计算化学第四章

1、引引 言言统计热力学的研究方法统计热力学的研究方法相比于经典热力学，统计热力学在应用上远不如前者深入，相比于经典热力学，统计热力学在应用上远不如前者深入，但却是前者的思想根源与理论基石。但却是前者的思想根源与理论基石。niieq1=kT-=)0(1=根据分子的配分函数，统计热力学将围绕其计算和应用，及根据分子的配分函数，统计热力学将围绕其计算和应用，及其与重要的宏观可观测量其与重要的宏观可观测量(U&S)之间的关系。从分子角度计之间的关系。从分子角度计算宏观可观测量。算宏观可观测量。注：本章大量涉及微积分，但数学只是物理化学的工具和手段，而不是我注：本章大量涉及微积分，但数学只是物理化

2、学的工具和手段，而不是我们的目的。计算的结果和图像才是我们的目标们的目的。计算的结果和图像才是我们的目标1. 不同能量形式的分子配分函数不同能量形式的分子配分函数1.1 分子运动独立性与配分函数的乘积性分子运动独立性与配分函数的乘积性前提前提：分子具有多种运动形式，每一种运动形式拥有特定的量子能级结构。：分子具有多种运动形式，每一种运动形式拥有特定的量子能级结构。分子分子运动独立性运动独立性：在考虑某一种运动形式时，其它的运动形式不发生改变；：在考虑某一种运动形式时，其它的运动形式不发生改变；或任意一种运动形式都不受其他运动形式的影响。或任意一种运动形式都不受其他运动形式的影响。配分函数的乘积

3、性配分函数的乘积性：若分子的各种运动形式可以独立，则定态的能量为个独：若分子的各种运动形式可以独立，则定态的能量为个独立能量的加和，因此分子的配分函数可以写成各运动形式的乘积。立能量的加和，因此分子的配分函数可以写成各运动形式的乘积。假设定态时，分子的总能量可以分解为假设定态时，分子的总能量可以分解为m种独立运动形式，则某一瞬间，分种独立运动形式，则某一瞬间，分子处于第子处于第i个能级上的总能量可以表达为：个能级上的总能量可以表达为： ，其中，其中j为某种特定形式为某种特定形式对应的能量量子数，根据配分函数的定义，则：对应的能量量子数，根据配分函数的定义，则：qj是第是第j种运动形式的独立配分

4、函数，即对应量子能级种运动形式的独立配分函数，即对应量子能级ij。m1=jiji=m1=jjn1=im1=jkT-n1=ikT-n1=ikT-q=e=e=e=qijm1=jiji1. 不同能量形式的分子配分函数不同能量形式的分子配分函数1.1 分子运动独立性与配分函数的乘积性分子运动独立性与配分函数的乘积性倒数第二项的求和中，每一项都是倒数第二项的求和中，每一项都是m个指数因子的积，包括了所有的能量分个指数因子的积，包括了所有的能量分配方式，因此可以将求和过程看成配方式，因此可以将求和过程看成m个求和式用乘积展开，其中每一个求和个求和式用乘积展开，其中每一个求和式为独立的式为独立的qj。故，对

5、于分子运动中的平动能，转动能，振动能以及电子能都具有独立加和故，对于分子运动中的平动能，转动能，振动能以及电子能都具有独立加和性，因此每种独立运动都对应一个独立配分函数。性，因此每种独立运动都对应一个独立配分函数。m1=jjn1=im1=jkT-n1=ikT-n1=ikT-q=e=e=e=qijm1=jiji1. 不同能量形式的分子配分函数不同能量形式的分子配分函数1.2 平动配分函数平动配分函数1) 理想气体的基本条件：理想气体的基本条件：分子尺寸小：分子尺寸远小于分子间距离，每个分子都可以自由的在整个容分子尺寸小：分子尺寸远小于分子间距离，每个分子都可以自由的在整个容器里做平动运动；器里做

6、平动运动；分子分子运动永不停息：分子具备零点能，气体分子在永不停息的做平动运动；运动永不停息：分子具备零点能，气体分子在永不停息的做平动运动；没有其他没有其他相互作用：除了分子之间的弹性碰撞交换动能之外无其他势能。相互作用：除了分子之间的弹性碰撞交换动能之外无其他势能。因此多数气体体系均能满足理想气体的条件。因此多数气体体系均能满足理想气体的条件。2) 平动配分函数平动配分函数：以三维势箱为例：以三维势箱为例：设基态能量为零点，第设基态能量为零点，第i个平动能级在个平动能级在x、y、z三个方向上的量子数分别为三个方向上的量子数分别为n1、n2和和n3。根据三位势箱的本征值求解：。根据三位势箱的

7、本征值求解：222z222y222xn,n,nmc8hn+mb8hn+ma8hn=Ezyx1. 不同能量形式的分子配分函数不同能量形式的分子配分函数1.2 平动配分函数平动配分函数2) 平动配分函数：平动配分函数：则第则第i个平动能级与基态的能极差为：个平动能级与基态的能极差为：由配分函数的定义式：由配分函数的定义式：该该式中的指数乘积项恰好等于配分函数求和式式中的指数乘积项恰好等于配分函数求和式(每个求和式分别包含每个求和式分别包含n1、n2和和n3个单独指数项个单独指数项)的乘积展开的乘积展开配分函数的乘积性。配分函数的乘积性。222z222y222xn,n,nmc8hn+mb8hn+ma

8、8hn=Ezyxz, iy, ix, i2223222221222222222322222221i+=m8h)c1-n+b1-n+a1-n(=)mc8h+mb8h+ma8h( -)mc8hn+mb8hn+ma8hn(=zyxkT-kT-1=ikT-1=ikT+-qqq=eee=e=qz , iy, ix , iz , iy, ix , i平平动动1. 不同能量形式的分子配分函数不同能量形式的分子配分函数1.2 平动配分函数平动配分函数2) 平动配分函数：平动配分函数：对于宏观容器，理想气体的平动能能级差非常小，求和过程可以使用积分代对于宏观容器，理想气体的平动能能级差非常小，求和过程可以使用积

9、分代替，其中使用两个近似：替，其中使用两个近似：由于上线为无穷，积分下限改变为由于上线为无穷，积分下限改变为0影响不大，影响不大，n121，可以将，可以将n12-1近似为近似为n12。0kTma8hn-0kTma8h)1-n(-1=ikTma8h)1-n(-1=ikT-xdnedne=e=e=q222122212221x , iV)kT(h)m2(=bca)kT(h)m2(=qqq=qa)kT(h)m2(=dne=q2/332/32/332/3zyx2/12/10kTma8hn-x2221平平动动1. 不同能量形式的分子配分函数不同能量形式的分子配分函数1.2 平动配分函数平动配分函数2) 平

10、动配分函数：平动配分函数：该公式该式说明气体的平动配分函数是温度和体积的函数。该公式该式说明气体的平动配分函数是温度和体积的函数。3) 平动配分函数的特点：平动配分函数的特点：平动配分函数是温度和体积的函数，温度升高，体积增大都会增大平动平动配分函数是温度和体积的函数，温度升高，体积增大都会增大平动配分函数的数值；配分函数的数值；给定的温度体积条件下，给定系统的平动配分函数是一个具体的数值，给定的温度体积条件下，给定系统的平动配分函数是一个具体的数值，其中体积因素是由于平动运动的边界条件直接决定于容器其中体积因素是由于平动运动的边界条件直接决定于容器大小；大小；只适用于理想气体，对于实际气体只

11、具有近似意义，对液体和固体并不只适用于理想气体，对于实际气体只具有近似意义，对液体和固体并不适用适用。V)kT(h)m2(=q2/332/3平平动动例题例题 1 mol O2处于处于25、101325 Pa下，试计算下，试计算O2分子的平分子的平动配分函数。（已知动配分函数。（已知O2的摩尔质量为的摩尔质量为32 00 gmol-1，k = 1.381 10-23 JK-1，h = 6.626 10-34 Js， O2可视为理想气体可视为理想气体）解：解：33m02446. 0=m10132515.298314. 81=pnRT=Vkg10314. 5=mol10022. 6molkg1000

12、.32=NM=m26-1-231-3302/31-23-334-2326-32/332/31028. 4=)K15.298KJ1038. 1() sJ10626. 6()kg10314. 514. 32(m02446. 0=V)kT(h)m2(=q平平动动1. 不同能量形式的分子配分函数不同能量形式的分子配分函数22222-=V+2-=H22222222222222sinr1+)(sinsinr+)rr (rr=z+y+x=Laplace可换算成球极坐标：可换算成球极坐标：算符算符), (E=), (sinr1+)(sinsinr+)rr (rr2-22222221. 不同能量形式的分子配分函

13、数不同能量形式的分子配分函数)imexp()(cosP|)m|+J (|)m|- J (41+J2)1- (=),(Y=),(|m|J2/1mmJ！1. 不同能量形式的分子配分函数不同能量形式的分子配分函数1. 不同能量形式的分子配分函数不同能量形式的分子配分函数1.3 转动配分函数转动配分函数2) 转动配分函数：转动配分函数：转动能级的简并度为转动能级的简并度为(2J+1)，即每一个转动量子数的能级对分子配分函数的即每一个转动量子数的能级对分子配分函数的贡献，必须在其指数项前乘以贡献，必须在其指数项前乘以(2J+1)。所以，对于线性分子转动配分函数：。所以，对于线性分子转动配分函数：B为线性

14、分子的转动为线性分子的转动常数。常数。I为垂直于分子线性轴的为垂直于分子线性轴的转动惯量。转动惯量。式中式中令令r =h2/82Ik ，其单位为其单位为K，由光谱得到的，由光谱得到的I值算出，称为转动特征值算出，称为转动特征温度温度(rotational characteristic temperature)，即，即q转动转动=T/ rhBcqhBhqdeJeJeJqhJJhJJJkT=cI8=IkT8=J) 1+2(=) 1+2(=) 1+2(=2220IkT8)1+( J-0=IkT8)1+( J-0=kT-2222转转动动，线线性性转转动动，线线性性转转动动，线线性性，则则令令即即1.

15、不同能量形式的分子配分函数不同能量形式的分子配分函数1.3 转动配分函数转动配分函数2) 转动配分函数：转动配分函数：对于非线性分子对于非线性分子，相较于刚性两核转子的，相较于刚性两核转子的2个自由度，非线性分子的自由度个自由度，非线性分子的自由度为为3，每个自由度对配分函数贡献一个，每个自由度对配分函数贡献一个(kT)1/2，其，其转动惯量由于不同的轴向转动惯量由于不同的轴向而不同，使用上述思路，设非线性分子的三个转动常数为而不同，使用上述思路，设非线性分子的三个转动常数为A、B、C，则，则：转动过程中，由于分子转动与对称性有关，比如转动过程中，由于分子转动与对称性有关，比如H2分子绕分子绕

16、H-H键垂直方向键垂直方向转动，旋转转动，旋转180后变回原始构型，所以真正可区分的微观结构数必须为总后变回原始构型，所以真正可区分的微观结构数必须为总数量的数量的1/2，上述两式中必须考虑对称因子，上述两式中必须考虑对称因子(对称数对称数)。本课程只考虑同核双原子分子本课程只考虑同核双原子分子=2，异核双原子，异核双原子=1。2/133/222/12/322)(kT)(28=)()kT(=IkT8=kT=zyxIIIhABChcqhhBcq转转动动，非非线线性性转转动动，线线性性2/133/2222)(kT)(28=IkT8=zyxIIIhqhq转转动动，非非线线性性转转动动，线线性性1.

17、不同能量形式的分子配分函数不同能量形式的分子配分函数1.3 转动配分函数转动配分函数2) 转动配分函数：转动配分函数： 与平动配分函数类似，分子转动配分函数随温度增加而增加，每一个转与平动配分函数类似，分子转动配分函数随温度增加而增加，每一个转动自由度对配分函数的贡献为动自由度对配分函数的贡献为(kT)1/2； 与平动配分函数不同，线性与非线性分子的配分函数不同；与平动配分函数不同，线性与非线性分子的配分函数不同； 转动能级的相邻能级差远小于室温的转动能级的相邻能级差远小于室温的kT值，转动激发态在室温对分子的值，转动激发态在室温对分子的转动配分函数有较大贡献。转动配分函数有较大贡献。2/12

18、/3)()kT(1kTABChcqhBcq=转转动动，非非线线性性转转动动，线线性性例题例题 计算计算N2分子在分子在300K时的转动配分函数。时的转动配分函数。(已知已知N2分子的分子的转动惯量为转动惯量为1.3910-46 kgm2，h=6.62610-34Js，k=1.38110-23J K-1。)解：解：8 .51=)10626. 6(2K30010381. 11039. 18=hIkT8=q2=N234-23-46-2222转动，线性转动，线性以对应的以对应的为同核双原子分子，所为同核双原子分子，所1. 不同能量形式的分子配分函数不同能量形式的分子配分函数1.4 振动配分函数振动配分

19、函数一维谐振子：振动的能级一维谐振子：振动的能级=(n+1/2)h，所以计算分子振动配分函数所需要，所以计算分子振动配分函数所需要的量子能级能量必须扣除其基态能量：的量子能级能量必须扣除其基态能量： =h。一个一个分子可以由多重振动模式，故上述能级是某一个振动模式的能级，所以分子可以由多重振动模式，故上述能级是某一个振动模式的能级，所以总配分函数为各能级配分函数的乘积性。总配分函数为各能级配分函数的乘积性。对于一个选定的振动模式，对于一个选定的振动模式，该该式称为第式称为第j个振动模式的分子振动配分函数。个振动模式的分子振动配分函数。在给定温度条件下，能级差越大，激发态对分子的激发态在给定温度

20、条件下，能级差越大，激发态对分子的激发态对分子配分函数的贡献越小。对分子配分函数的贡献越小。注：如果不是特殊的低频振动，上述的求和不能近似为积分。注：如果不是特殊的低频振动，上述的求和不能近似为积分。kTh-0=jkTh-jje-11=e=q振振动动1. 不同能量形式的分子配分函数不同能量形式的分子配分函数1.4 振动配分函数振动配分函数振动基本振动基本能级差能级差决定于参与振动的原子核质量和键级强度，质量越轻，键级决定于参与振动的原子核质量和键级强度，质量越轻，键级越强，振动基本能级差越大，其振动配分函数越接近于越强，振动基本能级差越大，其振动配分函数越接近于1。令令 v =h/k其其单位为

21、单位为K(可由光谱得到的可由光谱得到的值算出值算出)，故称为，故称为振动特征温度。振动特征温度。(vibrational characteristic temperature)分子振动配分函数特点：分子振动配分函数特点：远小于平动和转动的配分函数，常见的分子振动模式，配分函数接近于远小于平动和转动的配分函数，常见的分子振动模式，配分函数接近于1；随温度的增加而增加，但与平动和转动不同，每一个振动自由度对配分随温度的增加而增加，但与平动和转动不同，每一个振动自由度对配分函数的贡献不是函数的贡献不是(kT)1/2；由于分子存在多重的振动自由度，其总的振动配分函数可以由多项乘积由于分子存在多重的振动

22、自由度，其总的振动配分函数可以由多项乘积而定；而定；kTh-0=jkTh-jje-11=e=q振振动动解：931. 0=e-11=e-11=q300101.38110427. 610626. 6-kTh-23-1234-j振振动动1. 不同能量形式的分子配分函数不同能量形式的分子配分函数1.5 分子的电子配分函数分子的电子配分函数由于电子的基本能隙远大于振动能级的能隙，所以电子能级的配分函数主要由于电子的基本能隙远大于振动能级的能隙，所以电子能级的配分函数主要由基态贡献。由基态贡献。电子的基本能级通常是简并的。每一个简并能级对分子的电子配分函数贡献电子的基本能级通常是简并的。每一个简并能级对分

23、子的电子配分函数贡献都为都为1。所以，如果一个分子电子基态能级的简并度等于。所以，如果一个分子电子基态能级的简并度等于g基态基态，其电子的配，其电子的配分函数可简化为：分函数可简化为：q电子电子=g基态基态。1.6 分子总配分函数分子总配分函数如果分子的各种能量形式可以独立加和，根据配分函数的独立性和乘积性，如果分子的各种能量形式可以独立加和，根据配分函数的独立性和乘积性，可得分子的总配分函数：可得分子的总配分函数：f分子分子= f电子电子f振动振动f转动转动f平动平动。2. 分子配分函数与宏观可测量分子配分函数与宏观可测量2.1 配分函数与系统平衡态的能量配分函数与系统平衡态的能量前提假设：

24、前提假设：系统处于平衡态对应的是系统的最可几分布状态；系统处于平衡态对应的是系统的最可几分布状态；系统中粒子数大于系统中粒子数大于106个，最可几分布可以在较大程度上占统治地位；个，最可几分布可以在较大程度上占统治地位；最可几最可几分布遵循分布遵循Boltzmann分布。分布。系统中的分子在不同能级上分布，各分子能量会随时间变化，则系统能系统中的分子在不同能级上分布，各分子能量会随时间变化，则系统能量作为一个宏观可测量其物化意义为：量作为一个宏观可测量其物化意义为：某一时刻系统的总能量等于分子某一时刻系统的总能量等于分子的平均能量乘以系统中的总分子数。的平均能量乘以系统中的总分子数。平衡态平衡

25、态时，系统中含有宏观量的分时，系统中含有宏观量的分子数，某一给定能级总是严格遵循子数，某一给定能级总是严格遵循Boltzmann分布，此时系统的总能量分布，此时系统的总能量为一个确定值，且应该等于宏观观测量。为一个确定值，且应该等于宏观观测量。2. 分子配分函数与宏观可测量分子配分函数与宏观可测量2.1 配分函数与系统平衡态的能量配分函数与系统平衡态的能量根据体系总能量的物化意义：给定一套能级系统根据体系总能量的物化意义：给定一套能级系统j，分子在该能级系统第，分子在该能级系统第i个个能级的分子数能级的分子数Nij可以用总分子数可以用总分子数N以及分子处于第以及分子处于第i个能级的概率个能级的

26、概率Pij来表示。来表示。注：使用统计概率代表实际占有率。注：使用统计概率代表实际占有率。以基态能量为以基态能量为0点，系统的该种能量的总值点，系统的该种能量的总值(Ej)等于每个能级的能量乘以该能等于每个能级的能量乘以该能级的分子数的总和：级的分子数的总和：dTqdkTEdTqddTdqqeqdTdqqkTdTeqkTdTeqkTEdTekTkTdeeqePNEqeeejjjjjnijjjjjjijjijijijijijjniiiijijijijijijiii)(lnN)(ln1N)(dN)(dN)(d)1()(dNN)(P21kT-21ikT-21ikT-2kT-2kT-kT-1ikT-1

27、i1ikT-1kT-kT-= ，又又而而2. 分子配分函数与宏观可测量分子配分函数与宏观可测量2.1 配分函数与系统平衡态的能量配分函数与系统平衡态的能量该该式为不考虑基态能的条件下，某一给定量子系统的总能量。所以，当温度式为不考虑基态能的条件下，某一给定量子系统的总能量。所以，当温度为为T时，系统总能量应当加上系统总的基态能。时，系统总能量应当加上系统总的基态能。假设一个分子各能级都处于基态时，其总能量为假设一个分子各能级都处于基态时，其总能量为u(0)，则系统的总基态能为，则系统的总基态能为总分子数与总分子数与u(0)的乘积，而每个分子的任意一种能量形式的基态能是固定的，的乘积，而每个分子

28、的任意一种能量形式的基态能是固定的，所以系统的总基态能为实测基态能，即：所以系统的总基态能为实测基态能，即：注：第二个等式的推导成立的前提是承认各种类型分子运动的独立性。注：第二个等式的推导成立的前提是承认各种类型分子运动的独立性。dT)q(lndkTN=Ej2j)0(U+dT)q(lndkTN=)0(Nu+dT)q(lndkTN=)T(U2m1=jj2总总2. 分子配分函数与宏观可测量分子配分函数与宏观可测量2.2 热能热能U(0)为基态能对系统总能量的贡献，为基态能对系统总能量的贡献，只要能级结构不变，无论温度如何只要能级结构不变，无论温度如何变化，变化， U(0)保持保持不变；不变；右边

29、第一项为温度为右边第一项为温度为T时，分子分布于激发态时所带来的系统总能量的增时，分子分布于激发态时所带来的系统总能量的增加，且与温度密切相关：温度为加，且与温度密切相关：温度为0时，右边第一项为时，右边第一项为0，并随着温度的增，并随着温度的增加而增大。加而增大。注：注：1. 分子的配分函数随着温度的增加而增加，因此配分函数对分子的配分函数随着温度的增加而增加，因此配分函数对T的导数一的导数一定大于零。定大于零。2. 证明了热能的经典定义证明了热能的经典定义“由于系统变热而拥有的能量由于系统变热而拥有的能量”；3. 诠释了热容诠释了热容(系统总能量对温度的导数系统总能量对温度的导数)的本质：

30、是上述方程的第一项的导的本质：是上述方程的第一项的导数，而热容对温度的积分必然是式中热能增量项数，而热容对温度的积分必然是式中热能增量项(第一项第一项)。)0(U+dT)q(lndkTN=)T(U2总总mln2V,VVqCRTTT2. 分子配分函数与宏观可测量分子配分函数与宏观可测量2.2 热能热能从统计热力学角度，可以定义系统的热能从统计热力学角度，可以定义系统的热能Qj为某种具体的微观能量形式对为某种具体的微观能量形式对系统热能的贡献：系统热能的贡献：分子水平看：系统热能是系统内的一定比例的分子分布到激发态所致。所以，分子水平看：系统热能是系统内的一定比例的分子分布到激发态所致。所以，在给

31、定温度在给定温度T时，只有在激发态有明显分布的能量形式才会对热能有实际贡时，只有在激发态有明显分布的能量形式才会对热能有实际贡献，即对温度的导数项不为献，即对温度的导数项不为0。当当温度为温度为0K时，系统的总能量为系统的基态能，所有分子的分布满足时，系统的总能量为系统的基态能，所有分子的分布满足Boltzmann的基态分布。的基态分布。)0(U+dT)q(lndkTN=)T(U2总总dT)q(lndkTN=)0(U-)T(U=Q2j总总2. 分子配分函数与宏观可测量分子配分函数与宏观可测量2.2 热能热能热能的已知特点：热能的已知特点：1)温度为温度为0K时，时，Q为为0；2)温度大于温度大

32、于0K时，时，Q恒大于恒大于0；3)随着温度的升高，随着温度的升高，Q增大；增大；4)Q是系统内分子分布到激发态所引起的能量增量；是系统内分子分布到激发态所引起的能量增量；5)任何一任何一种能量形式都可以对热能有贡献；种能量形式都可以对热能有贡献；6)Q与系统总能量不同，差值为系统的基态能。与系统总能量不同，差值为系统的基态能。dT)q(lndkTN=Q2j总总2. 分子配分函数与宏观可测量分子配分函数与宏观可测量2.3 分子各运动形式对热能的贡献分子各运动形式对热能的贡献根据不同的能量类型分子的配分函数与温度的关系，即可得到对应的热能根据不同的能量类型分子的配分函数与温度的关系，即可得到对应

33、的热能1. 平动热能平动热能空间三空间三个方向上的平动配分函数没有形式上的差异，以个方向上的平动配分函数没有形式上的差异，以x方向上的平动自由方向上的平动自由度为例：度为例：分子的每个平动自由度对自由平动热能的贡献为分子的每个平动自由度对自由平动热能的贡献为(1/2)nRT，即无论体积如何，即无论体积如何，三维容器的分子平均自由度只是一个分子个数和温度的函数，每个维度对热三维容器的分子平均自由度只是一个分子个数和温度的函数，每个维度对热能的贡献相等。能的贡献相等。dT)q(lndkTN=Q2j总总RTn23=Q+Q+Q=QRTn21=kTN21=dTa)kT(h)m2(lndkTN=dT)q(

34、lndkTN=Qa)kT(h)m2(=dne=qzyx2/12/122x2/12/10kTma8hn-x2221总总总总2. 分子配分函数与宏观可测量分子配分函数与宏观可测量2.3 分子各运动形式对热能的贡献分子各运动形式对热能的贡献2. 转动热能转动热能转动热能的计算必须转化成线性分子和非线性分子转动热能的计算必须转化成线性分子和非线性分子线性分子拥有两个转动自由度，而非线性分子拥有三个转动自由度，每个转线性分子拥有两个转动自由度，而非线性分子拥有三个转动自由度，每个转动自由度对总转动热能的贡献相等，每一个转动自由度对热能的贡献也为动自由度对总转动热能的贡献相等，每一个转动自由度对热能的贡献

35、也为(1/2)nRT。与平动自由度对平动热能的贡献相等。与平动自由度对平动热能的贡献相等。dT)q(lndkTN=Q2j总总nRTdTABChcdABChckTdTqdkTQnRTNkTdThBcdhBckTdThBcdkTdTqdkTQhBABChcqhBcq23=)1()kT(1)1()kT(11N=)(lnN=)kT(kT1N=)kT(lnN=)(lnN=cI8=)1()kT(1=kT=2/12/32/12/32222222/12/3总总转转动动，非非线线性性总总转转动动，线线性性转转动动，非非线线性性转转动动，线线性性，2. 分子配分函数与宏观可测量分子配分函数与宏观可测量2.3 分子

36、各运动形式对热能的贡献分子各运动形式对热能的贡献3. 振动热能振动热能同理，将振动配分函数代入上式同理，将振动配分函数代入上式当振动频率较大，系统温度较低时，分母的数值非常大，可以近似视为当振动频率较大，系统温度较低时，分母的数值非常大，可以近似视为0低温近似时，振动热能等于零低温近似时，振动热能等于零。dT)q(lndkTN=Q2j总总1-Nh=-1Nh=)-1ln(- N=)(lnN=-11=kThkTh-kTh-kTh-22kTh-0=jkTh-jjjjjjjjeeedTedkTdTqdkTQeeq总总振振动动振振动动2. 分子配分函数与宏观可测量分子配分函数与宏观可测量2.3 分子各运

37、动形式对热能的贡献分子各运动形式对热能的贡献3. 振动热能振动热能4. 电子热能电子热能电子运动对应的分子配分函数电子运动对应的分子配分函数q电子电子=g基态基态为常数，与温度无关。其对应的热为常数，与温度无关。其对应的热能为零。当温度特别高的时候，必须知道分子的电子能级结构。能为零。当温度特别高的时候，必须知道分子的电子能级结构。nRT=1-kTh+1Nh=1-Nh=kTh+1kTh.)+)kTh(21+kTh+1=(Tylor0kThkTh2kThNkTeQeejjjjjjjjjj振振动动时时，当当展展开开：，因因此此可可以以做做够够高高，指指数数项项近近似似为为对对于于低低频频振振动动，

38、温温度度足足3. 能量能量最低原理的统计热力学基础最低原理的统计热力学基础如果系统所有分子都选择最低能量，则每个分子的每一种能量都会处于相应如果系统所有分子都选择最低能量，则每个分子的每一种能量都会处于相应的基态，按照能量最低原理的要求，的基态，按照能量最低原理的要求，U(T)中的热能项必然为中的热能项必然为0。悖论：如果能量最低原理可以普遍存在，那么所有系统能量将不再含有热能悖论：如果能量最低原理可以普遍存在，那么所有系统能量将不再含有热能项，温度改变时，系统能量也为定值，从而热力学的意义何在？经典物理学项，温度改变时，系统能量也为定值，从而热力学的意义何在？经典物理学中系统发生物理和化学变

39、化时，系统的热能变化是决定性的。中系统发生物理和化学变化时，系统的热能变化是决定性的。能量最低原理的适用范围：能量最低原理的适用范围：适用于全部的电子能级和部分振动能级，不适用转动与平动能级。适用于全部的电子能级和部分振动能级，不适用转动与平动能级。)0(U+dT)q(lndkTN=)T(U2总总3. 能量能量最低原理的统计热力学基础最低原理的统计热力学基础kT&RT在在Boltzmann分布中，分布中，kT来衡量每个能级，即来衡量每个能级，即/kT。其中其中i是以相关的量子能级基态做为能量零点考虑是以相关的量子能级基态做为能量零点考虑的，实际是两个能级的能级差。的，实际是两个能级的能

40、级差。kT&RT并不只是一种能量形式的度量，也不局限并不只是一种能量形式的度量，也不局限于某一特定类型的系统。对于任何形式的能量类型于某一特定类型的系统。对于任何形式的能量类型和分子系统，和分子系统，kT和和RT是统计热力学的一个普遍适是统计热力学的一个普遍适用的能量标度：某一个具体能级相对于另一能级被用的能量标度：某一个具体能级相对于另一能级被分子占据的概率。分子占据的概率。注：可视为注：可视为“分子能级准入标度分子能级准入标度”，即能量至少要，即能量至少要大于大于kT的运动方能被激发。的运动方能被激发。3. 能量能量最低原理的统计热力学基础最低原理的统计热力学基础例：对于例：对于3

41、00K时，可视为理想气体的水蒸气，设其体积为时，可视为理想气体的水蒸气，设其体积为1.0m3，其中，其中水分子处于平动基态时的概率水分子处于平动基态时的概率为为多少？多少？同理有水分子的振动基态概率同理有水分子的振动基态概率和电子能基态概率：和电子能基态概率：32-kT-n1=ikT-kT-i24-3/2326-2234-3/221,1,1312/31-23-334-2326-32/332/3104 . 1=qe=ee=) (P1050. 5=)m0 . 1(kg10989. 28)sJ10626. 6(3=Vm8h3=104 . 7=)K0 .300KJ1038. 1() sJ10626.

42、6()kg10989. 214. 32(m0 . 1=V)kT(h)m2(=qiii平平动动平平动动4. 熵熵4.1 配分函数与系统平衡态的熵配分函数与系统平衡态的熵宏观能量是各微观量子态的统计平均值，但是对于微观量子态的熵是没宏观能量是各微观量子态的统计平均值，但是对于微观量子态的熵是没有意义的。有意义的。Boltzmann对熵的定义是：对熵的定义是： S=klnW系统的最可几分布，满足系统的最可几分布，满足Boltamann分布，最可几状态的微观结构数占绝对统治地位，系统微粒分布，最可几状态的微观结构数占绝对统治地位，系统微粒分布实际上在最可几状态附近作小幅度涨落。分布实际上在最可几状态附

43、近作小幅度涨落。所以，平衡态的熵理论上可以从所以，平衡态的熵理论上可以从Boltamann分布和配分函数获得。分布和配分函数获得。定域定域子系统：系统中被分子占据的空间位置可以彼此区分，如晶体子系统：系统中被分子占据的空间位置可以彼此区分，如晶体离离域域子系统：系统中被分子占据的空间位置不可彼此区分，如气体子系统：系统中被分子占据的空间位置不可彼此区分，如气体4. 熵熵4. 熵熵4.1 配分函数与系统平衡态的熵配分函数与系统平衡态的熵1.定域子系统的熵：定域子系统的熵：其中：其中： 为为j种运动形式的热能种运动形式的热能Qj；第二项：第二项： 为系统的总分子数为系统的总分子数所以，对于定域子系

44、统：所以，对于定域子系统： m1=jiijjiijijm1=jijijijNqln+)N(kT1k=q)kT/ -exp(lnNk-=Siijij)N(iijNdT)qlnT(dNk=qlnNk+TQ=SdT)qlnT(dNk=)qln+dT)q(lndT(Nk=)qlnNk+TQ(=Sjjjjm1=jjm1=jjm1=jjj总总定定域域1=ijkT-ij1=iijij1=iijijjqeN=P=N=EijdT)q(lndkTN=Q2j总总4. 熵熵4.1 配分函数与系统平衡态的熵配分函数与系统平衡态的熵2. 离域子系统的熵：离域子系统的熵：离域子系统无法区分系统中各分子的位置，因此在考虑离域

45、子系统的总权重离域子系统无法区分系统中各分子的位置，因此在考虑离域子系统的总权重计算时，不能视为各权重的乘积，而需要对该乘积除以计算时，不能视为各权重的乘积，而需要对该乘积除以N!。在定域子系统熵的基础上，做相应的修正即可。在定域子系统熵的基础上，做相应的修正即可。计算离域系统的总权重时，只除以一个计算离域系统的总权重时，只除以一个N!，因此无法将，因此无法将N!分到分到m个具体的能个具体的能量形式中去，因此不同的运动对熵的贡献需要重新讨论。量形式中去，因此不同的运动对熵的贡献需要重新讨论。kN+lnNk-ln+=ln+=N-lnN=!ln) !ln- )!ln(=!ln=ln=1=1=NqN

46、kTQSqNkTQSNNNNNkNWkWkSmjiijmjj总总离离域域总总定定域域离离域域，由由定定域域子子系系统统：其其中中4. 熵熵4.2 不同运动形式的熵不同运动形式的熵1. 离域子与定域子熵的差别来自于离域子的平动熵离域子与定域子熵的差别来自于离域子的平动熵熵可以定义为热能部分和配分函数部分的加和，因此计算熵可以借鉴之前的熵可以定义为热能部分和配分函数部分的加和，因此计算熵可以借鉴之前的热能计算公式。因此，对于各种运动形式独立的系统，相应的配分函数可以热能计算公式。因此，对于各种运动形式独立的系统，相应的配分函数可以写成多项乘积，而热能可以写成多项加和。写成多项乘积，而热能可以写成多

47、项加和。各种运动形式中只有平动与分子质心位置有关，振动、转动和电子运动均是各种运动形式中只有平动与分子质心位置有关，振动、转动和电子运动均是分子的内部运动而与质心无关，因此分子的内部运动而与质心无关，因此对于定域系统与离域对于定域系统与离域系统的根本差别就系统的根本差别就是来自于分子的平动运动。是来自于分子的平动运动。恰好对应于在恰好对应于在m个分子自由度的系统中，离域子系统与定域子系统权重个分子自由度的系统中，离域子系统与定域子系统权重的差别为的差别为N！而而非非mN！即重复计数与整体平动有关，而并非是每一个具！即重复计数与整体平动有关，而并非是每一个具体的平动自由度体的平动自由度推论：计算

48、某一种运动形式的熵不必区别定域子和离域子。因为定域子没有推论：计算某一种运动形式的熵不必区别定域子和离域子。因为定域子没有自由平动，其他运动形式两者均为一致。自由平动，其他运动形式两者均为一致。kN+NlnNk-qlnNk+TQ=SqlnNk+TQ=S总总离离域域总总定定域域4. 熵熵4.2 不同运动形式的熵不同运动形式的熵2. 平动熵平动熵平动熵只和离域子有关，因此平动熵只和离域子有关，因此注：此处配分函数为系统总配分函数，而并非某个平动自由度。注：此处配分函数为系统总配分函数，而并非某个平动自由度。kN+NlnNk-qlnNk+TQ=SqlnNk+TQ=S总总离离域域总总定定域域V)kT(hN)m2(lnNk+kN25=kN+NlnNk-V)kT(h)m2(lnNk+kN23=kN+NlnNk-qlnNk+TQ=SkTN23=QV)kT(h)m2(=q2/332/32/332/32/332/3总总离离域域总总，平平动动