相同的形式，有相同的形式， K 平衡态，在一定温度下为一常数。平衡态，在一定温度下为一常数。Jp 任意指定态任意指定态 (pGp) g (pD p) d令：令：J Jp p (pA p) a (pB p) b则：则：rGm rGm + RTlnJpJ Jp p称为压力商，称为压力商，无量纲无量纲则：则： r rG Gm m r rG Gm m + RTlnJRTlnJc caA+bB dD +gG (cGc) g (cD c) d令：令：J Jc c (c

26、A c) a (cB c) brGm(T)rGm + RTln (cGc) g (cD c) d(cA c) a (cB c) bJ Jc c称为浓度商称为浓度商对于理想气体的反应，在等温等压下达到对于理想气体的反应，在等温等压下达到平衡平衡时时rGm 0 0 各物质的分压为各物质的分压为平衡分压平衡分压： pG、pD、pA、pB（2 2） K与与rGm关系关系rGm(T)rGm + RTln (pGp) g (pD p) d(pA p) a (pB p) b 0rGm + RTln (pGp) g (pD p) d (pA p) a (pB p) b 0 rGm(T) + RTlnK(T)

27、rGm(T) - RTlnK(T) K(pGp) g (pDp) d(pAp) a (pBp) b - rGm(T) RT或或 lnK(T) 该公式同样适该公式同样适用于稀溶液中用于稀溶液中的反应的反应(3.14) rGm rGm + RTlnJp rGm(T) -RTlnK(T) rGm(T) -RTlnK + RTlnJp rGm(T) RTlnJp/K同理，对于稀溶液中的反应同理，对于稀溶液中的反应 rGm(T) RTlnJc/K（3 3） K与的与的rGm关系关系(3.15)(3.16)若若Jp (Jc) K rGm(T) 0 反应正向自发进行反应正向自发进行若若Jp (Jc) K r

28、Gm(T) 0 反应处于平衡态反应处于平衡态若若Jp (Jc) K rGm(T) 0 反应反应逆逆向自发进行向自发进行 用等温方程式用等温方程式判断化学反应方向判断化学反应方向rGm(T) RTlnJp/K 化学平衡的移动，实际上是体系条件改变后，化学平衡的移动，实际上是体系条件改变后，再一次考虑化学反应的方向和限度问题。根据再一次考虑化学反应的方向和限度问题。根据Jp/K或或Jc/K比值即可比值即可判断判断平衡移动的方向。平衡移动的方向。压力、浓度对平衡移动的影响压力、浓度对平衡移动的影响已知下列水煤气变换反应于密闭容器中进行，已知下列水煤气变换反应于密闭容器中进行， CO（g）+H2O（

29、g ） CO2（ g ）+H2（ g ）例例 1在在1073K建立平衡时，各物质的浓度均为建立平衡时，各物质的浓度均为1.00 molmol d dm m-3-3,K,Kq q1.001.00， 若加入若加入3.00 3.00 molmol d dm m-3-3的的H2O ( g )，试计算说明平衡将向什么方向移动？试计算说明平衡将向什么方向移动？ (c CO cq q) (c H2O cq q)J Jc c (cCO2cq q) (c H2 cq q) 1.00 (1.00+3.00)(1.00+3.00)1.00 1.00 1.001.00=0.250Jc K rGm(T) 0 反应正向自

30、发进行反应正向自发进行增加反应物浓度平衡向右移动。增加反应物浓度平衡向右移动。解：解：5.3 化学平衡的移动若反应商与标准平衡常数的关系为：若反应商与标准平衡常数的关系为：J=K，则，则 rGT,P =0，反应达到平衡。，反应达到平衡。当增加反应物或减少产物浓度时，将使当增加反应物或减少产物浓度时，将使JK，则，则 rGT,P K， rGT,P 0，逆向反应将自发进行，直至新的平衡。，逆向反应将自发进行，直至新的平衡。 压力对化学平衡的影响压力对化学平衡的影响5.3 化学平衡的移动 压力对液相和固相反应的平衡几乎没有影响，压力对液相和固相反应的平衡几乎没有影响，但对于气体参与的任意一化学反应：

31、但对于气体参与的任意一化学反应： aA+dD eE+fF 增加反应物或减少产物的分压，都将使增加反应物或减少产物的分压，都将使JK， rGT,P K， rGT,P 0，平衡向左移动。，平衡向左移动。 如果平衡系统的总压力增至原来的如果平衡系统的总压力增至原来的2倍倍, 则则)()( 22H2Hpp)()( 22N2Npp)NH(2)NH( 33pp32233222341/ )H(/ )N(/ )NH(41/ )H(2/ )N(2/ )NH(2KppppppppppppJ即即 , ,导致反应向生成氨的方向移动导致反应向生成氨的方向移动 。KJ 3 H2(g) N2(g) 2 NH3(g)3222

32、3)/(H)/(N)/(NHppppppK例例 2 2 对于一个已达平衡的气相反应，对于一个已达平衡的气相反应，若若增加或减小增加或减小体系的总压，分两种情况对化学平衡产生影响：体系的总压，分两种情况对化学平衡产生影响：5.3 化学平衡的移动当当a+d=e+f时时,即反应物与产物气体分子总数相等，即反应物与产物气体分子总数相等，则增加总压与降低总压都将不会改变则增加总压与降低总压都将不会改变J值，仍然维值，仍然维持持J= K,化学平衡将不发生移动；化学平衡将不发生移动； 如果反应物与产物气体分子总数不相等，即如果反应物与产物气体分子总数不相等，即a+de+f，改变总压将改变，改变总压将改变J值

33、，使值，使JK，平衡将，平衡将发生移动。增加总压，平衡将向气体分子总数发生移动。增加总压，平衡将向气体分子总数即即体积减小的体积减小的方向移动。减小总压，平衡将向气体方向移动。减小总压，平衡将向气体分子总数分子总数即体积增大即体积增大的方向移动。的方向移动。 若给已达到平衡的反应中引入惰若给已达到平衡的反应中引入惰性气体，则平衡如何移动？性气体，则平衡如何移动？ 在惰性气体存在下达到平衡后在惰性气体存在下达到平衡后,再恒温压缩再恒温压缩, , 平衡向气体分子数减小的方向移动平衡向气体分子数减小的方向移动, ,平衡不平衡不 移动移动;0Bv0Bv 对恒温恒容下已达到平衡的反应，引入惰性气体，反对

34、恒温恒容下已达到平衡的反应，引入惰性气体，反 应物和生成物应物和生成物pB不变，不变， ，平衡不移动；，平衡不移动；qKJ 对恒温恒压下已达到平衡的反应，引入惰性气体，总对恒温恒压下已达到平衡的反应，引入惰性气体，总 压不变，体积增大，反应物和生成物分压减小，如果压不变，体积增大，反应物和生成物分压减小，如果 ，平衡向气体分子数增大的方向移动。，平衡向气体分子数增大的方向移动。0Bv3.1.4 3.1.4 K与温度的关系与温度的关系 rGm(T) - RTlnK(T) rGm (T) rHm TrSm - RTlnK(T)rHm TrSm lnK(T)-rHm / RT +rSm / R （3

35、.17）温度对化学平衡的影响温度对化学平衡的影响设：设： T1 平衡常数为平衡常数为K1 T2 平衡常数为平衡常数为K2则：则：lnK1(T)-rHm / RT1 +rSm / R （1） lnK2(T)-rHm / RT2 +rSm / R （2）lnK2K1rHm R T2 T1 T2 T1（2）-（1）（3.18）1）rHm0，吸热反应，吸热反应， T升高，升高，T2T1，lnK2/K1 0 ，K2 K1 平衡向正平衡向正反应反应 (吸热吸热)方向移动。方向移动。 T降低，降低，T2 T1，lnK2/K1 0 ，K2 K1 平衡向平衡向逆反应逆反应 (放热放热)方向移动。方向移动。lnK

36、2K1rHm R T2 T1 T2 T12）rHm0，放热反应，放热反应， T升高，升高，T2T1，lnK2/K1 0 ，K2 K1 平衡向平衡向逆反应逆反应 (吸热吸热)方向移动。方向移动。 T降低，降低，T2 T1，lnK2/K1 0 ，K2 K1 平衡向正平衡向正反应反应 (放热放热)方向移动。方向移动。lnK2K1rHm R T2 T1 T2 T1升高温度，平衡将向吸热的方向移动升高温度，平衡将向吸热的方向移动勒沙特列原理勒沙特列原理5.3 化学平衡的移动 浓度、压力、温度等因素对化学平衡的影响，可以用1907法国化学家勒沙特列（Le Chatelier）总结出的一条普遍规律来判断：

37、平衡总是向着消除外来影响，恢复原有状态的平衡总是向着消除外来影响，恢复原有状态的方向移动。方向移动。 这就是著名的勒沙特列平衡移动原理。该原理适用于任何已达成平衡的体系，物理平衡的体系亦不例外。没有达成平衡的体系，不能应用勒沙特列原理。 催化剂能同等程度地改变正、逆反应的速率，因催化剂能同等程度地改变正、逆反应的速率，因而不能改变平衡状态，只能缩短到达平衡的时间。而不能改变平衡状态，只能缩短到达平衡的时间。需要说明的问题需要说明的问题如何应用热力学和动力学原理解决实际问题？如何应用热力学和动力学原理解决实际问题？ 热力学可行是前提；热力学可行是前提； 在上述前提下，应用各种原理解决问题、提高效

38、率在上述前提下，应用各种原理解决问题、提高效率和效益。和效益。应用举例，合成氨的生产条件的优化：应用举例，合成氨的生产条件的优化：1mrmolkJ22.92 HN2(g) + 3H2 2NH3(g)在在298.15K 时，时， = - 33.0kJ.mol-1,K=5.96105 热力学上是可行的；热力学上是可行的； 焓减、熵减、体积减少的反应；焓减、熵减、体积减少的反应；*从热力学角度考虑：应高压、低温为佳。从热力学角度考虑：应高压、低温为佳。 但反应速率在常温下非常慢，无可操作性；但反应速率在常温下非常慢，无可操作性； 高压对成本的要求较高，能耗大；高压对成本的要求较高，能耗大；*综合各种

39、因素，给出较可行的生产条件为综合各种因素，给出较可行的生产条件为 中压法：中压法：5000070000kPa； 适当提高反应温度：适当提高反应温度：673793 K（提高反应速率）（提高反应速率） ； 采用廉价的铁催化剂使反应速率增加到原来采用廉价的铁催化剂使反应速率增加到原来1010； 冷却液化氨，使之与反应混合物及时分离（利用平冷却液化氨，使之与反应混合物及时分离（利用平衡移动原理）衡移动原理）合成氨生产流程图合成氨生产流程图3.2.13.2.1一元弱酸一元弱酸( (碱碱) )的电离平衡的电离平衡初始浓度初始浓度/ molmol d dm m-3-3 c(HAc) 0 0以醋酸为例以醋酸为

40、例 HAc H+ + Ac- Kc c(H+) c(Ac-) c(HAc)Ka 平衡浓度平衡浓度/ molmol d dm m-3-3 c(HAc)x x xv 背景知识介绍背景知识介绍lKa中“a”表示Acid； Kb中“b”表示Basel在讨论电离平衡时，由于温度变化不大，所以不考虑温度对平衡常数的影响；又由于是液体，所以压力变化不影响平衡。l通常：Ka在10-210-7间的酸叫弱酸； Ka在小于10-7的酸叫极弱酸；l常见弱电解质的电离常数见附表8 近似处理：若近似处理：若 c(HAc)/ Ka 400时，即时，即c(H+) 5 c(HAc) c(HAc) c(H+) c(HAc) 由前

41、式可得由前式可得 c(H+)2 c(HAc)Ka x2 c(HAc)-xKa c(H+)2 c(HAc)- c(H+) c(H+) Ka c(HAc)400/108 . 1)HAc( 5aaKcK 解：解： HAc H+ + Ac- -例：例：计算计算0.10molL-1HAc溶液中的溶液中的H3O、Ac-、HAc、 OH-浓度及溶液浓度及溶液pH。6.2 6.2 弱酸弱碱的解离平衡弱酸弱碱的解离平衡 1 -30a-mol 101.3cK )c(Ac )c(HLc(HAc) = (0.101.310-3) molL-10.10 molL-1)(OH)O(H3WccKc(OH) =7.710-1

42、2 molL-1 89. 2)O(HlgH3cp6.2 6.2 弱酸弱碱的解离平衡弱酸弱碱的解离平衡 一元弱酸一元弱酸( (弱碱弱碱) )溶液溶液HH+ + 和和pHpH值计算公式值计算公式： )lglg(21pHHHAHAcKcKaapOH14pH)lglg(21pOHOHBBcKcKbb （1）特点：）特点： 1）分步电离）分步电离 例如：例如： H2CO3(aq) H+ (aq) + HCO3(aq) Ka1 = 4.2 10-7 HCO3- (aq) H+ (aq) + CO32(aq) Ka2 = 4.8 10-11 3.2.2 3.2.2 多元弱酸电离平衡多元弱酸电离平衡如：如：H

43、2S、H2CO3、H3PO4等等 2）Ka Ka Ka3 计算计算c(H+)时可忽略二级以后的离解平衡。时可忽略二级以后的离解平衡。 Ka Ka Ka3 计算计算c(Hc(H+ +) )时只考虑一级电离时只考虑一级电离 若若 c(HnA)/ Ka1 400时时(2)(2)多元弱酸多元弱酸c(H+)的近似计算的近似计算 c(H+) Ka1 c(HnA)(3) 二元弱酸，酸根离子浓度的计算二元弱酸，酸根离子浓度的计算 c(A2-) Ka2 例：例：计算计算0.010 molL-1H2CO3溶液中的溶液中的 H3O+、H2CO3、HCO3-、CO32- 、OH-浓度及溶液的浓度及溶液的pH值值（已知

44、（已知Ka1 = 4.210-7, Ka2 = 4.710-11）。 Ka1 / Ka2 103 132110514W31571Lmol 010. 0010. 0COHLmol105 . 1105 . 6100 . 1HKOH19. 4HlgpH HCOLmol105 . 6010. 0102 . 4HxcKa解解:)CO(23根根据据第第二二步步解解离离计计算算 c Lmol107 . 4 )CO(107 . 4y 106.5y106.5 y105 . 6y)y105 . 6()HCO()CO()OH()COH( 11122311255553233322aaaKcKcccK y y 10 .

45、56 y10 .56 )Lmol/(aq)CO (aq)OH O(l)H(aq)HCO 5513323c-2 结论结论： 多元弱酸的解离是分步进行的。多元弱酸的解离是分步进行的。一般一般 ，溶液中的，溶液中的 H+主要来自于主要来自于弱酸的第一步解离，计算弱酸的第一步解离，计算 c(H+)或或 pH 时可只考时可只考虑第一步解离。虑第一步解离。 321KKK 二元弱酸中，二元弱酸中，c(A2-) Ka2，而与弱酸的初始，而与弱酸的初始浓度无关。浓度无关。 二元弱酸溶液中，二元弱酸溶液中，c(H3O+)2 c(A2-)。buffer solution solution 能对溶液的酸度起稳定（缓冲

46、）作用的溶液。能对溶液的酸度起稳定（缓冲）作用的溶液。即，向溶液中加入少量强酸或强碱，或适当稀释，即，向溶液中加入少量强酸或强碱，或适当稀释，其其pH值不会发生显著变化的溶液。值不会发生显著变化的溶液。（1 1）定义：）定义：（2 2）组成：）组成： 由具有较高浓度的弱酸由具有较高浓度的弱酸( (或弱碱或弱碱) )及其盐所组成。及其盐所组成。 Examples of Buffers Buffer region 缓冲体系缓冲体系 缓冲范围缓冲范围 HAcNaAc pH = 3.8 5.8 NH3NH4Cl pH = 8.3 10.3 H2CO3HCO3 pH = 5.5 - 6.5HCO3CO3

47、2 pH = 9.3 - 11.3H2PO4HPO42 pH = 6.8 - 8.2 HPO42PO43 pH = 12.6 - 14.6一些缓冲体系一些缓冲体系以以 HAcNaAc缓冲溶液为例缓冲溶液为例: :HAc H+ + Ac-缓冲体系的缓冲体系的特点：特点：（3 3） 缓冲原理：缓冲原理： 两个大量，一个平衡。两个大量，一个平衡。NaAc Na+ + Ac-同离子效应：同离子效应： 在弱电解质溶液中，加在弱电解质溶液中，加入与弱电解质具有相同离入与弱电解质具有相同离子的强电解质时，可使弱子的强电解质时，可使弱电解质的电离度降低电解质的电离度降低c(HAc)c(Ac-)HAc的电的电离

48、平衡离平衡NaAc Na+ + Ac-HAc H+ + Ac- H+ + Ac- HAc 平衡向左移动，平衡向左移动， c(H+)不会显著增加不会显著增加 加入少量的强酸加入少量的强酸 加入少量的强碱加入少量的强碱 OH- + H+ H2O平衡向右移动，平衡向右移动，HAc不断电离，不断电离，补充补充c(H+)的减少的减少 适当稀释适当稀释NaAc Na+ + Ac- HAc H+ + Ac-以以HAc NaAc为例为例（4 4）缓冲溶液）缓冲溶液pH值计算值计算 NaAc Na+ + Ac-初始浓度初始浓度/ molmol d dm m-3-3 c(HAc) 0 c(NaAc) HAc H+

49、 + Ac- 平衡浓度平衡浓度/ molmol d dm m-3-3 c(HAc)-x x c(NaAc)+x x c(NaAc) +x c(HAc)-xKa c(H+) c(NaAc) c(HAc) Ka c(HAc) c(NaAc)c(H+) =Ka 一般公式一般公式 c(弱酸弱酸) c(弱酸盐弱酸盐)c(H+) = Ka 近似处理近似处理c(HAc) - x c(HAc) c(NaAc) + x c(NaAc)pH -lg c(H+)/c pKa -lg Ka /c c(弱酸弱酸) c(弱酸盐弱酸盐) pH = pKa lg 换算成换算成pH值值 c(弱碱弱碱) c(弱碱盐弱碱盐)c(O

50、H) = Kb c(弱碱弱碱) c(弱碱盐弱碱盐)pOH pKb lg碱性碱性缓冲缓冲溶液溶液pH值计算值计算（如（如NH3 NH4Cl） c(弱碱弱碱) c(弱碱盐弱碱盐)pH = 14Kb lg 例例3.7 计算计算0.10mol0.10mol d dm m-3 -3 HAcHAc与与0.10mol0.10mol d dm m-3 -3 NaAcNaAc缓冲缓冲溶液溶液的的pHpH值。若往值。若往1.0dm1.0dm3 3上述上述缓冲溶液缓冲溶液中加中加0.010molHCl0.010molHCl溶液，则溶液的溶液，则溶液的pHpH值变为多少？值变为多少？解：解： c(HAc) c(NaA

51、c)pH pKa lg pH = 4.75 lg = 4.750.10mol0.10mol d dm m-3-30.10mol0.10mol d dm m-3-3K HAcHAc=1.8=1.8 10-5 pK HAc HAc =4.75=4.751）加入加入0.010molHCl0.010molHCl溶液，将增加溶液，将增加c(H+)=0.010mol0.010mol d dm m-3-3 初始浓度初始浓度/（ molmol d dm m-3-3） 0.10+0.10+ 0.0100.010 0 0.10-0.10- 0.0100.010平衡浓度平衡浓度/（ molmol d dm m-3-

52、3） 0.11-x x 0.090+ x HAc H+ + Ac- 加入加入 的的c(H+)与与Ac-反应生成反应生成HAc。 0.11 0.090pH = 4.75 lg = 4.660.11mol0.11mol d dm m-3-30.090mol0.090mol d dm m-3-3纯水纯水缓冲溶液缓冲溶液pHpH值值7.04.75加入加入0.010molHCl0.010molHCl溶液后的溶液后的pHpH值值24.66pHpH值的变化值的变化50.09决定缓冲溶液缓冲能力大小的主要因素：决定缓冲溶液缓冲能力大小的主要因素： 1）缓冲溶液的总浓度）缓冲溶液的总浓度 c总总 2）缓冲组分的

53、浓度比值）缓冲组分的浓度比值c酸酸 / c盐盐 当当 c酸酸 / c盐盐 一定时，一定时，c总总 越大，缓冲能力越强。越大，缓冲能力越强。 当当c总总 一定时，一定时， c酸酸 / c盐盐 越接近越接近 1：1，缓冲能力越强。，缓冲能力越强。 当当c总总 较大，且较大，且 c酸酸 / c盐盐 = 1：1时，缓冲能力最大。时，缓冲能力最大。 此时：此时：pH = pKa ，或，或pOH = pKb。（5 5）缓冲范围）缓冲范围 pH = pKa1 或或pOH = pKb1c酸酸 / c盐盐 = 10：1 或或 =1：10 缓冲溶液的总浓度较大缓冲溶液的总浓度较大(一般为一般为0.0l1mol d

54、 dm m-3-3) 使所需控制的使所需控制的pH在所用缓冲溶液的缓冲范围内，在所用缓冲溶液的缓冲范围内， 尽可能使尽可能使 pH pKa 或或pOH pKb 缓冲溶液不能与欲控制缓冲溶液不能与欲控制pH值的溶液发生化学反应值的溶液发生化学反应缓冲溶液配制原则缓冲溶液配制原则 血液的血液的pH 值经常维持在值经常维持在7.35-7.457.35-7.45之间之间, ,如果血如果血液的液的pH值值 改变改变0.10.1单位以上单位以上, ,就会发生疾病就会发生疾病, ,表现出酸表现出酸中毒或碱中毒症状中毒或碱中毒症状, ,严重时甚至可以危及生命。严重时甚至可以危及生命。 pH 7.7 = . (

55、碱毒症碱毒症)（6 6）缓冲溶液的应用）缓冲溶液的应用血液的血液的pH值值 pH of blood血液的缓冲组分：血液的缓冲组分：1）H2CO3-KHCO3 H2CO3-NaHCO3 2）NaH2PO4- Na2HPO4 KH2PO4- K2HPO43）血红蛋白缓冲体系：）血红蛋白缓冲体系：HHb-KHb, HHbO2-KHO24）血浆蛋白缓冲体系：）血浆蛋白缓冲体系：HPr-NaPr 酸碱是重要的化工原料。酸碱反应是生物酸碱是重要的化工原料。酸碱反应是生物化学、地质学以及人类日常生活中常见的、且化学、地质学以及人类日常生活中常见的、且很重要的一类反应。很重要的一类反应。 人的血液人的血液pH

56、要保持在要保持在7.357.45之间；之间； 胃中消化液的主要成分是稀胃中消化液的主要成分是稀HCl； 土壤和水的酸碱性对某些植物和动物的生长土壤和水的酸碱性对某些植物和动物的生长有重大的影响；有重大的影响； 地质过程这中岩石的风化、钟乳石的形成的地质过程这中岩石的风化、钟乳石的形成的等也受到水的酸碱性的影响。等也受到水的酸碱性的影响。 人们对酸碱的认识经历了一个由浅入深、由低级到人们对酸碱的认识经历了一个由浅入深、由低级到高级的认识过程。高级的认识过程。 最初最初 酸：酸：有酸味，能使蓝色石蕊试纸变红的物质有酸味，能使蓝色石蕊试纸变红的物质 碱：碱：有涩味、滑腻感，使红色石蕊试纸变蓝，并能与

57、酸有涩味、滑腻感，使红色石蕊试纸变蓝，并能与酸 反应生成盐和水的物质反应生成盐和水的物质 18世纪：所有的酸都含有世纪：所有的酸都含有O元素元素 19世纪：酸中的共同元素是世纪：酸中的共同元素是H，而不是，而不是O酸碱理论的发展酸碱理论的发展酸碱理论的发展：酸碱理论的发展：1884年，年，S.Arrhenius 提出酸碱电离理论；提出酸碱电离理论； 1923年，年，J.N.Brnsted、 T.M.Lowry分别分别 提出酸碱质子理论；提出酸碱质子理论； 1923年，年，Lewis 提出酸碱电子理论。提出酸碱电子理论。电解质在水溶液中电离生成阴、阳离子。电解质在水溶液中电离生成阴、阳离子。酸是

58、在水溶液中经电离只生成酸是在水溶液中经电离只生成 H+ 一种阳离子一种阳离子的物质；碱是水溶液中经电离只生成的物质；碱是水溶液中经电离只生成 OH- 一种一种阴离子的物质。阴离子的物质。即：即： 在水溶液中，能电离出在水溶液中，能电离出 H+ 的是酸；能电离的是酸；能电离出出 OH- 的是碱的是碱。酸碱电离理论：酸碱电离理论：酸碱反应酸碱反应中和反应，其实质是中和反应，其实质是 H+ 和和OH- 作用生成作用生成 H2O: H H+ + + OH + OH- - H H2 2O O 首次赋予了酸碱以科学的定义，是人们对酸碱认首次赋予了酸碱以科学的定义，是人们对酸碱认识从现象到本质的一次飞跃识从

59、现象到本质的一次飞跃 对化学学科的发展起到了积极作用，目前仍普遍对化学学科的发展起到了积极作用，目前仍普遍应用应用 局限性：把酸、碱只限于水溶液；局限性：把酸、碱只限于水溶液； 把碱限制为把碱限制为氢氧化物氢氧化物 酸碱质子理论酸碱质子理论: HCl是酸，是酸，NH3是碱，它们在苯中并不电离，是碱，它们在苯中并不电离，但它们之间却能相互反应生成但它们之间却能相互反应生成 NH4Cl（酸碱中和（酸碱中和反应），这个事实是电离理论说明不了的。反应），这个事实是电离理论说明不了的。 根据酸碱电离理论，在水溶液中许多酸碱反根据酸碱电离理论，在水溶液中许多酸碱反应都有质子（应都有质子（H+）的参与：酸能

60、电离出）的参与：酸能电离出 H+，OH-能与能与H+结合。酸碱反应是涉及到质子转移的反应。结合。酸碱反应是涉及到质子转移的反应。酸碱质子理论就是按照质子转移的观点来联系和酸碱质子理论就是按照质子转移的观点来联系和理解酸碱的。理解酸碱的。 酸：酸：凡是能释放出质子凡是能释放出质子(H+)的分子或离子。的分子或离子。 碱：碱：凡是能与质子凡是能与质子(H+)结合的分子或离子。结合的分子或离子。 即：即：酸酸(质子酸质子酸) 质子的给予体；质子的给予体； 碱碱(质子碱质子碱) 质子的接受体。质子的接受体。两性物质：两性物质：既能给出质子又能接受质子的物质。既能给出质子又能接受质子的物质。酸 H+ +