界面现象-物理化学-课件-09

1、1第八章第八章 界面现象界面现象界面：两相的接触面。界面：两相的接触面。气液界面固气界面液液界面固液界面固固界面表面现象气、液、固气、液、固表面：固、液相与气相的接触面。表面：固、液相与气相的接触面。2 日常自然界中许多现象与界面的特殊性质有关日常自然界中许多现象与界面的特殊性质有关: :汞在光滑的玻璃上呈球形，在玻璃管中呈凸形。汞在光滑的玻璃上呈球形，在玻璃管中呈凸形。水在光滑的玻璃上完全铺展，在玻璃管中上升，呈凹形。水在光滑的玻璃上完全铺展，在玻璃管中上升，呈凹形。固体表面会自动吸附其它物质。固体表面会自动吸附其它物质。微小液滴更易于蒸发。微小液滴更易于蒸发。产生表面（界面）现象的原因产生

2、表面（界面）现象的原因 3 与一般体系相比，小颗粒的分散体系有很大的与一般体系相比，小颗粒的分散体系有很大的表面积，它对系统性质的影响绝对不可忽略。表面积，它对系统性质的影响绝对不可忽略。 例：例：总表面积总表面积 314.16m2表面积相表面积相差差 10106 6倍倍直径直径10nm的的圆球形小液滴圆球形小液滴分成分成 1018个个直径为直径为 1cm的的球型小水滴球型小水滴表面积：表面积： 3.1416cm24 高的表面能必将引起特殊的表面性质。高的表面能必将引起特殊的表面性质。人脑的总表面积比猿脑大人脑的总表面积比猿脑大1010倍；倍；绿叶具有大的质量表面，提高了光合作用的量子绿叶具有

3、大的质量表面，提高了光合作用的量子效率；效率；固体催化剂的催化作用，在于其高活性的表面；固体催化剂的催化作用，在于其高活性的表面；达到达到nm级的超细微粒具有巨大的比表面积，因而级的超细微粒具有巨大的比表面积，因而具有许多独特的表面效应，成为新材料和多相催具有许多独特的表面效应，成为新材料和多相催化方面的研究热点。化方面的研究热点。5 1.1.液体的表面张力，表面功及表面吉布斯函数液体的表面张力，表面功及表面吉布斯函数 物质表面层的分子与体相中分子所处的力场是不同的。以物质表面层的分子与体相中分子所处的力场是不同的。以气气- -液表面分子与内部分子受力情况为例，如左下图。液表面分子与内部分子受

4、力情况为例，如左下图。 液体内部的任一分子，皆处于液体内部的任一分子，皆处于同类分子的包围之中，平均来看，同类分子的包围之中，平均来看，该分子与周围分子间的吸引力是球该分子与周围分子间的吸引力是球形对称的，各个方向上的力彼此抵形对称的，各个方向上的力彼此抵消，其合力为零。然而表面层的分消，其合力为零。然而表面层的分子处于不对称的环境中。子处于不对称的环境中。6 液体内部分子对它的吸引力，液体内部分子对它的吸引力，远远大于液面上蒸气分子对于它的远远大于液面上蒸气分子对于它的吸引力。使表面层分子受到指向液吸引力。使表面层分子受到指向液体内部的合力。体内部的合力。 因而液体表面的分子总是趋向因而液体

5、表面的分子总是趋向移往液体内部，力图缩小表面积。移往液体内部，力图缩小表面积。为什么小液滴总是呈球形为什么小液滴总是呈球形因为球形表面积最小因为球形表面积最小，肥皂泡要用力吹才能变大肥皂泡要用力吹才能变大扩大表面积需要对系统扩大表面积需要对系统作功。作功。7F无摩擦、可自由活动无摩擦、可自由活动肥皂膜肥皂膜ldx 若用钢丝制成一框架，如上图。一边为可以自由活动的金属若用钢丝制成一框架，如上图。一边为可以自由活动的金属丝，将此金属丝固定后，使框架沾上一层肥皂膜，若放松金属丝，将此金属丝固定后，使框架沾上一层肥皂膜，若放松金属丝，肥皂膜会自动收缩以减小表面积。丝，肥皂膜会自动收缩以减小表面积。 要

6、使膜维持不变，需在金属丝上加一力要使膜维持不变，需在金属丝上加一力F，其大小与金属丝其大小与金属丝长度长度 l 成正比，比例系数成正比，比例系数 。因膜有两个表面，故有：因膜有两个表面，故有：2(8 - 5)2FFll即即 表面张力，沿着液体表面表面张力，沿着液体表面,垂直作用于单位长度垂直作用于单位长度线段上的紧缩力，单位线段上的紧缩力，单位N m-18(a)(b)表面张力存在表面张力存在9 另一方面，当用外力另一方面，当用外力F，使金属丝非常缓慢地向下移动，使金属丝非常缓慢地向下移动 dx ，皂膜面积增大，皂膜面积增大dAs，则表面张力作可逆表面功：，则表面张力作可逆表面功： 可理解为：使

7、液体增加单位表面时环境所需作的可理解为：使液体增加单位表面时环境所需作的可逆功，称比表面功。可逆功，称比表面功。 单位：单位：J m-2。rrssd2dddW WF xlxAA 因为，恒温，恒压下，可逆非体积功，等于系统的吉布斯因为，恒温，恒压下，可逆非体积功，等于系统的吉布斯函变：函变：rsddT,pWGArssd2T, pWGFAAl所以：所以： 等于系统增加单位面积时，吉布斯函数的增加，等于系统增加单位面积时，吉布斯函数的增加，所以，所以， 也称为比表面吉布斯函数。单位也称为比表面吉布斯函数。单位 J m-210 表面张力、单位面积的表面功、单位面积的表表面张力、单位面积的表面功、单位面

8、积的表面吉布斯函数面吉布斯函数三者的数值三者的数值 、量纲等同，但它们有不、量纲等同，但它们有不同的物理意义，是同的物理意义，是从不同角度说明同一问题从不同角度说明同一问题。rssd2T, pWGFAAl2. 热力学公式热力学公式 对一般多组分体系，未考虑相界面面积时：对一般多组分体系，未考虑相界面面积时：)(DCBn,n,np,T,fG BBBddddGS TV pnBBBddddUT Sp VnBBBddddHTSVpn BBBddddAS Tp Vn11当体系作表面功时，当体系作表面功时，G 还是面积还是面积As的函数的函数)(SDCBAnnnpTfG,sdA BBBddddGSTVpn

9、sdABBBddddUT Sp VnsdABBBddddHTSVpnsdA BBBddddASTpVnB( )B( )B( )B( )ssssT,p,nS,V,nS,p,nT,V,nGUHAAAAA12sdA BBBddddGSTVpn在在T,P,n一定一定,则则dG= dAs讨论讨论1设在等温等压下内部分子移到表面，使系统表面积自一可设在等温等压下内部分子移到表面，使系统表面积自一可忽略的面积增加到忽略的面积增加到As，表面吉布斯函数自，表面吉布斯函数自G0s增加到增加到Gs00sSsGASGdGdA将上式积分：sSGAdd()ddsSSSGGdAAA131、 一定时：一定时： dAS0 时

10、为自发时为自发。即即 一定的体系，一定的体系，表面积减小的方向为自发方向；表面积减小的方向为自发方向；如小液滴的自发合如小液滴的自发合并长大。并长大。2、AS一定时：一定时：Asd (离子)(极性)(非极性)与接触相的性质有关温度增加,分子之间的作用力减弱,所以大多数物质的表面张力也都将减小与溶液的组成有关168-2 液体的表面现象液体的表面现象1 1、弯曲液面的附加压力弯曲液面的附加压力弯曲液面的内外压力差弯曲液面的内外压力差. P=Pl-Pg Pl与与Pg分别代表液体一侧和气体一侧所承受的压力分别代表液体一侧和气体一侧所承受的压力. （1）、平面液体：）、平面液体： 表面张力的合力为零。表

11、面张力的合力为零。 l-gdAF=0 l-g l-g l-gdAp：紧压力：紧压力llg0ppp （2）、凸面液体：）、凸面液体： 表面张力的合力指向液体内部。表面张力的合力指向液体内部。17（3）、凹面液体）、凹面液体 表面张力的合力指向液体外部。表面张力的合力指向液体外部。dAp：提升力：提升力 l-gl l-glg0ppp 拉普拉斯方程拉普拉斯方程2Pr弯曲液面附加压力的大小与液体表面张力及液面曲率半径弯曲液面附加压力的大小与液体表面张力及液面曲率半径之间的关系符合（此处特指球面：之间的关系符合（此处特指球面： ）r: 弯曲液面的曲率半径附加压力与曲率半径成反比,其方向指向曲率中心当r一

12、定时, P与成正比凸形液面: r0, P0， PlPg，指向液体 凹形液面: r0,P 0， Pl0, Pr P0凹形液面:r0, PrP(平面)P(凹形液面)实验表明，微小液滴的饱和蒸气压高于平面液体的饱和蒸气实验表明，微小液滴的饱和蒸气压高于平面液体的饱和蒸气压，这说明，蒸气压不但与温度，压力与物质本性有关，还压，这说明，蒸气压不但与温度，压力与物质本性有关，还与液滴的大小，即其曲率半径有关。与液滴的大小，即其曲率半径有关。20开尔文公式的应用开尔文公式的应用1.1.过饱和蒸气过饱和蒸气AT g0p露点：露点：t小液滴小液滴 小液滴气小液滴气液平衡线液平衡线正常气液正常气液平衡线平衡线0t

13、p人工降雨即是用飞机向水蒸气已达饱和的云层喷洒微小的人工降雨即是用飞机向水蒸气已达饱和的云层喷洒微小的AgI颗粒颗粒，此时，此时，AgI颗粒颗粒成为水的凝结中心，使新相成为水的凝结中心，使新相( (水滴水滴) )生成生成所需的过饱和程度降低，使云层中水蒸气容易凝结而下雨。所需的过饱和程度降低，使云层中水蒸气容易凝结而下雨。21 (2)过热液体过热液体 rhper为防止暴沸，可事先加入一些沸石、素烧瓷为防止暴沸，可事先加入一些沸石、素烧瓷片等物质。因为这些多孔性物质的孔中存在片等物质。因为这些多孔性物质的孔中存在着曲率半径较大的气泡，加热时这些气体成着曲率半径较大的气泡，加热时这些气体成为新相种

14、子（气化核心），因而绕过了产生为新相种子（气化核心），因而绕过了产生极微小气泡的困难阶段，使液体的过热程度极微小气泡的困难阶段，使液体的过热程度大大降低。大大降低。22例例1将正丁醇（摩尔质量将正丁醇（摩尔质量 M0.074kgmol-1）蒸气）蒸气聚冷至聚冷至 273K，发现其过饱和度约达到，发现其过饱和度约达到4时方能自行时方能自行凝结为液滴，若凝结为液滴，若 273K时正丁醇的表面张力时正丁醇的表面张力 0.0261Nm-1，密度，密度 1103kgm-3 ，试计算，试计算（a）在此过饱和度下所凝结成液滴的半径）在此过饱和度下所凝结成液滴的半径 r ；（b）每一液滴中所含正丁醇的分子数。

15、）每一液滴中所含正丁醇的分子数。解解: （a）过饱和度即为）过饱和度即为 ，根据开尔文公式，根据开尔文公式 0rPP2391.23 10rm327347.79 103Vrm247.79 10mVkg032ln()2 0.074 0.0261ln48.314 273 10rMPPRTrr24237.79 106.023 1063()0.074n个24 与微小液滴平衡的蒸气压大于同样温度下与大量液体平与微小液滴平衡的蒸气压大于同样温度下与大量液体平衡的蒸气压。衡的蒸气压。 这个原理反过来看就是，在没有任何液体存在情况下，这个原理反过来看就是，在没有任何液体存在情况下，对于大量平面液体已经饱和的蒸气

16、，对于微小液滴并不饱和。对于大量平面液体已经饱和的蒸气，对于微小液滴并不饱和。而要从无到有生成液体，最初的液滴肯定是微小的，所以它而要从无到有生成液体，最初的液滴肯定是微小的，所以它不能冷凝产生最初的液滴。这就形成了对平面液体过饱和的不能冷凝产生最初的液滴。这就形成了对平面液体过饱和的蒸气。蒸气。 同样地，由于难于形成第一个微小晶粒，溶液可能成为同样地，由于难于形成第一个微小晶粒，溶液可能成为过饱和溶液过饱和溶液，纯液体可能成为，纯液体可能成为过冷液体过冷液体；由于难于形成第一；由于难于形成第一个微小气泡，纯液体可能成为个微小气泡，纯液体可能成为过热液体过热液体。8-3.亚稳状态及新相的生成亚

17、稳状态及新相的生成(自学）自学） 过饱和蒸气、过饱和蒸气、过饱和溶液过饱和溶液、过冷液体过冷液体、过热液体过热液体等，等，这些状态都是这些状态都是亚稳态亚稳态。是热力学。是热力学不完全稳定不完全稳定的状态。一旦的状态。一旦新相生成，亚稳态即失去稳定，变成稳定的相态。新相生成，亚稳态即失去稳定，变成稳定的相态。258-4 固体表面的吸附作用固体表面的吸附作用在相界面上，某种物质的在相界面上，某种物质的浓度与体相浓度不同的现象浓度与体相浓度不同的现象称为称为吸附吸附。 被吸附的物质被吸附的物质吸附质，吸附质，例：例：甲烷甲烷、氯气氯气、氢气氢气具有吸附能力的固体物质具有吸附能力的固体物质吸附剂吸附

18、剂，例：例：活性炭，活性炭，分子筛，硅胶分子筛，硅胶 261.1.物理吸附与化学吸附物理吸附与化学吸附 按吸附质与吸附剂间作用力本质的不同，可将吸按吸附质与吸附剂间作用力本质的不同，可将吸附分为附分为物理吸附物理吸附与与化学吸附化学吸附。物理吸附物理吸附时，两者分子间以时，两者分子间以范德华引力范德华引力相互作用；相互作用；在在化学吸附化学吸附中，两者分子间发生部分或全部的电子中，两者分子间发生部分或全部的电子转移，是转移，是以化学键相结合以化学键相结合。 由于这两种吸附分子间的作用力有本质上的不由于这两种吸附分子间的作用力有本质上的不同，所以表现出许多不同的吸附性质。同，所以表现出许多不同的

19、吸附性质。27CO在在Pd表面的吸附等压线表面的吸附等压线t/物理吸附物理吸附化学吸附化学吸附过渡状态过渡状态0-200200V a性质性质物理吸附物理吸附化学吸附化学吸附吸附作用吸附作用力力范德华力范德华力化学键力化学键力吸附热吸附热 液化热液化热 反应热反应热选择性选择性无无有有吸附层吸附层多多(或单或单)层层单层单层吸附吸附速率速率低温快低温快低温慢低温慢大于某大于某T方方发生发生升高升高T的的影响影响减弱减弱先增强后减先增强后减弱弱282.2.等温吸附等温吸附 吸附量：当吸附平衡时，单位质量吸附剂，吸附的吸附量：当吸附平衡时，单位质量吸附剂，吸附的气体在标准状况（气体在标准状况（0 C

20、 ，101.325 kPa）下的体积）下的体积V。00 C 101.325kPaVVm( (吸吸附附质质在在，下下的的体体积积) )( (吸吸附附剂剂的的质质量量) )29 固体对气体的吸附量是温度与压力的函数。所以在研究固体对气体的吸附量是温度与压力的函数。所以在研究中常常固定一个变量，研究其它两个变量间的关系。经常中常常固定一个变量，研究其它两个变量间的关系。经常用的有三种方程：用的有三种方程： 1）压力压力（p）一定，吸附量与温度关系，一定，吸附量与温度关系，吸附等压线吸附等压线： const)(pTf const)(TfppfT或或2）吸附量一定，平衡压力与温度关系，吸附量一定，平衡压

21、力与温度关系，吸附等量线吸附等量线3）温度一定，吸附量与压力关系，）温度一定，吸附量与压力关系，吸附等温线吸附等温线const)()(Tpf30五种五种g-s吸附等温线：吸附等温线：p*为吸附质在测量温度下，实现液化的最小压力。为吸附质在测量温度下，实现液化的最小压力。V a01 01 01 0101p/p*(Langmuir型型)(S型型)单分子层单分子层多层多层(毛细毛细凝结凝结)无饱和无饱和弱吸附弱吸附+aBmV, 其中其中最常用的是吸附等温线最常用的是吸附等温线。三组曲线间可互相换算。三组曲线间可互相换算。例如由例如由一组吸附等温线一组吸附等温线，可算出吸附等压线及等量线。，可算出吸附

22、等压线及等量线。31 对各种吸附等温线的说明及应用对各种吸附等温线的说明及应用：化学吸附及物理吸附中的微孔吸附：化学吸附及物理吸附中的微孔吸附(多层与毛细管凝结至多层与毛细管凝结至孔满孔满)。如：。如：O2在硅胶上的吸附；在硅胶上的吸附；NH3在在C上的吸附等。上的吸附等。：5nm以上的微孔吸附：当以上的微孔吸附：当p/p*为为0-0.1时，是单分子层吸附，时，是单分子层吸附，0.1-0.4时，为多分子层吸附；时，为多分子层吸附；0.4以上为毛细管凝结；最后为以上为毛细管凝结；最后为一般冷凝。孔径无上限，所以无饱和。如：低温一般冷凝。孔径无上限，所以无饱和。如：低温78K时，时，N2在在Si胶

23、及胶及Fe催化剂上的吸附等。催化剂上的吸附等。：微孔径在：微孔径在2-20nm间，当间，当p/p*1时，大孔被填满而呈饱和。时，大孔被填满而呈饱和。如：如：323K时苯在时苯在FeCl3上的吸附。上的吸附。、：吸附力较弱，起始吸附量很小。：吸附力较弱，起始吸附量很小。 p/p*增加时，发生增加时，发生多分子层吸附及毛细管凝结，使吸附量迅速上升，多分子层吸附及毛细管凝结，使吸附量迅速上升， p/p*1时，时，二者分别类似与二者分别类似与、 。如。如35K时时Br2在在Si胶上的吸附为胶上的吸附为 ；100下下H2O(g)在活性炭上的吸附为在活性炭上的吸附为。32 基本假设：基本假设： 单分子层吸

24、附，吸满后达饱和；单分子层吸附，吸满后达饱和； 固体表面各处均匀，吸附能力相固体表面各处均匀，吸附能力相同，吸附质间无作用力；同，吸附质间无作用力； 存在吸附与脱附动态平衡。存在吸附与脱附动态平衡。吸附剂吸附剂A+吸附质吸附质B吸附剂吸附剂吸附质吸附质(A-B)k1k2平衡：平衡： 1-p212211;)1 (vvkvpkv 吸吸附附平平衡衡时时： p aBVaBmV,整理得整理得表面覆盖率：表面覆盖率：3. 3. 兰格缪尔单分子层吸附理论及吸附等温式兰格缪尔单分子层吸附理论及吸附等温式33吸吸附附系系数数21kkb 21)1(kpk bpbppkkpk 1121 (8-30)表面覆盖率：表面

25、覆盖率：1bpVVbp朗格缪尔吸附等温式：朗格缪尔吸附等温式：(8-31)VV，又由：，又由：34：低压区，：低压区，1+bp1，VVbpVVbpbpVV 1aB,maB的讨论的讨论：高压区，：高压区，+bpbp，：中压区；：中压区；1bpVVbp35bpbp 1 bp 1 p 1bpVVbp的讨论：的讨论：361111VV bpV变换：111VpV为直线；截距1Vp11V2 Vb121bVVp取时1/2 饱和吸附量时压力的倒数饱和吸附量时压力的倒数1bpVVbp的讨论：的讨论：374.4.多分子层吸附理论多分子层吸附理论BET BET 公式公式BET理论与兰格缪尔理论的相同、不同点的对照理论

26、与兰格缪尔理论的相同、不同点的对照: Langmuir 理论理论 BET 理论理论1 单分子层吸附。只有碰撞到单分子层吸附。只有碰撞到固体空白表面上，进入吸附力固体空白表面上，进入吸附力场作用范围的气体分子才有可场作用范围的气体分子才有可能被吸附。能被吸附。多分子层吸附：多分子层吸附：被吸附的分子被吸附的分子可以吸附碰撞在它上面的气体可以吸附碰撞在它上面的气体分子分子；也不一定等待第一层吸；也不一定等待第一层吸附满了再吸附第二层，而是附满了再吸附第二层，而是从从一开始就表现为多层吸附。一开始就表现为多层吸附。382 固体表面是均匀的，各晶格固体表面是均匀的，各晶格位置处吸附能力相同，每个位置处

27、吸附能力相同，每个位置吸附一个分子。位置吸附一个分子。吸附热吸附热是常数是常数，与覆盖率无关。，与覆盖率无关。固体表面是均匀的，各晶格固体表面是均匀的，各晶格位置处吸附能力相同。因第位置处吸附能力相同。因第二层以上各层为相同分子间二层以上各层为相同分子间的相互作用，所以的相互作用，所以除第一层除第一层外，外，其余各层吸附热都相等其余各层吸附热都相等，为被吸附气体凝结热。为被吸附气体凝结热。 3 被吸附在固体表面上的分子被吸附在固体表面上的分子相互之间无作用力。相互之间无作用力。被吸附在固体表面上的分子被吸附在固体表面上的分子横向横向相互之间无作用力。相互之间无作用力。 4 吸附平衡是动态平衡，

28、当吸吸附平衡是动态平衡，当吸附速率与解吸速率相等时达附速率与解吸速率相等时达到吸附平衡。到吸附平衡。当吸附达到平衡时，当吸附达到平衡时，每一层每一层上的上的吸附速率与解吸速率都吸附速率与解吸速率都相等。相等。390011()PCpV PPV CV C PP为吸附气体的平衡压力P0:同温度下,吸附气体的饱和蒸汽压V:被吸附气体的体积V:单分子层饱和吸附时,被吸附气体的体积.C:与吸附热有关的常数经他们推导经他们推导,得到得到 BET 公式公式:400()PV PP对作图作图, 0PP(1)CV C 斜率斜率:1V C截距截距:1斜 率截 距V=3. .22.410VLm比表面积比表面积:m:吸附

29、剂的重量，吸附剂的重量，a:被吸附气体分子的截面积被吸附气体分子的截面积,L：阿佛加德罗常数。阿佛加德罗常数。0011()PCpV PPV CV C P41定义：定义：溶液表面吸附表现为溶质在溶液表面的浓度与溶液表面吸附表现为溶质在溶液表面的浓度与体相浓度不相等（体相浓度不相等（c表表c体体）。）。温度、压力及组成一定条件下，溶质温度、压力及组成一定条件下，溶质B溶入溶剂溶入溶剂A后：后：(1)若分子间作用力减弱，若分子间作用力减弱， 减小，减小，则则B趋向于在溶液表面分布即：趋向于在溶液表面分布即：c表表c体体，B发生正吸附发生正吸附(如如、)(2)若分子作用力加强，若分子作用力加强， 增大

30、，增大，B则趋向于在溶液内部分布即：则趋向于在溶液内部分布即：c表表c体体，B发生负吸附发生负吸附(如如)；cB 8-5 溶液表面的吸附溶液表面的吸附1.1.溶液表面的吸附现象溶液表面的吸附现象42在单位面积的表面层中，所含溶质的物质的量与同量溶剂在溶液本体中所含物质的量的差值，称为溶质的表面过剩或表面吸附量。2.2.表面过剩与吉布斯吸附等温式表面过剩与吉布斯吸附等温式GibbsGibbs吸附公式吸附公式222ddcRTc 1.d/dc20，增加溶质2的浓度使表面张力升高，G2为负值，是负吸附。表面层中溶质浓度低于本体浓度。非表面活性物质属于这种情况。438-6润湿现象润湿现象 润湿润湿:固体固体(或液体或液体)表面上的气体被液体取代的过程表面上的气体被液体取代的过程 一一.润湿的润湿的分类分类44(1)沾湿沾湿:当固体表面与液体相接触当固体表面与液体相接触,气气-固界面及气