14新版有机化学糖类

1、第十四章糖类武汉大学化学与分子科学学院武汉大学化学与分子科学学院14.糖类v碳水化合物的涵义碳水化合物的涵义v糖糖 多羟基醛和多羟基酮及其缩合物，或水解后能多羟基醛和多羟基酮及其缩合物，或水解后能产生多羟基醛、酮的一类有机化合物。产生多羟基醛、酮的一类有机化合物。v因这类化合物都是由因这类化合物都是由c、h、o三种元素组成，且都符三种元素组成，且都符合合cn(h2o)m的通式，所以称之为碳水化合物。例如：的通式，所以称之为碳水化合物。例如：v葡萄糖的分子式为葡萄糖的分子式为c6h12o6，可表示为，可表示为c6(h2o)6，v蔗糖的分子式为蔗糖的分子式为c12h22o11，可表示为，可表示为c

2、12(h2o)11等。等。v但有的糖不符合碳水化合物的比例，例如：鼠李糖但有的糖不符合碳水化合物的比例，例如：鼠李糖c5h12o5（甲基糖）；脱氧核糖（甲基糖）；脱氧核糖c5h10o4。v有些化合物的组成符合碳水化合物的比例，但不是糖。有些化合物的组成符合碳水化合物的比例，但不是糖。例如甲酸（例如甲酸（ch2o2）、乙酸（）、乙酸（c2h4o2）、乳酸）、乳酸（c3h6o3）等。因此，最好还是叫做糖类较为合理。）等。因此，最好还是叫做糖类较为合理。糖类：碳水化合物碳水化合物：包括糖、淀粉和纤维素碳水化合物：包括糖、淀粉和纤维素 自然界分布最广的有机物自然界分布最广的有机物通式：通式：cm（h2

3、o）n c6h12o5 鼠李糖甲基戊糖不是鼠李糖甲基戊糖不是cm（h2o）n本质结构：多羟基醛、酮本质结构：多羟基醛、酮 如：如： ch2ohchohchohchohchohcho己醛糖己醛糖ch2ohchohchohchohcchoo己酮糖己酮糖h2cchohohchoh2ccohoch2oh甘油醛（丙醛糖）甘油醛（丙醛糖） 丙酮糖丙酮糖糖类的分类糖类的分类分类：分类：单糖单糖 （monosacchardes )低聚糖（低聚糖（oligosaccharides ) 水解为水解为210个单糖个单糖多聚糖（多聚糖（polysaccharides） 水解水解 10 个单糖个单糖单糖：根据分子中碳原

4、子数目：单糖：根据分子中碳原子数目：戊糖戊糖己糖己糖根据羰基上连接基团的不同：根据羰基上连接基团的不同：醛糖醛糖酮糖酮糖如：如：chochohchohchohch2ohchochohchohchohchohch2ohch2ohcchohchohchohch2oho 戊醛糖 己醛糖 己酮糖（阿拉伯糖） （葡萄糖） （果糖）将羟基写在上端，从靠近羰基的一端开始编号将羟基写在上端，从靠近羰基的一端开始编号14.1 单糖 14.1.1单糖的构型v 葡萄糖有四个手性碳原子，因此，它有葡萄糖有四个手性碳原子，因此，它有24=16个对映异构体。所以，只测定糖的个对映异构体。所以，只测定糖的构造式是不够的，还

5、必须确定它的构型。构造式是不够的，还必须确定它的构型。v 1相对构型的确定相对构型的确定v 糖的相对构型糖的相对构型(d系列和系列和l系列系列)是以是以d-(+)甘油醛和甘油醛和l-(-)甘油醛作为标准，将其进甘油醛作为标准，将其进行与糖类化合物有关联的一系列反应联行与糖类化合物有关联的一系列反应联系，得到相应的糖类。这样糖类的相对系，得到相应的糖类。这样糖类的相对构型也就可以确定了。例如，己醛糖的构型也就可以确定了。例如，己醛糖的d型异构体与型异构体与d-(+)甘油醛的关联甘油醛的关联hchoohhohhohhohch2ohhochohhohhohhohch2ohd-(+) ( )l葡萄糖葡

6、萄糖19世纪末，世纪末，20世纪初，费歇尔（世纪初，费歇尔（efischer）首先对糖进行了系统的）首先对糖进行了系统的研究，确定了葡萄糖的结构。葡萄糖的构型如下：研究，确定了葡萄糖的结构。葡萄糖的构型如下：十六个己醛糖都经合成得到，其中十二个是费歇尔一个人取得的十六个己醛糖都经合成得到，其中十二个是费歇尔一个人取得的（于（于1890年完成合成）。所以费歇尔被誉为年完成合成）。所以费歇尔被誉为“糖化学之父糖化学之父”。也因。也因而获得了而获得了1902年的诺贝尔化学奖。（年的诺贝尔化学奖。（38岁出成果，岁出成果，50岁获诺贝尔化岁获诺贝尔化学奖）学奖）构型的标记和表示方法构型的标记和表示方法

7、v（1）构型的标记）构型的标记v糖类的构型习惯用糖类的构型习惯用d / l名称进行标记。即编号最大的名称进行标记。即编号最大的手性碳原子上手性碳原子上oh在右边的为在右边的为d型，型，oh在左边的为在左边的为l型。型。相对构型：相对构型：choch2ohhhochoch2ohohhl()甘油醛 d(+)甘油醛hchoohhohhohhohch2ohchoohohhohhohch2oh d(+)葡萄糖 l()果糖最大的一个手性碳原子的构型与最大的一个手性碳原子的构型与d(+)甘油醛相同甘油醛相同d构型！构型！v（2）构型的表示方法）构型的表示方法v糖的构型一般用费歇尔式表示，但为了书写方便，糖的

8、构型一般用费歇尔式表示，但为了书写方便，也可以写成省写式。其常见的几种表示方法为：也可以写成省写式。其常见的几种表示方法为： ohch2ohohhoohchoch2ohchoohch2ohhohhhhoohhchov另一种表示方法是用楔型线表示指向纸平面的键，另一种表示方法是用楔型线表示指向纸平面的键，虚线表示指向纸平面后面的键。如虚线表示指向纸平面后面的键。如d-(+)葡萄糖葡萄糖可表示为：可表示为： 应当注意的是：碳链上的几个碳原子并不在一条应当注意的是：碳链上的几个碳原子并不在一条直线上，着可从分子模型看出。把结构式横写更直线上，着可从分子模型看出。把结构式横写更容易看出分子中各原子团之

9、间的立体关系。容易看出分子中各原子团之间的立体关系。ccccohhohohhhohhch2ohchocch2ohchhohccchohhhohooh12345614.1.1单糖的结构、构型和构象二、单糖的环状结构：二、单糖的环状结构：试验事实：葡萄糖（醛糖）试验事实：葡萄糖（醛糖） hcn 银镜反应银镜反应 醛所特醛所特有的反应有的反应不能生成不能生成nahco3加成物品红试验不变色加成物品红试验不变色 irir无无 c co o 吸收；吸收；nmr nmr 无无 o oc ch h 信号信号 发生变旋现象发生变旋现象 从从5050以下水中结晶，以下水中结晶， 从从9898的水中结晶，的水中结

10、晶， 得到普通葡萄糖，得到普通葡萄糖， 得到的葡萄糖得到的葡萄糖 m.p 146 m.p 150 m.p 146 m.p 150 +112+112 o o +52.7 +52.7o o +18.7 +18.7o oochchoror+ 2roh但葡萄糖只能与一分子但葡萄糖只能与一分子的醇作用生成两种苷的醇作用生成两种苷14.1.1单糖的结构、构型和构象oohoch3ohohch2ohoohohohohch2ohch3ohh-苷-d- 葡萄糖 36.4hchoohhohhohhohch2oh= 1500分子量测量方法：分子量测量方法： （哈武斯法）（哈武斯法）ooh3coh3cooch3oh3c

11、oh3coh3cooch3o四个甲基 三个甲基 三个甲基 四个甲基纤维素结构纤维素结构ohohoch2ohhooohoch2ohhooohoch2ohhooh()n多聚多聚d(+)葡萄糖，葡萄糖，1，4缩合，缩合，苷键，直线结构苷键，直线结构无支链直线分子平行排列成束（分子间羟基形成氢键）无支链直线分子平行排列成束（分子间羟基形成氢键）几个纤维素束绞在一起成几个纤维素束绞在一起成?结构。结构。纤维素应用：应用： 人造丝人造丝纤维素溶于纤维素溶于schweizer溶液（溶液（cuso4在在20氨水中）氨水中）ohoh+ cu（nh3）4+2oocunh3nh3+ nh3将人造丝同氨溶液压过细孔，

12、进入酸液（又沉淀出纤维将人造丝同氨溶液压过细孔，进入酸液（又沉淀出纤维素素)得到细丝！得到细丝！纤维素黄原酸钠纤维素黄原酸钠naohcs2oh2oh+cell oh+， 酸 化水 解纺丝粘胶纤维cs2na+cell oh+cellcssna纤维素酯之纤维素酯之醋酸纤维素醋酸纤维素火漆火漆： （封瓶口，特别适于医药、食品）（封瓶口，特别适于医药、食品）celloh +cell+ h2ohoocch3ococh3醋酸与醋酸酐混合液醋酸与醋酸酐混合液浓硫酸浓硫酸 完全乙酰化和部分乙酰化纤维素都有工业用途。完全乙酰化和部分乙酰化纤维素都有工业用途。 醋酸纤维强度大、透明，可用作录音带、胶卷、醋酸纤维强

13、度大、透明，可用作录音带、胶卷、 电器部件、眼镜架等；电器部件、眼镜架等； 二醋酸纤维素的丙酮溶液可纺丝制人造丝，也可二醋酸纤维素的丙酮溶液可纺丝制人造丝，也可 作塑料和绝缘漆等。作塑料和绝缘漆等。纤维素酯火药棉纤维素酯火药棉 （硝化纤维）（硝化纤维）硝化反应硝化反应h2so4hno3celloh+cellono2+ h2o表示纤维素表示纤维素cell为纤维素的骨架为纤维素的骨架以以n%表示硝化程度：表示硝化程度：n%为为 12.513.6 时为高氮硝化纤维，作无烟火药；时为高氮硝化纤维，作无烟火药；n%为为 10.012.5 时称低氮硝化纤维；时称低氮硝化纤维；n%为为 11 的用以制赛璐璐

14、塑料；的用以制赛璐璐塑料；n%为为 12 时用作涂料及照相底片。时用作涂料及照相底片。纤维素醚：纤维素醚：纤维素的甲基和乙基醚化物纤维素的甲基和乙基醚化物celloh +h2onaohrclornacl+cell+ 纤维素醚类可用作分散剂。纤维素醚类可用作分散剂。例如羟丙基甲例如羟丙基甲 基纤维素是氯乙烯悬浮聚合的重要分散剂。基纤维素是氯乙烯悬浮聚合的重要分散剂。 乙基纤维素也可用于制塑料、薄膜和涂料。乙基纤维素也可用于制塑料、薄膜和涂料。纤维素醚：羧甲基纤维素醚：羧甲基纤维素纤维素vcmc 的主要化学反应是纤维素和碱生成碱纤维素的碱的主要化学反应是纤维素和碱生成碱纤维素的碱化反应以及碱纤维素

15、和一氯乙酸的醚化反应。化反应以及碱纤维素和一氯乙酸的醚化反应。 v第一步第一步:碱化碱化: c6h7o2(oh) 3 n + nnaohc6h7o2(oh) 2ona n + nh2o v第二步第二步:醚化醚化: c6h7o2(oh) 2ona n + nclch2coona c6h7o2(oh) 2och2coona n + nnacl1、 用于石油、天然气的钻探、掘井等工程用于石油、天然气的钻探、掘井等工程2、 用于纺织、印染工业用于纺织、印染工业 纺织行业将纺织行业将cmc作为上浆剂，用于棉、丝毛、化学纤维、混纺等强物的轻纱上浆；作为上浆剂，用于棉、丝毛、化学纤维、混纺等强物的轻纱上浆；

16、 3、 用于造纸工业用于造纸工业 cmc在造纸工业中可作纸面平滑剂、施胶剂。在纸浆中加入在造纸工业中可作纸面平滑剂、施胶剂。在纸浆中加入0.1%0.3%的的cmc能使纸张增强能使纸张增强抗张力抗张力40%50%，抗压破裂度增加，抗压破裂度增加50%，揉性增大，揉性增大45倍。倍。 4、 cmc加入合成洗涤剂中可作为污垢吸附剂；日用化学如牙膏工业加入合成洗涤剂中可作为污垢吸附剂；日用化学如牙膏工业cmc的甘油水溶液用作牙膏的胶基；医药工的甘油水溶液用作牙膏的胶基；医药工业用作增稠剂和乳化剂；业用作增稠剂和乳化剂；cmc水溶液增粘后用作浮游选矿等。水溶液增粘后用作浮游选矿等。 5、 用于陶瓷工业中

17、可做毛坯的胶粘剂、可塑剂、釉药的悬浮剂、固色剂等。用于陶瓷工业中可做毛坯的胶粘剂、可塑剂、釉药的悬浮剂、固色剂等。 6、 用于建筑，提高保水性和强度用于建筑，提高保水性和强度 7、 用于食品工业，食品工业采用高置换度用于食品工业，食品工业采用高置换度cmc作冰淇淋、罐头、速煮面的增稠剂、啤酒的泡沫稳定剂等，在加作冰淇淋、罐头、速煮面的增稠剂、啤酒的泡沫稳定剂等，在加工果酱、糖汁、果子露、点心、冰淇淋饮料等做为增稠剂、粘结剂或因形剂。工果酱、糖汁、果子露、点心、冰淇淋饮料等做为增稠剂、粘结剂或因形剂。 8、制药业选用适当黏度、制药业选用适当黏度cmc作片剂的黏合剂、崩解剂，混悬剂的助悬剂等。作片

18、剂的黏合剂、崩解剂，混悬剂的助悬剂等。纤维素醚：纤维素醚：氰乙基纤维素氰乙基纤维素在碱存在下在碱存在下, 纤维素与丙烯腈进行醚化反应：纤维素与丙烯腈进行醚化反应：celloh + ch2ch cncelloch2ch2cnoh引入适量氰乙基可提高纤维的耐磨性、耐腐蚀引入适量氰乙基可提高纤维的耐磨性、耐腐蚀性及抗微生物作用的能力。性及抗微生物作用的能力。14.3 多糖：果胶多糖：果胶v 果胶广泛分布于植物体内，是由果胶广泛分布于植物体内，是由-（14）-d-吡喃半乳糖醛酸吡喃半乳糖醛酸单位组成的聚合物，主链上还存在单位组成的聚合物，主链上还存在-l-鼠李糖残基，在鼠李糖鼠李糖残基，在鼠李糖富集的

19、链段中，鼠李糖残基呈现毗连或交替的位置。果胶的伸富集的链段中，鼠李糖残基呈现毗连或交替的位置。果胶的伸长侧链还包括少量的半乳聚糖和阿拉伯聚糖。长侧链还包括少量的半乳聚糖和阿拉伯聚糖。v 果胶存在于植物细胞的胞间层，各种果胶的主要差别是它们的果胶存在于植物细胞的胞间层，各种果胶的主要差别是它们的甲氧基含量或酯化度不相同。甲氧基含量或酯化度不相同。v 植物成熟时甲氧基和酯化度略微减少，酯化度植物成熟时甲氧基和酯化度略微减少，酯化度(de)用用d-半乳糖半乳糖醛酸残基总数中醛酸残基总数中d-半乳糖醛酸残基的酯化分数半乳糖醛酸残基的酯化分数100表示。表示。v 通常将酯化度大于通常将酯化度大于50%的

20、果胶称为高甲氧基果胶的果胶称为高甲氧基果胶(high-methoxyl pectin)，酯化度低于，酯化度低于50%的是低甲氧基果胶的是低甲氧基果胶(low-methoxyl pectins)。v 原果胶是未成熟的果实、蔬菜中高度甲酯化且不溶于水的果胶，原果胶是未成熟的果实、蔬菜中高度甲酯化且不溶于水的果胶，它使果实、蔬菜具有较硬的质地。它使果实、蔬菜具有较硬的质地。14.3 多糖：多糖：魔芋葡甘露甘露聚糖v 魔芋葡甘露聚糖是由魔芋葡甘露聚糖是由d-吡喃甘露糖与吡喃甘露糖与d-吡喃葡萄糖通过吡喃葡萄糖通过(14)糖苷链连接构成的多糖，在主链的糖苷链连接构成的多糖，在主链的d-甘露糖甘露糖c3位

21、上存在由位上存在由-(13)糖苷键连接的支链，每糖苷键连接的支链，每32个糖残基约有个糖残基约有3个支链，支链由个支链，支链由几个糖单位组成，每几个糖单位组成，每19个糖基有个糖基有1个乙酰基，是具有一定刚性的个乙酰基，是具有一定刚性的半柔顺性分子。魔芋葡甘露聚糖分子中半柔顺性分子。魔芋葡甘露聚糖分子中d-甘露糖与甘露糖与d-葡萄糖的摩葡萄糖的摩尔比为尔比为1/1.61/1.8，重均分子质量与魔芋品种有关，一般为，重均分子质量与魔芋品种有关，一般为105106。v 魔芋葡甘露聚糖能溶于水，形成高粘度假塑性流体，在碱性条件魔芋葡甘露聚糖能溶于水，形成高粘度假塑性流体，在碱性条件下可发生脱乙酰反应

22、，分子间相互聚集成三维网络结构，形成强下可发生脱乙酰反应，分子间相互聚集成三维网络结构，形成强度较高的热不可逆弹性凝胶。能与黄原胶产生协同效应，生成热度较高的热不可逆弹性凝胶。能与黄原胶产生协同效应，生成热可逆性凝胶。可逆性凝胶。v 魔芋葡甘露聚糖的高度亲水性、胶凝性和成膜性常用于制作魔芋魔芋葡甘露聚糖的高度亲水性、胶凝性和成膜性常用于制作魔芋食品和仿生食品，也可用于生产果冻、果酱、糖果，在乳制品、食品和仿生食品，也可用于生产果冻、果酱、糖果，在乳制品、冰淇淋、肉制品和面包中作为增稠剂和稳定剂，以及食品保鲜膜。冰淇淋、肉制品和面包中作为增稠剂和稳定剂，以及食品保鲜膜。14.3 多糖：膳食纤维多

23、糖：膳食纤维v膳食纤维包括两类化合物，膳食纤维包括两类化合物， 一类是不溶性的植物细胞壁材料，主要是纤维素和木质素；一类是不溶性的植物细胞壁材料，主要是纤维素和木质素； 另一类为非淀粉可溶性多糖。另一类为非淀粉可溶性多糖。v这些物质都是不能被消化的大分子聚合物，同样经过修这些物质都是不能被消化的大分子聚合物，同样经过修饰的胶如羧甲基纤维素，羟丙基甲基纤维素，甲基纤维饰的胶如羧甲基纤维素，羟丙基甲基纤维素，甲基纤维素等都是不被消化的改性多糖，也属于膳食纤维。素等都是不被消化的改性多糖，也属于膳食纤维。v已知水溶性已知水溶性-葡聚糖是膳食纤维中的一种天然化合物，葡聚糖是膳食纤维中的一种天然化合物，

24、在燕麦和大麦中含量较高。燕麦中的在燕麦和大麦中含量较高。燕麦中的-葡聚糖葡聚糖70%以以-(14)糖苷链连接，约糖苷链连接，约30%为为-(13)糖苷链连接。糖苷链连接。(13)键可以单独存在，也可被键可以单独存在，也可被23个个 (14)连接键分连接键分开，通常称这种开，通常称这种(14，13)-葡聚糖为混合连接葡葡聚糖为混合连接葡聚糖。聚糖。v水溶性膳食纤维不仅能提供体积，改善食品的质地，同水溶性膳食纤维不仅能提供体积，改善食品的质地，同时还具有多种生物功能。时还具有多种生物功能。14.3 多糖：糖原多糖：糖原v糖原又称动物淀粉，是肌肉和肝脏组织中的主要储存糖原又称动物淀粉，是肌肉和肝脏组

25、织中的主要储存的糖类化合物，因为它在肌肉和肝脏中的浓度都很低，的糖类化合物，因为它在肌肉和肝脏中的浓度都很低，糖原在食品中的含量很少。糖原在食品中的含量很少。v糖原是同聚糖，与支链淀粉的结构相似，含糖原是同聚糖，与支链淀粉的结构相似，含-d-(14)和和-d-(16)糖苷键；但糖原比支链淀粉的分子量更糖苷键；但糖原比支链淀粉的分子量更大，支链更多。大，支链更多。 肝糖：肝糖：m ：108，分支更大分支更大810个糖单位一个分支，调个糖单位一个分支，调节血中糖浓度节血中糖浓度v从玉米淀粉或其他淀粉中也可分离出少量植物糖原从玉米淀粉或其他淀粉中也可分离出少量植物糖原（phytoglycogen），

26、它属于低分子量和高度支化的），它属于低分子量和高度支化的多糖。多糖。糖元为白色粉末，能溶于水及三氯醋酸，不溶于乙醇及其它有机溶剂，遇碘显红糖元为白色粉末，能溶于水及三氯醋酸，不溶于乙醇及其它有机溶剂，遇碘显红色，无还原性。糖元也可被淀粉酶水解成糊精和麦芽糖，若用酸水解，最终可得色，无还原性。糖元也可被淀粉酶水解成糊精和麦芽糖，若用酸水解，最终可得d葡萄糖。葡萄糖。14.3多糖：葡聚糖和半纤维素葡聚糖和半纤维素蔗糖葡聚糖酶葡聚糖h2oh小分子葡聚糖ochcl联葡聚糖高分子高分子m 4*1042*1051，6 糖苷糖苷葡聚糖葡聚糖ooch2ooch2ooch2ooch2oh2cchohch2oooch2ch2chohch2oooch2ooch2oo大分子不能进入，在凝胶水相大分子不能进入，在凝胶水相 中较快通过凝胶。中较快通过凝胶。 小分子进入，较快通过小分子进入，较快通过 凝胶，分离水溶性凝胶，分离水溶性 高分子化合物，高分子化合物， 特是蛋白质特是蛋白质 半