无机材料化学

1、第四章第四章 无机材料化学无机材料化学 第七章第七章 无无 机机 材材 料料 化化 学学第四章第四章 无机材料化学无机材料化学习题习题: 2，3，4，5，7，12, 13无机功能材料举例无机功能材料举例 电功能材料电功能材料 导体、半导体和绝缘体导体、半导体和绝缘体 的导体的导体 超导体超导体 电子陶瓷电子陶瓷 光功能材料光功能材料无机固体材料的合成无机固体材料的合成 助熔剂法助熔剂法 水热法水热法 区域熔炼法区域熔炼法 化学气相输送法化学气相输送法 烧结陶瓷烧结陶瓷无机固体的结构无机固体的结构 零维岛状晶粉结构零维岛状晶粉结构 密堆积和填隙模型密堆积和填隙模型 无机晶体结构理论无机晶体结构理

2、论实际晶体实际晶体 理想晶体理想晶体 实际晶体实际晶体 离子固体的导电和固体电解质离子固体的导电和固体电解质要要 点点第四章第四章 无机材料化学无机材料化学 无机材料的主要存在形态是固体，许多无机材料只无机材料的主要存在形态是固体，许多无机材料只能以固体形式存在。对无机固体结构的描述，显然不仅能以固体形式存在。对无机固体结构的描述，显然不仅是对离子、原子、分子等有限的核是对离子、原子、分子等有限的核电子体系的结构描电子体系的结构描述的单纯放大，它还涉及到一些晶体结构理论的认识。述的单纯放大，它还涉及到一些晶体结构理论的认识。在实践上，很多无机固体具有一些特异的性质，包括光在实践上，很多无机固体

3、具有一些特异的性质，包括光学、电学、磁学及声、热、力等性质以及它们的相互转学、电学、磁学及声、热、力等性质以及它们的相互转化。还有一些无机固体具有催化、吸附、离子交换等特化。还有一些无机固体具有催化、吸附、离子交换等特性。所以，无机固体化学作为一门涉及物理、化学、晶性。所以，无机固体化学作为一门涉及物理、化学、晶体学、各种技术学科等的独立边缘学科，以科学发展史体学、各种技术学科等的独立边缘学科，以科学发展史上少有的先例的飞快速度而蓬勃发展起来。上少有的先例的飞快速度而蓬勃发展起来。第四章第四章 无机材料化学无机材料化学4.1 无机固体材料的合成无机固体材料的合成 许多无机固体材料的熔点很高，在

4、达到其熔点之许多无机固体材料的熔点很高，在达到其熔点之前便先行化学分解或者气化。为了制备这些物质的单前便先行化学分解或者气化。为了制备这些物质的单晶可以寻找一种或数种固体作助熔剂以降低其熔点。晶可以寻找一种或数种固体作助熔剂以降低其熔点。将目标物质和助熔剂的混合物加热熔融，并使目标物将目标物质和助熔剂的混合物加热熔融，并使目标物质形成饱和熔液。然后缓慢降温，目标物质溶解度降质形成饱和熔液。然后缓慢降温，目标物质溶解度降低，从熔体内以单晶形式析出。低，从熔体内以单晶形式析出。第四章第四章 无机材料化学无机材料化学 1 助熔剂法制备钇铝石榴石助熔剂法制备钇铝石榴石 钇铝石榴石钇铝石榴石Y3Al5O

5、12是激光的基体材料，它的单晶是激光的基体材料，它的单晶是使用助熔剂法来制备的。是使用助熔剂法来制备的。 将将3.4(mol)的的Y2O3，7(mol)的的Al2O3，41.5(mol)的的PbO、48.1(mol)的的PbF2放于铂坩埚，密封加放于铂坩埚，密封加热至热至1 150 1 160 熔融、保温熔融、保温24 h后以后以4 /h的速度的速度降温到降温到750 ，随即停火冷却到室温。然后用热稀，随即停火冷却到室温。然后用热稀HNO3洗去洗去PbO和和PbF2助溶剂，即可得到助溶剂，即可得到3.13 mm直径直径的钇铝石榴石。的钇铝石榴石。第四章第四章 无机材料化学无机材料化学 许多无机

6、固体在常压下难溶于纯水，酸或碱溶许多无机固体在常压下难溶于纯水，酸或碱溶液，但在高温高压下却可以溶解。因此，可以将目液，但在高温高压下却可以溶解。因此，可以将目标物质与相应的酸、碱水溶液盛于高压釜中令目标标物质与相应的酸、碱水溶液盛于高压釜中令目标物质达到饱和态，然后降温、降压，使其以单晶析物质达到饱和态，然后降温、降压，使其以单晶析出，如水晶、刚玉、超磷酸盐分子筛等单晶都可用出，如水晶、刚玉、超磷酸盐分子筛等单晶都可用这种方法制得。这种方法制得。第四章第四章 无机材料化学无机材料化学 2 水热法制备水晶水热法制备水晶(-SiO2)和沸石和沸石(分子筛分子筛)单晶单晶 水晶水晶(-SiO2)单

7、晶是在高压釜中装入单晶是在高压釜中装入1.01.2 molL1 SiO2的的NaOH溶液，溶液占高压釜的体积的溶液，溶液占高压釜的体积的8085 ，密，密封后加热，令釜的下半部达封后加热，令釜的下半部达360 380 ，上半部达，上半部达330350 ，压力为，压力为(1 00020 000)105 Pa。SiO2在下半部形在下半部形成饱和溶液，上升到上半部，由于上半部温度低，溶液呈成饱和溶液，上升到上半部，由于上半部温度低，溶液呈过饱和态从而析出过饱和态从而析出-SiO2水晶单晶。水晶单晶。第四章第四章 无机材料化学无机材料化学 沸石沸石(分子筛分子筛)的合成的合成: NaAl(OH)4(水

8、溶液水溶液)Na2SiO3(水溶液水溶液)NaOH(水溶液水溶液) 25 Naa(AlO2)b(SiO2)cNaOHH2O (凝胶凝胶) 压力压力25175 Nax(AlO2)x(SiO2)ymH2O (沸石沸石(分子筛分子筛)晶体晶体) 第四章第四章 无机材料化学无机材料化学 3 区域溶炼法制单晶硅区域溶炼法制单晶硅 区域溶炼法区域溶炼法是是将目标物质的粉末，将目标物质的粉末，烧结成棒状多晶体，放入单晶炉，两端烧结成棒状多晶体，放入单晶炉，两端固定，注意不要使多晶棒与炉壁接触，固定，注意不要使多晶棒与炉壁接触，这样，棒四周就是气体气氛。然后用高这样，棒四周就是气体气氛。然后用高频线圈加热，使

9、多晶棒的很窄一段变为频线圈加热，使多晶棒的很窄一段变为熔体，转动并移动多晶棒，使熔体向一熔体，转动并移动多晶棒，使熔体向一个方向缓慢移动，如果重复多次。由于个方向缓慢移动，如果重复多次。由于杂质在熔融态中的浓度远大于在晶态中杂质在熔融态中的浓度远大于在晶态中的浓度，所以杂质将集中到棒的一端，的浓度，所以杂质将集中到棒的一端，然后被截断弃去。同时然后被截断弃去。同时，经过这种熔经过这种熔炼的炼的sl目标物质杂质加热加热 为单为单晶棒。在半导体上十分有用的单晶硅、砷化镓就是晶棒。在半导体上十分有用的单晶硅、砷化镓就是 通过这种方法获得的。通过这种方法获得的。过程，多晶棒转变过程，多晶棒转变第四章第

10、四章 无机材料化学无机材料化学 4 化学气相输运法化学气相输运法 化学气相输运法化学气相输运法是一种前途广阔的十分奇特的是一种前途广阔的十分奇特的制备方法。制备方法。 将目标物质或者是可得到目标物质的混合物与一将目标物质或者是可得到目标物质的混合物与一种可以与之反应生成气态中间物的气态物质一起装入种可以与之反应生成气态中间物的气态物质一起装入一密封的反应器中，目标物与气态物质生成一种气态一密封的反应器中，目标物与气态物质生成一种气态中间物质并转运至反应器的另一端，再分解成目标物中间物质并转运至反应器的另一端，再分解成目标物质沉积下来或形成单晶。质沉积下来或形成单晶。 第四章第四章 无机材料化学

11、无机材料化学 化学气相输运法化学气相输运法的关键是生成一种气态的中间物。如的关键是生成一种气态的中间物。如 A(s, 目标物目标物)B(g) AB(g) A(s, 目标物目标物)B(g) 或或 ABC(g) ABC(g) AB(s, 目标物目标物)C(g) (能生成目标物能生成目标物AB的混合物的混合物) 还有一种是：还有一种是： ABC ABC AC (s, 目标物目标物)B 例例, 将将ZnSe(多晶多晶)和和I2一起装入石英瓿，抽真空后熔封。一起装入石英瓿，抽真空后熔封。 ZnSe(s)I2(g) ZnI2(g)1/2Se2(g) 气化区气化区850 , 沉淀区沉淀区830 , 可得可得

12、1084 mm3 单晶单晶 碘化锌。碘化锌。 气化气化沉淀沉淀ZnI2(s)第四章第四章 无机材料化学无机材料化学 5 烧结陶瓷烧结陶瓷 两种或数种固态粉末起始物均匀研磨混和，然两种或数种固态粉末起始物均匀研磨混和，然后压铸成型，在低于熔点温度下锻烧，制得的具有后压铸成型，在低于熔点温度下锻烧，制得的具有一定强度的由单相或多相多晶颗粒表面互相粘连而一定强度的由单相或多相多晶颗粒表面互相粘连而成的多孔固体总称陶瓷。成的多孔固体总称陶瓷。 此过程称为烧结。此过程称为烧结。 第四章第四章 无机材料化学无机材料化学 用共沉淀法用共沉淀法 首先从水溶液中制得均匀混合物首先从水溶液中制得均匀混合物乃至化合

13、物，然后在高温下分解成目标物质，再压铸成乃至化合物，然后在高温下分解成目标物质，再压铸成型最后烧结成陶瓷体。型最后烧结成陶瓷体。 例如例如, 高温超导材料高温超导材料YBa2Cu3O7x化合物化合物, 是将是将Y2O3、BaCO3、CuO按一定的摩尔比溶于饱和柠檬酸水按一定的摩尔比溶于饱和柠檬酸水溶液得一澄清溶液后溶液得一澄清溶液后,蒸发至干蒸发至干,预灼烧成预灼烧成YBaCuO目标化合物；然后研磨目标化合物；然后研磨,压铸成型压铸成型,在一定的氧气压力下在一定的氧气压力下煅烧，从而制备出的单相煅烧，从而制备出的单相YBa2Cu3O7x的陶瓷体，这种的陶瓷体，这种陶瓷体具有高温超导特性。陶瓷体

14、具有高温超导特性。 为了使烧结反应进行得比较充分、快速，常见为了使烧结反应进行得比较充分、快速，常见的措施有以下三种：的措施有以下三种：第四章第四章 无机材料化学无机材料化学 尽量在某起始物的熔点温度下进行。这时使尽量在某起始物的熔点温度下进行。这时使固固反应变成了固液反应。扩散速度加快，以固固反应变成了固液反应。扩散速度加快，以确保反应能顺利进行。确保反应能顺利进行。 尽量使高温烧结反应发生时能有气体放出，尽量使高温烧结反应发生时能有气体放出，放出的气体可起到搅拌的作用，这可有利于形成多放出的气体可起到搅拌的作用，这可有利于形成多孔状的陶瓷体。孔状的陶瓷体。 例如例如, 在用固固反应制备在用

15、固固反应制备BaTiO3时时, 很显然很显然, 用用BaCO3代替代替BaO同同TiO2作用将更为有利作用将更为有利(高温烧结高温烧结时有时有CO2气体放出气体放出)。第四章第四章 无机材料化学无机材料化学 通常在讨论晶体的结构时总是按晶体的键型通常在讨论晶体的结构时总是按晶体的键型来分类的。按这种分类方式，晶体可分为分子晶来分类的。按这种分类方式，晶体可分为分子晶体、原子晶体、离子晶体，金属晶格，各种过渡体、原子晶体、离子晶体，金属晶格，各种过渡型晶格等。型晶格等。 其实，晶体可分为有限结构和无限结构两大其实，晶体可分为有限结构和无限结构两大类。无限结构可粗分为一维、二维、三维结构即类。无限

16、结构可粗分为一维、二维、三维结构即链状、层状和骨架状结构。链状、层状和骨架状结构。 与此相对应，有限结构可看作是与此相对应，有限结构可看作是“零维岛状零维岛状结构结构”。 4.2 无机固体的结构无机固体的结构4.2.1 零维岛状晶格结构零维岛状晶格结构第四章第四章 无机材料化学无机材料化学 所谓所谓“零维岛状结构零维岛状结构”就是独立的与其他不就是独立的与其他不联结的结构。联结的结构。 通常所述的通常所述的“分子晶体分子晶体”就是就是“零维岛状零维岛状”的共的共价结构，在分子之间仅存在范德华力及氢键。价结构，在分子之间仅存在范德华力及氢键。 而在而在“离子晶体离子晶体”中也可能有中也可能有“零

17、维岛状零维岛状”的共的共价结构存在，例如，价结构存在，例如，H2O、NH3及其他一些中性分子及其他一些中性分子就可以进入离子晶体并以就可以进入离子晶体并以“零维岛状零维岛状”的结构存在。的结构存在。 另一类岛状结构是具有共价结构的小离子、原子另一类岛状结构是具有共价结构的小离子、原子团团,较典型的就是含氧酸根阴离子，这些具有共价结构较典型的就是含氧酸根阴离子，这些具有共价结构的有限原子团被简单地当作圆球的有限原子团被简单地当作圆球(或一个微粒或一个微粒)从而可从而可估计其估计其“热化学半径热化学半径”。第四章第四章 无机材料化学无机材料化学 以水分子为例：按照在晶体中水分子同其他微观化以水分子

18、为例：按照在晶体中水分子同其他微观化学物种的相互关系，可以把晶体中的水分为学物种的相互关系，可以把晶体中的水分为“配位水配位水”、“结构水结构水”、“桥键水桥键水”、“骨架水骨架水”、“沸石水沸石水”等，但并不十分严格。等，但并不十分严格。 “配位水配位水”是指与金属离子形成配位键的水分子是指与金属离子形成配位键的水分子，如，如Mg(H2O)62和和Cu(H2O)42中的水分子。中的水分子。 “结构水结构水”泛指除配位水以外的一切在晶体中确泛指除配位水以外的一切在晶体中确为有序排列的结构微粒的水分子。为有序排列的结构微粒的水分子。第四章第四章 无机材料化学无机材料化学 如如CuSO45H2O中

19、间那个水，它是通过氢键与中间那个水，它是通过氢键与SO42相连，它没有参与同相连，它没有参与同Cu2离子配位，但在晶体中确有离子配位，但在晶体中确有固定的位置，这个水就是固定的位置，这个水就是 “结构水结构水” 。 CuOH2H2OH2OOHHOH2OOSOO第四章第四章 无机材料化学无机材料化学 “桥键水桥键水”指连结原子或离子的水分子，如指连结原子或离子的水分子，如CaCl26H2O。其结构单元为。其结构单元为9个个H2O分子配位于分子配位于Ca2离子的周围，其中离子的周围，其中6个水占据三角柱体的六个水占据三角柱体的六个顶角，三个水在柱体侧面之外。柱体的上、下个顶角，三个水在柱体侧面之外

20、。柱体的上、下两个底面的六个顶角的水，均被两个两个底面的六个顶角的水，均被两个Ca2离子所离子所共用而成为共用而成为“桥键水桥键水”。换句话说，三角柱顶角。换句话说，三角柱顶角的水配位于两个的水配位于两个Ca2离子而成为桥，所以这种水离子而成为桥，所以这种水被称为被称为“桥键水桥键水”。第四章第四章 无机材料化学无机材料化学 “骨架水骨架水”则指许多晶体中存在的彼此以氢键则指许多晶体中存在的彼此以氢键相连而成为象冰那样结构的相连而成为象冰那样结构的“骨架骨架”的水。例如的水。例如Na2SO410H2O，它是由六个水分子配位于，它是由六个水分子配位于Na离子离子所成的八面体共用二条棱边而形成链状

21、结构所成的八面体共用二条棱边而形成链状结构, 然后再然后再通过水分子以氢键将上述链状结构联结成三维的类通过水分子以氢键将上述链状结构联结成三维的类似于冰的骨架。似于冰的骨架。SO42离子则填入在骨架的空隙中，离子则填入在骨架的空隙中，从而可以用组成从而可以用组成Na(H2O)42SO42H2O来表示。来表示。 “骨架水骨架水”与与”结构水结构水“虽然都是以氢键同其虽然都是以氢键同其他基团联结，但其主要的区别在于前者有类似于冰他基团联结，但其主要的区别在于前者有类似于冰的骨架结构，而后者却无这种骨架结构。的骨架结构，而后者却无这种骨架结构。第四章第四章 无机材料化学无机材料化学 上述结构中的水分

22、子一旦失去，原来的晶体结上述结构中的水分子一旦失去，原来的晶体结构便不复存在。构便不复存在。 与此相反，与此相反，“沸石水沸石水”是随机填入具有大空隙是随机填入具有大空隙的骨架结构之内而与周围原子无强作用力的水分子的骨架结构之内而与周围原子无强作用力的水分子，它们一旦失去，它们一旦失去, 并不破坏晶体的骨架结构。并不破坏晶体的骨架结构。“沸石沸石水水”也有一定的计量关系，如也有一定的计量关系，如A型沸石，其分子式型沸石，其分子式为为Na12(Al12Si12O48)29H2O，H2O分子计量范围约为分子计量范围约为 29 mol，整个沸石，它是由，整个沸石，它是由SiO4四面体和四面体和AlO

23、4四面四面体组成的三维空间网状结构，水分子在沸石的孔隙体组成的三维空间网状结构，水分子在沸石的孔隙中形成类似于液态水的水分子簇，而中形成类似于液态水的水分子簇，而Na离子则溶离子则溶 于其中，因而易被其他离子所交换。于其中，因而易被其他离子所交换。 第四章第四章 无机材料化学无机材料化学 关于晶体中的水，有两点需要补充说明。关于晶体中的水，有两点需要补充说明。 “吸附水吸附水”并不进入晶格，因而不属于前面并不进入晶格，因而不属于前面所定义的任何一种所定义的任何一种”水水“。 不要认为在化学式中以结晶水的形式出现的不要认为在化学式中以结晶水的形式出现的水 都 是 存 在 于 晶 体 中 的 水

24、。 如 一 水 硼 砂 ，水 都 是 存 在 于 晶 体 中 的 水 。 如 一 水 硼 砂 ，Na2B4O7H2O，其实，其结构中根本没有，其实，其结构中根本没有“水水”，事实上它是由事实上它是由B4O6(OH)22组成的链状无限结构。组成的链状无限结构。又如一水高氯酸又如一水高氯酸HClO4H2O也无也无“水水”，其中含有，其中含有的是的是H3O的岛状结构。的岛状结构。第四章第四章 无机材料化学无机材料化学4.2.2 密堆积与填隙模型密堆积与填隙模型原子的紧密堆积可以理解为圆球的紧密堆积。原子的紧密堆积可以理解为圆球的紧密堆积。当把第三层球堆放在第二层上时当把第三层球堆放在第二层上时, 则

25、有两种选择：则有两种选择： 如果在平面上把相同的圆球尽可如果在平面上把相同的圆球尽可能紧密地堆积在一起时能紧密地堆积在一起时, 则每个球同则每个球同另外另外6个球接触。个球接触。 在这一球层的上方可以堆放一个在这一球层的上方可以堆放一个完全相似的球层，即将第二层的球堆完全相似的球层，即将第二层的球堆放在第一层球的凹陷处放在第一层球的凹陷处(红圈或蓝圈红圈或蓝圈处处)。第四章第四章 无机材料化学无机材料化学 一种是将第三层球直接对准第一种是将第三层球直接对准第一层球，即放在对准第一层球的凹一层球，即放在对准第一层球的凹陷处，这种堆积方式称为六方紧堆陷处，这种堆积方式称为六方紧堆,以符号以符号AB

26、ABAB表示；表示；第四章第四章 无机材料化学无机材料化学 第二种是将第三层球对准第一第二种是将第三层球对准第一层球中未被第二层球占据的凹陷的层球中未被第二层球占据的凹陷的位置的地方，这种堆积方式称为立位置的地方，这种堆积方式称为立方紧堆方紧堆,记作记作ABCABC。第四章第四章 无机材料化学无机材料化学 在这两种堆积方式中每个球的配位数均为在这两种堆积方式中每个球的配位数均为12，空间，空间占有率也相等，为占有率也相等，为74.05 。 由于六方与立方堆积在第三层上的方式不同，自然由于六方与立方堆积在第三层上的方式不同，自然第四、第五层也不相同，根据计算，六方紧堆的自由能第四、第五层也不相同

27、，根据计算，六方紧堆的自由能要比立方紧堆的自由能要低，约低要比立方紧堆的自由能要低，约低0.01 ，因而六方应，因而六方应更稳定一些。更稳定一些。 不过不过, 六方和立方紧堆的自由能之差毕竟很微小六方和立方紧堆的自由能之差毕竟很微小, 因而这两种堆积方式常常混杂出现因而这两种堆积方式常常混杂出现, 如金属如金属Sm, 其堆积其堆积方式是方式是2/3的六方堆积和的六方堆积和1/3的立方堆积的立方堆积, 整个呈三方晶整个呈三方晶系菱方晶胞。系菱方晶胞。 第四章第四章 无机材料化学无机材料化学 还有一种堆积方式是体心立方堆积，相邻两层还有一种堆积方式是体心立方堆积，相邻两层相互错开堆积相互错开堆积,

28、 为次密堆积方式。体心立方堆积球为次密堆积方式。体心立方堆积球的空间占有率为的空间占有率为68 。相邻两层相互错开堆积相邻两层相互错开堆积第四章第四章 无机材料化学无机材料化学 金属还有一种非密堆积排列方式金属还有一种非密堆积排列方式简单立方堆积简单立方堆积, 二、三层正对重叠在第一层之上。简单立方堆积球的空二、三层正对重叠在第一层之上。简单立方堆积球的空间占有率仅有间占有率仅有52 。第四章第四章 无机材料化学无机材料化学 可见，不管是采用何种堆积可见，不管是采用何种堆积, 其空间占有率都小于其空间占有率都小于100 ，还余有部分空隙。空隙有两种形状：一种是由，还余有部分空隙。空隙有两种形状

29、：一种是由等径的四个圆球所围绕的四面体孔穴，一种是由六个等等径的四个圆球所围绕的四面体孔穴，一种是由六个等径圆球所围绕的八面体孔穴，四面体孔穴数等于紧堆球径圆球所围绕的八面体孔穴，四面体孔穴数等于紧堆球 数目的两倍，而八面体孔穴的数目等于紧堆的球数。数目的两倍，而八面体孔穴的数目等于紧堆的球数。第四章第四章 无机材料化学无机材料化学 许多无机化合物的结构可以理解为，构成这种化合许多无机化合物的结构可以理解为，构成这种化合物的大离子作密置层堆积，而较小的离子则填充在密堆物的大离子作密置层堆积，而较小的离子则填充在密堆积所产生的四面体或八面体空穴中。积所产生的四面体或八面体空穴中。 如如NiAs，

30、其晶体的填隙模型是：，其晶体的填隙模型是：As原子作六方最原子作六方最紧密堆积，紧密堆积，Ni原子则填入所有的八面体孔穴之中。原子则填入所有的八面体孔穴之中。 再如再如-Al2O3，其中，其中O2离子作六方最紧密堆积，离子作六方最紧密堆积，Al3离子则填入八面体孔穴离子则填入八面体孔穴, 但孔穴占有率仅达但孔穴占有率仅达2/3。如。如果将果将Fe和和Ti按一定的次序取代按一定的次序取代Al3就得到就得到FeTiO3，如果如果取代原子是取代原子是Li和和Nb，便得到，便得到LiNbO3的晶体。的晶体。第四章第四章 无机材料化学无机材料化学4.2.3 配位多面体及其联接与骨架模型配位多面体及其联接

31、与骨架模型 所谓配位多面体是以围绕中心原子的配位原子作所谓配位多面体是以围绕中心原子的配位原子作为顶点所构成的多面体。为顶点所构成的多面体。 数学上可以证明，完全由一种正多边形所能围成的数学上可以证明，完全由一种正多边形所能围成的多面体只有五种形式，分别是：多面体只有五种形式，分别是： 正四面体；正四面体； 正八面体；正八面体； 正立方体；正立方体； 正十二面体；正十二面体； 正二十面体。正二十面体。 但是，在无机晶体中遇到得较多的是正四面体、但是，在无机晶体中遇到得较多的是正四面体、 正八面体及它们的畸变体正八面体及它们的畸变体(如拉长八面体、压扁八面如拉长八面体、压扁八面 体、扭曲八面体等

32、体、扭曲八面体等)。第四章第四章 无机材料化学无机材料化学 以正八面体为例，八面体之间可以进行共顶联结。以正八面体为例，八面体之间可以进行共顶联结。共顶联接有几种情况：共顶联接有几种情况： 可以把晶体的结构抽象为由配位多面体联接起来的结可以把晶体的结构抽象为由配位多面体联接起来的结构，从这种角度考察晶体，就叫作晶体的骨架模型。构，从这种角度考察晶体，就叫作晶体的骨架模型。 1 如果两个八面体仅通过共用如果两个八面体仅通过共用一个顶点而连接，则有一个顶点而连接，则有AX(511/2)AX5.5即即A2X11的化学组成，其中的化学组成，其中A表示中心原子，表示中心原子，X表示配位原子。表示配位原子

33、。第四章第四章 无机材料化学无机材料化学 2 如果八面体的每个顶点都为两个八面体所共用，如果八面体的每个顶点都为两个八面体所共用，则有则有AX61/2AX3的化学组成。例如的化学组成。例如WO3，它是以钨，它是以钨氧八面体氧八面体WO6按立方晶体的结构排布而成的晶格。按立方晶体的结构排布而成的晶格。第四章第四章 无机材料化学无机材料化学 3 如果八面体在一个面上作二维共顶联接，此时八如果八面体在一个面上作二维共顶联接，此时八面体有四个顶点分别为两个八面体所共用，此时化学式面体有四个顶点分别为两个八面体所共用，此时化学式为为 AX2X4/2AX4。如。如NbF4，它是铌氟八面体，它是铌氟八面体N

34、bF6在同在同一平面内共用四个顶点而构成的二维平面层状结构。一平面内共用四个顶点而构成的二维平面层状结构。第四章第四章 无机材料化学无机材料化学 4 八面体也可作共棱联接八面体也可作共棱联接(如下图所示如下图所示)，如果一直，如果一直联接下去，就成为一维线状结构。此时，八面体有两条联接下去，就成为一维线状结构。此时，八面体有两条棱为两个八面体所共用，因而化学式为棱为两个八面体所共用，因而化学式为AX(241/2)AX4。如。如NbCl4，其结构就是许多八面体通过共用棱边，其结构就是许多八面体通过共用棱边而联结起来的长链。而联结起来的长链。 第四章第四章 无机材料化学无机材料化学 5 八面体共面

35、可得到八面体共面可得到AX6/2AX3的化学式的化学式(右图为右图为两个八面体共一个面的情形所示两个八面体共一个面的情形所示)。具体的例子为。具体的例子为 W2Cl93。第四章第四章 无机材料化学无机材料化学 同样，四面体也可通过共顶、共棱、共面而连接同样，四面体也可通过共顶、共棱、共面而连接得到品种繁多的结构。得到品种繁多的结构。第四章第四章 无机材料化学无机材料化学4.2.4 无机晶体结构理论无机晶体结构理论 若问一个具体的无机晶体究竟取何种晶体结构，若问一个具体的无机晶体究竟取何种晶体结构，这是一个难以回答的问题。从原则上，可作如下最笼这是一个难以回答的问题。从原则上，可作如下最笼统的回

36、答：即晶体的结构倾向于统的回答：即晶体的结构倾向于 尽可能地满足化学键的制约；尽可能地满足化学键的制约； 尽可能地利用空间；尽可能地利用空间； 显示尽可能高的对称性以达到尽可能低的能显示尽可能高的对称性以达到尽可能低的能量状态。量状态。 多数晶体结构不能同时使这三个因素都得到较大多数晶体结构不能同时使这三个因素都得到较大限度的满足，因而总是取其最恰当的妥协。限度的满足，因而总是取其最恰当的妥协。 很多化学家都从不同侧面提出了解答上述问题的很多化学家都从不同侧面提出了解答上述问题的一些原理。如一些原理。如第四章第四章 无机材料化学无机材料化学 一一 半径比规则半径比规则 r/r 配位数配位数 离

37、子晶体构型离子晶体构型0.225 0.414 4 立方立方ZnS0.414 0.732 6 NaCl0.732 1.00 8 CsCl第四章第四章 无机材料化学无机材料化学 二二 鲍林多面体联结规则鲍林多面体联结规则 鲍林鲍林Pauling在在1928年提出了关于多面体的连接年提出了关于多面体的连接规则，这个规则归纳起来主要有三条：规则，这个规则归纳起来主要有三条： 在正离子的周围可以形成一负离子的配位多在正离子的周围可以形成一负离子的配位多面体，多面体中正、负离子中心间的距离等于它们面体，多面体中正、负离子中心间的距离等于它们的半径之和，而正离子的配位形式及配位数则取决的半径之和，而正离子的

38、配位形式及配位数则取决于它们的半径之比。于它们的半径之比。第四章第四章 无机材料化学无机材料化学 在一个稳定的离子化合物的结构中，每一负离在一个稳定的离子化合物的结构中，每一负离子上的电荷事实上应被它所配位的正离子上的电荷所子上的电荷事实上应被它所配位的正离子上的电荷所抵消。例如，焦硅酸根离子抵消。例如，焦硅酸根离子Si2O76的构型为两个硅氧的构型为两个硅氧四面体共有一顶点，在一个正四面体中，四面体共有一顶点，在一个正四面体中，Si4正离子正离子平均能给一个平均能给一个O2负离子负离子1个正的电荷，故公共顶点处个正的电荷，故公共顶点处的氧负离子的能得到两个正电荷，恰好能抵消其上的的氧负离子的

39、能得到两个正电荷，恰好能抵消其上的负电荷而使该氧成为电中性。负电荷而使该氧成为电中性。 这条规则被称为电价规则。这条规则被称为电价规则。 第四章第四章 无机材料化学无机材料化学 在一个配位多面体的结构中、公用棱和面，特在一个配位多面体的结构中、公用棱和面，特别是公用面会降低该结构的稳定性。这是因为随着相别是公用面会降低该结构的稳定性。这是因为随着相邻两个配位多面体从公用一个顶点到公用一条棱，再邻两个配位多面体从公用一个顶点到公用一条棱，再到公用一个面，正离子间的距离逐渐减小，库仑斥力到公用一个面，正离子间的距离逐渐减小，库仑斥力增大，故稳定性降低。增大，故稳定性降低。 第四章第四章 无机材料化

40、学无机材料化学 应用鲍林规则可以解释硅酸盐结构：应用鲍林规则可以解释硅酸盐结构： 根据第一条规则，由于根据第一条规则，由于rSi441 pm, rO2140 pm，r/r41/1400.3 0.414, 因而硅应选择配位数为因而硅应选择配位数为4 的的四面体的配位体的排布方式，所以在硅酸盐中，硅以四面体的配位体的排布方式，所以在硅酸盐中，硅以SiO4四面体而存在，其中四面体而存在，其中SiO键的键长为键的键长为160 pm，氧原，氧原子与氧原子之间的距离为子与氧原子之间的距离为260 pm，这些值比由正、负离，这些值比由正、负离子半径算出的值稍小，这是因为氧化数为子半径算出的值稍小，这是因为氧

41、化数为4的的Si的半的半径小、电荷高，使径小、电荷高，使SiO键发生了强烈的极化之故。键发生了强烈的极化之故。第四章第四章 无机材料化学无机材料化学 根据第二条电价规则根据第二条电价规则, SiO4四面体的每一个顶点四面体的每一个顶点, 即即O2负离子最多只能被两个四面体所共用。换句话说负离子最多只能被两个四面体所共用。换句话说, 两个两个SiO4四面体在结合时最多只能公用一个顶点。事实四面体在结合时最多只能公用一个顶点。事实上，硅酸盐往往是以不共用顶点的独立的硅酸根离子团上，硅酸盐往往是以不共用顶点的独立的硅酸根离子团最为稳定，这正是第三条规则规定的内容。这条规则体最为稳定，这正是第三条规则

42、规定的内容。这条规则体现在自然界中是在火山爆发时，从岩浆中往往优先析出现在自然界中是在火山爆发时，从岩浆中往往优先析出堆积较紧密的镁橄榄石堆积较紧密的镁橄榄石Mg2SiO4，锆英石，锆英石ZrSiO4而得到而得到证明。证明。第四章第四章 无机材料化学无机材料化学 所以，尽管硅酸盐的结构很复杂，但是根据这所以，尽管硅酸盐的结构很复杂，但是根据这些规则，无论是有限的硅氧集团，还是链型的、层些规则，无论是有限的硅氧集团，还是链型的、层型的和网状形的复杂结构的硅酸盐，它们的结构间型的和网状形的复杂结构的硅酸盐，它们的结构间的内在联系是十分清楚的。的内在联系是十分清楚的。 第四章第四章 无机材料化学无机

43、材料化学 三三 兰格谬尔兰格谬尔Langmuir等电子原理等电子原理 所谓等电子原理，是指具有相同电子数和相同的非所谓等电子原理，是指具有相同电子数和相同的非氢原子数的分子，它们通常具有相同的结构、相似的几氢原子数的分子，它们通常具有相同的结构、相似的几何构型和相似的化学性质，这个原理最先是由何构型和相似的化学性质，这个原理最先是由Langmuir提出的，所以叫兰格谬尔等电子原理。提出的，所以叫兰格谬尔等电子原理。 一个熟悉的例子是一个熟悉的例子是N2和和CO的分子中都有的分子中都有14个电子，个电子，存在有三键，它们的化学性质十分相似。存在有三键，它们的化学性质十分相似。第四章第四章 无机材

44、料化学无机材料化学 一种化合物的未知等电子类似物的预计常常是成为一种化合物的未知等电子类似物的预计常常是成为第一次合成它的推动力。例如，在第一次合成它的推动力。例如，在1917年就已经知道了年就已经知道了 四羰合镍四羰合镍(0) Ni(CO)4，(104218) -亚硝基亚硝基 三三-羰基合钴羰基合钴(0) Co(CO)3(NO)，(932318) 二二-亚硝基亚硝基 二二-羰基合铁羰基合铁(0) Fe(CO)2(NO)2, (8222318) 三三-亚硝基亚硝基 -羰基合锰羰基合锰(0) Mn(CO)(NO)3，(723318) 这个系列中应该有一个是这个系列中应该有一个是 四亚硝基合铬四亚

45、硝基合铬(0) Cr(NO)4，(64318) 但长久以来它是未知的，直到但长久以来它是未知的，直到1972年，几个深信等年，几个深信等电子原理的化学家在电子原理的化学家在NO存在的条件下，对存在的条件下，对Cr(CO)6溶液溶液进行光解而制出了这个难以捉摸的化合物。进行光解而制出了这个难以捉摸的化合物。 Cr(CO)64NO Cr(NO)46CO h, NO第四章第四章 无机材料化学无机材料化学 在无机固体中，有一大类被称为格里姆索末菲在无机固体中，有一大类被称为格里姆索末菲(GrimmSommerfeld)同结构化合物，这些化合物都具同结构化合物，这些化合物都具有类金刚石的结构，每个原子平

46、均有四个价电子。有类金刚石的结构，每个原子平均有四个价电子。 属于这类化合物的例子有属于这类化合物的例子有 -族化合物：如族化合物：如SiC等等 -V族化合物：族化合物：BN，AlP，GaAs, InSb 等等 -族化合物：族化合物：ZnSe，CdTe等等 -族化合物：族化合物：CuBr，AgI等二元化合物等二元化合物和和 CuInTe2、ZnGeAs2等三元化合物，等三元化合物， 它们都是十分有用的功能材料。如它们都是十分有用的功能材料。如GaAs，它就是，它就是一种很好的半导体材料。一种很好的半导体材料。 由此可见等电子原理的用途。由此可见等电子原理的用途。第四章第四章 无机材料化学无机材

47、料化学 四四 HumeRothery合金结构规则合金结构规则 休姆罗瑟里休姆罗瑟里(HumeRothery)从从1920年起对如年起对如Ag3Al，Ag5Al3之类的合金的组成和结构进行了研究，之类的合金的组成和结构进行了研究，于于1947年提出了被后人称之为休姆罗瑟里电子化合物年提出了被后人称之为休姆罗瑟里电子化合物的合金结构原理。的合金结构原理。 他指出：这类化合物的出现取决于他指出：这类化合物的出现取决于, 原子的半径大小关系；原子的半径大小关系； 原子的相对电负性关系和原子的相对电负性关系和 价电子的浓度价电子的浓度(所谓价电子浓度是指每个原子摊所谓价电子浓度是指每个原子摊到的价电子数

48、。它等于化合物里总的价电子数同原子数到的价电子数。它等于化合物里总的价电子数同原子数的比值的比值)。 第四章第四章 无机材料化学无机材料化学休姆罗瑟里给出了某些金属原子的休姆罗瑟里给出了某些金属原子的“价电子数价电子数”： 族族 元素元素 价电子数价电子数 B,La系系 Mn, Fe, La系系 0(1, 2) B Cu, Ag, Au 1 A Li, Na 1 A,B Be, Mg, Zn, Cd, Hg 2 A Al, Ga, In 3 A Si, Ge, Sn, Pb 4 A As, Sb 5 第四章第四章 无机材料化学无机材料化学 发现发现, 当价电子浓度为当价电子浓度为3/2、21/

49、13、7/4时，可得稳定时，可得稳定的的 “电子化合物电子化合物 ”。 电子数电子数 原子数原子数 结构结构 CuBe Ag3Al Cu5Zn8 CuZn3 合合 CuZn Au3Al Cu9Al4 Cu3Sn Cu3Al Fe5Zn21 Ag5Al3 Cu5Sn Cu5Si Ni5Zn21 AuCd3 金金 AgZn CoZn3 Na31Pb8 NiAl Rh5Zn21 3 / 2 21/13 7 / 4 体心立方体心立方 复杂立方复杂立方 六方密堆积六方密堆积 CsCl型型 -Mn型型 -黄铜型黄铜型 -相相第四章第四章 无机材料化学无机材料化学4.3 实际晶体实际晶体 前面介绍的晶体，都

50、是一种理想的晶体或完美的晶前面介绍的晶体，都是一种理想的晶体或完美的晶体。在理想晶体中，组成晶体的每一结构基元的成分和体。在理想晶体中，组成晶体的每一结构基元的成分和结构都是完全相同的，这些结构基元在空间位置和取向结构都是完全相同的，这些结构基元在空间位置和取向上都是完全规则的重复排列，所以理想的晶体结构满足上都是完全规则的重复排列，所以理想的晶体结构满足以下三个条件：以下三个条件： 1 每个结构基元的化学成分和结构完全相同。每个结构基元的化学成分和结构完全相同。 2 每个结构基元在空间的取向完全相同。每个结构基元在空间的取向完全相同。 3 所有晶格点的分布都满足晶格基本性质所规定的所有晶格点

51、的分布都满足晶格基本性质所规定的 要求。要求。4.3.1 理想晶体理想晶体第四章第四章 无机材料化学无机材料化学 实际的晶体往往是不完备的。在实际晶体中往实际的晶体往往是不完备的。在实际晶体中往往存在杂质原子和种种缺陷往存在杂质原子和种种缺陷(所谓缺陷就是欠缺、不所谓缺陷就是欠缺、不完备完备)。晶体中的缺陷包括点缺陷、线缺陷、面缺陷。晶体中的缺陷包括点缺陷、线缺陷、面缺陷和体缺陷。和体缺陷。4.3.2 实际晶体实际晶体第四章第四章 无机材料化学无机材料化学 1 点缺陷种类点缺陷种类 下图示出常见的几种点缺陷的类型：下图示出常见的几种点缺陷的类型： 填隙缺陷填隙缺陷 空位缺陷空位缺陷 置换缺陷置

52、换缺陷 其中填隙缺陷是在晶体的晶格中本不应该有原子占据其中填隙缺陷是在晶体的晶格中本不应该有原子占据的四面体或八面体孔隙中无规则地填隙了多余原子，这些的四面体或八面体孔隙中无规则地填隙了多余原子，这些原子可以是组成晶体的自身原子，也可以是杂质原子。原子可以是组成晶体的自身原子，也可以是杂质原子。 空位缺陷是指在晶格中在正常情况下应被原子或离子空位缺陷是指在晶格中在正常情况下应被原子或离子 占据但实际上没有被占据，出现了空缺的结构。占据但实际上没有被占据，出现了空缺的结构。 第四章第四章 无机材料化学无机材料化学 置换缺陷是指一种原子被另一种原子所置换。置换缺陷是指一种原子被另一种原子所置换。

53、从化学成分上看从化学成分上看, 实际晶体中往往有杂质存在实际晶体中往往有杂质存在, 例如例如, 一般工业材料若其纯度为一般工业材料若其纯度为99 , 则意味着还有则意味着还有 1 的杂质。杂质进入晶体的杂质。杂质进入晶体, 一方面它可以取代正常一方面它可以取代正常晶体位置上的原子而造成杂质置换缺陷晶体位置上的原子而造成杂质置换缺陷, 也可以在晶也可以在晶体的晶格空隙中填入该杂质原子而成为杂质填隙的体的晶格空隙中填入该杂质原子而成为杂质填隙的缺陷。缺陷。 第四章第四章 无机材料化学无机材料化学 2离子晶体中的点缺陷离子晶体中的点缺陷 FrenkelFrenkel缺陷缺陷 这种缺陷是晶体中的正离子

54、离开它的位置，但还未这种缺陷是晶体中的正离子离开它的位置，但还未脱离开晶体，而是进入晶格的空隙位置，这种正离子空脱离开晶体，而是进入晶格的空隙位置，这种正离子空缺和孔隙正离子填隙所形成的缺陷最先由夫仑克尔缺和孔隙正离子填隙所形成的缺陷最先由夫仑克尔Frenkel所发现，所以叫所发现，所以叫Frenkel缺陷。缺陷。AgBr中中Frenkel缺陷缺陷第四章第四章 无机材料化学无机材料化学 Schottky(肖特基肖特基)缺陷缺陷 这种缺陷是晶格中的正离子和负离子同时离开它们这种缺陷是晶格中的正离子和负离子同时离开它们该占据的位置，而跑到晶格的表面形成新的一层，而在该占据的位置，而跑到晶格的表面形

55、成新的一层，而在晶格中却出现了正、负离子同时空缺，这种正负离子同晶格中却出现了正、负离子同时空缺，这种正负离子同时空缺缺陷最先由时空缺缺陷最先由Schohky所发现，因而叫肖脱基缺陷。所发现，因而叫肖脱基缺陷。阳离子空洞阳离子空洞阴离子空洞阴离子空洞NaCl中的中的Schottky缺陷缺陷第四章第四章 无机材料化学无机材料化学 使用这两种缺陷可以说明离子晶体的导电性。使用这两种缺陷可以说明离子晶体的导电性。 例如，在卤化银的晶体中的例如，在卤化银的晶体中的Ag离子，它具有一离子，它具有一定的自由运动的性能，这是由于夫仑克尔缺陷使定的自由运动的性能，这是由于夫仑克尔缺陷使Ag从它的结构位置进入孔

56、隙位置而移动，而肖脱基缺陷从它的结构位置进入孔隙位置而移动，而肖脱基缺陷也能使也能使Ag离子从它的正常位置移开并达到晶格的表离子从它的正常位置移开并达到晶格的表面。这两种缺陷都能造成面。这两种缺陷都能造成Ag离子的移动，从而使离离子的移动，从而使离子晶体具有了导电性。子晶体具有了导电性。第四章第四章 无机材料化学无机材料化学 F-心缺陷心缺陷 F-心缺陷或色中心缺陷是电子心缺陷或色中心缺陷是电子占据了本应由负离子占据的位置而占据了本应由负离子占据的位置而得到的缺陷。或者，换句话说是电得到的缺陷。或者，换句话说是电子取代了负离子。子取代了负离子。 例如，当碱金属卤化物的晶体例如，当碱金属卤化物的

57、晶体在碱金属的气氛中加热时在碱金属的气氛中加热时, 金属含量金属含量会比理论值高，如会比理论值高，如 大约可达万分之一。大约可达万分之一。NaCl(s) Na1Cl(s) 黄色黄色KCl(s) K1 Cl(s) 蓝色蓝色Na(g) K(g) eFClNaF-心缺陷心缺陷第四章第四章 无机材料化学无机材料化学 以上述反应为例，当少量金属以上述反应为例，当少量金属Na原子掺入原子掺入NaCl晶体时，辐射的能量使晶体时，辐射的能量使Na原子电离为原子电离为Na和和e，Na离子占离子占据正常的正离子位置，这时据正常的正离子位置，这时Na离子离子过多，过多，Cl离子欠缺，留下离子欠缺，留下Cl离子的离子

58、的空位。这个空缺位置被电子所占据，空位。这个空缺位置被电子所占据，于是就形成了于是就形成了F-心缺陷。心缺陷。 NaCl(s) Na1Cl(s) 黄色黄色Na(g) 这种这种Cl离子的空缺位置称为电子势阱离子的空缺位置称为电子势阱, 激发电子陷阱中的激发电子陷阱中的电子所需的能量一般较小电子所需的能量一般较小, 可见光的解量就足以办到。因此，可见光的解量就足以办到。因此，电子势阱可以吸收可见光从而使离子晶体显示出颜色，因而这电子势阱可以吸收可见光从而使离子晶体显示出颜色，因而这 种缺陷有色中心之称。种缺陷有色中心之称。 色色-心缺陷物质实质上是一种非整比化合物。心缺陷物质实质上是一种非整比化合

59、物。eFClNaF-心缺陷心缺陷第四章第四章 无机材料化学无机材料化学 在化学的历史发展进程中，在在化学的历史发展进程中，在19世纪初曾经发生过世纪初曾经发生过道尔顿道尔顿Dalton 和贝托莱和贝托莱Berthollet 的化合物的化学计量的化合物的化学计量的整比性之争。当时是的整比性之争。当时是 Dalton取得了胜利，肯定了化合取得了胜利，肯定了化合物的组成服从定组成定律。但是，在进入本世纪以后，物的组成服从定组成定律。但是，在进入本世纪以后，人们发现，许多固体都具有非整比计量的特征。人们为人们发现，许多固体都具有非整比计量的特征。人们为纪念贝托莱就将具有这种非整比计量特征的化合物称为纪

60、念贝托莱就将具有这种非整比计量特征的化合物称为贝托莱体贝托莱体Berthollide，对具有整比性计量特征的化合物，对具有整比性计量特征的化合物称为道尔顿体称为道尔顿体Daltonlde。 显然显然, 色色-中心缺陷，或更广义地是点缺陷是造成非中心缺陷，或更广义地是点缺陷是造成非计量化合物的重要原因。事实上，高温超导体计量化合物的重要原因。事实上，高温超导体1, 2, 3化化合物合物YBa2Cu3O7x(x3eVEg3eV满带满带空带空带空带空带满带满带(2) 半导体和绝缘体半导体和绝缘体第四章第四章 无机材料化学无机材料化学 半导体半导体 绝缘体绝缘体 半导体和绝缘体的区别仅在能量较高的满带