二氧化碳电化学还原

1、会计学1二氧化碳电化学还原二氧化碳电化学还原01020304CO2RR简述简述催化剂催化剂电解质电解质SOEC简简介介0 01 1燃烧化石燃料所产生的二燃烧化石燃料所产生的二氧化碳（氧化碳（CO2），其浓度），其浓度在大气与海洋中逐年累积，在大气与海洋中逐年累积，由早期的由早期的 300 ppm 升至升至 385 ppm（预计（预计 2100 年年接近接近 600 ppm）CO2RR0 01 1电催化还原二氧化碳因此将 CO2 转化成可利用的再生能源成为一种理想选择。构建人工二氧化碳循环系统，不仅可以降低环境中二氧化碳的浓度，还可以将二氧化碳转化为可再生能源，CO2RRCO2拥有线性对称的分子

2、结构。分子结构中的 C=O 的长度比酮的 C=O 的共价键要短（约 0.04 ）。独特的分子结构使CO2 化学性质极其稳定，只能在较为极端的条件下才能转化为其它碳类化合物，例如高温、高压及高的过电位。0 01 1 CO2浓度的增加对环境造成浓度的增加对环境造成了显著的负面影响，使地面吸收了显著的负面影响，使地面吸收的太阳光的热量不易散失，导致的太阳光的热量不易散失，导致全球变暖，进而引起两极冰川融全球变暖，进而引起两极冰川融化、海平面上升等。化、海平面上升等。 有研究表明，目前的有研究表明，目前的CO2浓浓度即使不再增加，靠地球的自身度即使不再增加，靠地球的自身消化能力，也要近消化能力，也要近

3、1 000年才能年才能消除从前所累计的温室效应的影消除从前所累计的温室效应的影响响。利用太阳能、风能、地热能、潮汐能等可再生能源，以及核电站、水电站低谷用电时的弃电;CO2RR电催化二氧化碳还原反应；将闲散的非常规能量加以储存,缓解能源危机,且没有新的CO2排放；阴极反应：CO2(g)+ne-=CO HCOOH HCHO CH3OH 阳极反应：4OH-4e-=2H2O+O20 01 1CO2RR0 01 1产物为一氧产物为一氧化碳化碳产物为甲产物为甲醇醇产物为甲酸及甲产物为甲酸及甲酸盐酸盐产物为产物为甲烷甲烷CO2首先在催化剂表面发生还原 吸 附 ， 进 而 引 发 形 成 -COOH中间体最

4、后通过另一电子质子对的进一步还原使-COOH中间体从电极上解吸，生成最终产物CO和H2;通过配体约束生长制备了4个原子厚度的超薄Co纳米片与块状样品相比，CO2电还原过程中纳米薄片表面的Co原子产生了更高的本征活性和选择性在较低的过电位(0.24 V)下产生甲酸根,生成甲酸盐的法拉第效率接 近90;从反应历程上看，关键中间体CH3O+的质子化导致甲醇分子的最终形成;CO2还原生成CH4涉及八电子过程，所以会形成如乙烯，氢气，一氧化碳和甲酸等多种副产物;02催化剂催化剂0 02 21 金属催化剂金属催化剂汞（汞（Hg）、硒（）、硒（Sn）、铟（）、铟（In）、铋（）、铋（Bi）等）等反应过程中容

5、易产生 HCOO-，产物主要以甲酸和甲酸盐为主；21金（金（Au）、银（）、银（Ag）、锌（）、锌（Zn）等）等这类催化剂的特点为对于 CO 的稳定性较弱，所以产物主要为 CO；3镍（镍（Ni）、铁（）、铁（Fe）、铂（）、铂（Pt）等）等这类金属催化剂由于自身析氢过电位较低，所以主要产物为 H2；4铜（铜（Cu）研究表明铜箔在不同的条件下可以产生 16 种不同的 CO2 电还原产物，并且因为其独特的电催化性能在反应过程中可以吸附和转化中间产物*CO，所以产物主要以甲烷（CH4）和乙烯（C2H4）为主。Mn分子催化剂通过与芳环连接的方法固定在碳纳米管上，制备具有催化活性的电极在这种准非均相催化

6、系统中，CO2在0.36 V的起始过电位被有效地还原，并且在0.55 V时能够实现超过1000次的催化循环在该电还原过程中，高催化剂负载时主要产物为CO，而采用较低的催化剂负载时，产物的主要成分为甲酸盐此外，非均相电还原CO2还具备合成方法简单和产物无需进一步纯化等特点，因而在具备出色的转化效率的同时，也拥有大规模工业化应用的巨大潜力。1 金属催化剂金属催化剂0 02 21 金属催化剂金属催化剂 ,Mn0 02 22 氧化金属催化剂氧化金属催化剂Chen 等人通过实验成功在 Sn 基底上电沉积了一层 SnOx 薄膜，通过测试发现相较于纯的锡箔拥有更独特的催化性能，与在表面自然生长一层 SnOx

7、 的 Sn 电极相比前者的电流密度是后者的 8 倍，并且法拉第效率也达到了 4 倍的提升。金属氧化物比金属单质拥有更高的电流密度和法拉第效率0 01 10 02 2MoO2 在乙腈和二甲基甲酰胺等有机溶剂中能够表现出较强的 CO2 还原催化活性，Oh 等人发现 MoO2 在乙腈与四丁基六氟磷氨酸（TBAPF6）中 CO2电还原的初始点位小于 0.2 V，并且反应在-20下比在室温下表现出更强的催化活性。金属氧化物表现出更好的催化活性Chen Y., Kanan M. W. Tin oxide dependence of the CO2 reduction efficiency on tin e

8、lectrodes and enhanced activity for tin/tin oxide thin-film catalysts J. Journal of the American Chemical Society, 2012, 134(4): 1986-1989.0 02 23 硫化金属催化剂硫化金属催化剂Asadi 等人通过实验证明了等人通过实验证明了 MoS2晶格边缘的晶格边缘的活性位点可以调高电流密度降低反应超电势活性位点可以调高电流密度降低反应超电势。MoS2 由于储量丰富，价格低廉，易于制备及独由于储量丰富，价格低廉，易于制备及独特的电化学性能特的电化学性能0 02 2

9、4 碳掺杂催化剂碳掺杂催化剂相同测试条件下反应的电流密度要高于银电化学催化剂，并且在-0.573 V.vs.SHE 对于 CO 的 FE 达到了 95%。在有机电解液（甲醇和高氯酸四丁铵的混合溶液）中对于产物甲醛的 FE 最高达到了 74%0 01 10 02 2. 03CO2RR电解电解质质 0 03 301水溶液02离子溶液03有机溶液CO2RR电解质 Saveant 等人分别在一价离子（等人分别在一价离子（Li+，Na+）和二价离子（）和二价离子（Mg2+，Ga2+，Ba2+）的电解质中用铁）的电解质中用铁(0)卟啉作为催化剂进行卟啉作为催化剂进行了了 CO2 电还原。电还原。通过实验他

10、发现不同电解质中催化活性的顺序为通过实验他发现不同电解质中催化活性的顺序为 Mg2+=Ga2+Ba2+Li+Na+。0 03 3水溶液在Na2SO4的电解质中Sn作为催化剂进行了CO2电还原，FE达到了95%。然而在相同化学条件下在KHCO3的电解质中FE只有63%。0 03 3CO2RR电解质-离子溶液提高电极表面对于提高电极表面对于CO2的吸附能的吸附能力力离子溶液电解质1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸（EMIM-BF4），1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸（BMIM-BF6），1-丁基-3-甲基咪唑三氟甲烷磺酸（BMIM-OTMF）等举例：在1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸（EMIM-BF4）电

11、解质中以Ag作为阴极进行了CO2电还原，超电势约为0.17 V。这说明离子溶液可以大大降低CO2电还原的能量势垒。并且这个反应持续了7 h，产物CO的FE达到96%。降低反应势垒断开降低反应势垒断开C=O键键提高电流密度提高电流密度提高产物选择性提高产物选择性0 01 10 02 20 03 30 04 4甲醇作为甲醇作为CO2电还原电解质被人们广泛的研究，在相同条件下甲电还原电解质被人们广泛的研究，在相同条件下甲醇对于醇对于CO2的溶解的溶解度是水的五倍，同时甲醇作为电解质对于析氢反应还能起到很好度是水的五倍，同时甲醇作为电解质对于析氢反应还能起到很好的抑制作用，因此反应也表现出了很好的选择

12、性。的抑制作用，因此反应也表现出了很好的选择性。0 03 3有机溶液0 04 4CO2 电还原的产物大多为多种气体与液体混合产物，因此产物的气液分离成本较高；0 01 1PART ONE0 02 2PART TWOCO2 电还原反应过程比较复杂，对于 CO2电还原具体过程没有确切的定论，因此，产物的选择性较低。同时由于反应是在水中进行所以会同时发生析氢副反应对产物的选择性也会有很大影响；0 03 3PART THREE由于反应中需要较高的超电势，因此反应的能量效率很不理想；0 04 4PART FOUR由于反应过程中所产生的中间产物在电解质中会损害催化剂的活性位点，因此反应的稳定性较差。挑战Y

13、our life can be enhanced, and your happiness enriched, when you choose to change your perspective. 04SOEC简简介介0 04 4氢电极反应：2CO2+4e2CO+2O2- （1）2H2O+4e2H2+2O2- （2）氧电极反应：4O2-2O2+8e （3）总的电池反应式：H2O+CO2H2+CO+O2 （4）SOECSOEC的优势：固体氧化物电解池（SOEC）技术可以通过电解水制 H2，共电解水和 CO2制合成气。SOEC 高的操作温度能够降低电解过程的电能需求，从而降低制氢和合成气成本，也提

14、高了电极的动力学性能和降低了 SOEC电解质电阻，从而使电池性能损失更小。如果电站或其他工业过程的废热能够用来维持电解池运行，SOEC相比于低温电解池在制氢和合成气方面就会表现出更高的效率。热力学上，高温电解能够减少电解过程的电能消耗，可以利用电站或其他工业过程的废热；动力学上，高温电解能够降低电池的内阻，提高电流密度，从而提高电解效率。0 04 4SOEC材料选择：电解质：氧化钇稳定氧化锆（YSZ）氢电极：镍-氧化锆（Ni-YSZ）金属陶瓷氧电极：锰酸镧（LSM）复合 YSZ0 04 4SOEC还需解决的问题1、确定 SOEC关键材料的组成、结构与衰减机制的关系2、研究固体氧化物电解池的电极

15、反应过程3、优化材料组成、微观结构和操作条件，提高SOEC单电池的电解效率0 01 1 CO2浓度的增加对环境造成浓度的增加对环境造成了显著的负面影响，使地面吸收了显著的负面影响，使地面吸收的太阳光的热量不易散失，导致的太阳光的热量不易散失，导致全球变暖，进而引起两极冰川融全球变暖，进而引起两极冰川融化、海平面上升等。化、海平面上升等。 有研究表明，目前的有研究表明，目前的CO2浓浓度即使不再增加，靠地球的自身度即使不再增加，靠地球的自身消化能力，也要近消化能力，也要近1 000年才能年才能消除从前所累计的温室效应的影消除从前所累计的温室效应的影响响。利用太阳能、风能、地热能、潮汐能等可再生能

16、源，以及核电站、水电站低谷用电时的弃电;CO2RR电催化二氧化碳还原反应；将闲散的非常规能量加以储存,缓解能源危机,且没有新的CO2排放；阴极反应：CO2(g)+ne-=CO HCOOH HCHO CH3OH 阳极反应：4OH-4e-=2H2O+O20 02 24 碳掺杂催化剂碳掺杂催化剂相同测试条件下反应的电流密度要高于银电化学催化剂，并且在-0.573 V.vs.SHE 对于 CO 的 FE 达到了 95%。在有机电解液（甲醇和高氯酸四丁铵的混合溶液）中对于产物甲醛的 FE 最高达到了 74%0 01 10 02 20 03 301水溶液02离子溶液03有机溶液CO2RR电解质 Saveant 等人分别在一价离子（等人分别在一价离子（Li+，Na+）和二价离子（）和二价离子（Mg2+，Ga2+，Ba2+）的电解质中