结构化学课件第四章

1、Structural Chemistry第四章 分子的对称性第四章分子的对称性Structural Chemistry第四章 分子的对称性Structural Chemistry第四章 分子的对称性Structural Chemistry第四章 分子的对称性Structural Chemistry第四章 分子的对称性Structural Chemistry第四章 分子的对称性Structural Chemistry第四章 分子的对称性Structural Chemistry第四章 分子的对称性对称对称是是几何形状几何形状、系统系统、方程方程及其他实际上及其他实际上或概念上之客体的一种特征典型地

2、有，物或概念上之客体的一种特征典型地有，物件的一半为其另一半的镜射。件的一半为其另一半的镜射。 球面对称球面对称Structural Chemistry第四章 分子的对称性几何上的对称几何上的对称逻辑中的对称逻辑中的对称生物学中的对称生物学中的对称化学中的对称化学中的对称艺术和工艺的对称艺术和工艺的对称（如：建筑学（如：建筑学/陶器陶器/被褥被褥/地毯地毯/音乐）音乐）文学中的对称文学中的对称通讯中的对称通讯中的对称心理上的对称心理上的对称Structural Chemistry第四章 分子的对称性Structural Chemistry第四章 分子的对称性自我突破，突破自我。自我突破，突破自

3、我。地拖拖地地拖拖地牙刷刷牙牙刷刷牙茶煲煲茶茶煲煲茶关公公关关公公关气喘喘气气喘喘气改变的环境影响人类的活动，活动的人类影响改变的环境影响人类的活动，活动的人类影响环境的改变。环境的改变。Structural Chemistry第四章 分子的对称性小巷残月凝天空，亲人故土乡情浓。小巷残月凝天空，亲人故土乡情浓。笑声犹在空怀旧，憔心客愁满苍穹。笑声犹在空怀旧，憔心客愁满苍穹。穹苍满愁客心憔，旧怀空在犹声笑。穹苍满愁客心憔，旧怀空在犹声笑。浓情乡土故人亲，空天凝月残巷小。浓情乡土故人亲，空天凝月残巷小。山山水水处处明明秀秀秀秀明明处处山山水水静泉山上山泉静清水塘里塘水清Structural Che

4、mistry第四章 分子的对称性 对称是自然界中普遍存在的一种性质对称是自然界中普遍存在的一种性质, ,因而常常因而常常被认为是最平凡、最简单的现象。然而被认为是最平凡、最简单的现象。然而, , 对称又具对称又具有最深刻的意义。科学家、艺术家、哲学家从各种有最深刻的意义。科学家、艺术家、哲学家从各种角度研究和赞美对称角度研究和赞美对称，“完美的对称完美的对称”、“可怕的可怕的对称对称”、“神秘的对称神秘的对称”，这些说法都表明了对称这些说法都表明了对称性在人类心灵中引起的震撼。性在人类心灵中引起的震撼。 Structural Chemistry第四章 分子的对称性 在所有智慧的追求中，很在所有

5、智慧的追求中，很难找到其他例子能够在深刻的难找到其他例子能够在深刻的普遍性与优美简洁性方面与对普遍性与优美简洁性方面与对称性原理相比。称性原理相比。 李政道李政道Structural Chemistry第四章 分子的对称性 对称在科学界开始产生重要的影响始于对称在科学界开始产生重要的影响始于19世纪。发展到近代，我们已经知道这个观世纪。发展到近代，我们已经知道这个观念是晶体学、分子学、原子学、原子核物理念是晶体学、分子学、原子学、原子核物理学、化学、粒子物理学等现代科学的中心观学、化学、粒子物理学等现代科学的中心观念。近年来，对称更变成了决定物质间相互念。近年来，对称更变成了决定物质间相互作用

6、的中心思想（所谓相互作用，是物理学作用的中心思想（所谓相互作用，是物理学的一个术语，意思就是力量，质点跟质点之的一个术语，意思就是力量，质点跟质点之间之力量）。间之力量）。 杨振宁杨振宁Structural Chemistry第四章 分子的对称性对称对称： 一个物体包含若干等同部分，对应部分相等。一个物体包含若干等同部分，对应部分相等。对称性特点：对称性特点：物体上存在若干个相等的部分，或可以划物体上存在若干个相等的部分，或可以划分为若干个相等的部分。如果把这些相等部分对换一下，分为若干个相等的部分。如果把这些相等部分对换一下，就好像没有动过一样（即物体复原），或者说这些相等部就好像没有动过一

7、样（即物体复原），或者说这些相等部分都是有规律重复出现的。分都是有规律重复出现的。Structural Chemistry第四章 分子的对称性Structural Chemistry第四章 分子的对称性Structural Chemistry第四章 分子的对称性分子对称性：分子对称性：指分子的几何图形中（原指分子的几何图形中（原子骨架、分子轨道空间形状）有相互等同子骨架、分子轨道空间形状）有相互等同的部分，而这些等同部分互相交换以后，的部分，而这些等同部分互相交换以后，与原来的状态相比，不发生可辨别的变化，与原来的状态相比，不发生可辨别的变化，即交换前后图形复原。即交换前后图形复原。Struc

8、tural Chemistry第四章 分子的对称性研究分子对称性的意义研究分子对称性的意义 能简明的表达分子的构型能简明的表达分子的构型 可简化分子构型的测定工作可简化分子构型的测定工作 帮助正确地了解分子的性质帮助正确地了解分子的性质 指导化学合成工作指导化学合成工作 简化计算工作量简化计算工作量Structural Chemistry第四章 分子的对称性操作：操作：不改变分子中各原子间距离使不改变分子中各原子间距离使分子几何结构发生位移的一种动作。分子几何结构发生位移的一种动作。对称操作：对称操作：每次操作都能产生一个每次操作都能产生一个和原来图形等价的图形，通过一次和原来图形等价的图形，

9、通过一次或几次操作使图形完全复原。或几次操作使图形完全复原。对称元素对称元素: : 旋转轴旋转轴对称操作对称操作: : 旋转旋转对称元素：对称元素：实现对称操作所依赖的几实现对称操作所依赖的几何要素（点、线、面及组合）。何要素（点、线、面及组合）。Structural Chemistry第四章 分子的对称性 分子中的对称操作共有六类，与此相应的分子中的对称操作共有六类，与此相应的对称元素也有六类。它们的符号差别仅仅是对对称元素也有六类。它们的符号差别仅仅是对称操作符号头顶上多一个称操作符号头顶上多一个形的抑扬符形的抑扬符，就像，就像算符那样。在不会引起误解的场合，抑扬符算符那样。在不会引起误解

10、的场合，抑扬符常常常省略。常省略。Structural Chemistry第四章 分子的对称性点线面组合对称元素对称元素对称中心对称中心对称轴对称轴对称面对称面反轴反轴或或象转轴象转轴Structural Chemistry第四章 分子的对称性对于分子等有限物体，在进行操作时，分子中对于分子等有限物体，在进行操作时，分子中至少有一个点是不动的，故分子的对称操作叫至少有一个点是不动的，故分子的对称操作叫“点操作点操作”。对称操作和对称元素是对称操作和对称元素是两个相互联系的不同概念两个相互联系的不同概念，对称操作是借助于对称元素来实现，而一个对称元对称操作是借助于对称元素来实现，而一个对称元素对

11、应着一个或多个对称操作。素对应着一个或多个对称操作。Structural Chemistry第四章 分子的对称性对称操作的矩阵表示：对称操作的矩阵表示：各种操作相当于坐标变换。将向量（各种操作相当于坐标变换。将向量（x，y，z）变为）变为（x? ，y? ，z?）的变换，可用下列矩阵方程表达：）的变换，可用下列矩阵方程表达：xabcxydefyzghiz图形是几何形式图形是几何形式矩阵式代数形式矩阵式代数形式Structural Chemistry第四章 分子的对称性六种对称元素和对称操作（1）恒等元素（）恒等元素（E）和恒等操作）和恒等操作（2）旋转轴（）旋转轴（Cn）和旋转操作）和旋转操作（

12、3）镜面）镜面和反映操作和反映操作（4）对称中心（）对称中心（i）和反演操作）和反演操作（5）像转轴（）像转轴（Sn）和旋转反映操作）和旋转反映操作（6）反轴（）反轴（In）和旋转反演操作）和旋转反演操作Structural Chemistry第四章 分子的对称性 旋转是真操作旋转是真操作, , 其它对称操作为虚操作其它对称操作为虚操作. .对称操作与对称元素对称操作与对称元素恒等操作恒等操作旋转旋转反映反映反演反演旋转反映旋转反映 （旋转反演（旋转反演 ）EnCinSnI对称操作对称操作旋转轴旋转轴镜面镜面对称中心对称中心映轴映轴 （反轴（反轴 ）nCinSnI对称元素对称元素Structu

13、ral Chemistry第四章 分子的对称性即分子旋转即分子旋转 360不变化的操作，存在于每个分子中。这个元不变化的操作，存在于每个分子中。这个元素似乎不重要，但此条件对群论机制和分子分类却是必要的。素似乎不重要，但此条件对群论机制和分子分类却是必要的。恒等操作的矩阵表示恒等操作的矩阵表示经恒等操作后，点（经恒等操作后，点（x，y，z）坐标仍不变）坐标仍不变100010001xxyyzz旧坐标旧坐标新坐标新坐标（1）恒等元素）恒等元素E 和恒等操作和恒等操作Structural Chemistry第四章 分子的对称性（2）旋转操作和旋转轴）旋转操作和旋转轴分子绕轴旋转分子绕轴旋转 度角后与

14、原度角后与原分子重合，此轴也称为分子重合，此轴也称为 n 重旋重旋转轴，简写为转轴，简写为Cn。 旋转操作：将图形绕某一直线旋旋转操作：将图形绕某一直线旋转一定角度的操作。转一定角度的操作。360n旋转轴：旋转操作所依据的几何元旋转轴：旋转操作所依据的几何元素是一条直线，称为旋转对称轴。素是一条直线，称为旋转对称轴。对称元素对称元素: : 旋转轴旋转轴对称操作对称操作: : 旋转旋转Structural Chemistry第四章 分子的对称性Cn 轴：将分子图形以直线为轴旋转某个角度能产生分子的轴：将分子图形以直线为轴旋转某个角度能产生分子的等价图形。等价图形。n 次旋转轴次旋转轴 单重（次）

15、轴（单重（次）轴（C1）二重（次）轴（二重（次）轴（C2）三重（次）轴（三重（次）轴（C3） n 重（次）轴（重（次）轴（Cn）旋转轴能生成旋转轴能生成 n 个旋转操作，记为：个旋转操作，记为：1231,.,.,knnnnnnnnCCCCCC2=nnnnCCE绕该轴转当动， 表示旋，相于分子不（2）旋转操作和旋转轴）旋转操作和旋转轴Structural Chemistry第四章 分子的对称性 对称轴是分子中一条特定的直线，其相应的操作是对称轴是分子中一条特定的直线，其相应的操作是把分子图形以直线为轴旋转某个角度，能产生分子把分子图形以直线为轴旋转某个角度，能产生分子的等价图形。的等价图形。 按

16、照能使分子完全复原时绕轴旋转的最少次数，可按照能使分子完全复原时绕轴旋转的最少次数，可将对称轴分为：将对称轴分为：1231,.,.,knnnnnnnnCCCCCC（2）旋转操作和旋转轴）旋转操作和旋转轴Structural Chemistry第四章 分子的对称性基转角基转角：能够使分子复原的最小旋转角度。：能够使分子复原的最小旋转角度。旋转角度按逆时旋转角度按逆时针方向转动针方向转动360nn 指图形完全复原旋转基转角指图形完全复原旋转基转角的次数，称为轴次。的次数，称为轴次。旋转轴就是依据轴次命名的。旋转轴就是依据轴次命名的。n 次旋转轴的记号为次旋转轴的记号为Cn。分子中若有多个旋转轴，轴

17、次最高的分子中若有多个旋转轴，轴次最高的称为主轴，其余的为非主轴。称为主轴，其余的为非主轴。主轴的方向定义为分子的主轴的方向定义为分子的 z 方向。方向。（2）旋转操作和旋转轴）旋转操作和旋转轴Structural Chemistry第四章 分子的对称性BFFF有一个有一个 C3 轴，主轴轴，主轴有一个有一个 C2 轴，非主轴轴，非主轴BF3分子分子旋转操作是实动作，可以真实操作实现。旋转操作是实动作，可以真实操作实现。（2）旋转操作和旋转轴）旋转操作和旋转轴Structural Chemistry第四章 分子的对称性C3C3C3C3323333CCCCE独立动作有三个：，Structural

18、 Chemistry第四章 分子的对称性（2）旋转操作和旋转轴）旋转操作和旋转轴Structural Chemistry第四章 分子的对称性旋转操作的矩阵表示旋转操作的矩阵表示若将若将 z 轴选为旋转轴，旋转操作后的新旧坐标间的关系为：轴选为旋转轴，旋转操作后的新旧坐标间的关系为：xy（x，y）（x，y）cossinxyzzcos()coscossinsinxcossincossin0 xyxyzsin()sincoscossinysincossincos0 xyxyzcossin0( )sincos0001xxxyCyyzzzStructural Chemistry第四章 分子的对称性C2轴

19、旋转操作对应的矩阵：轴旋转操作对应的矩阵：cossin0( )sincos0001xxxyCyyzzz2100010001xxxxyCyyyzzzz 22cossin022sincos0001knkknnkkCnnCn轴通过原点和轴通过原点和 z 轴重合的轴重合的 k 次对称操作的表示矩阵为：次对称操作的表示矩阵为：（2）旋转操作和旋转轴）旋转操作和旋转轴Structural Chemistry第四章 分子的对称性（3）反映操作和镜面）反映操作和镜面镜面：如果一分子中所有原子经一平面反镜面：如果一分子中所有原子经一平面反映的结果，与原分子相比没有差别，就称映的结果，与原分子相比没有差别，就称此

20、分子有一个镜面（对称面）此分子有一个镜面（对称面）反映操作：使分子中的每一点都反映到该反映操作：使分子中的每一点都反映到该点到镜面的垂线延长线等距离处。点到镜面的垂线延长线等距离处。对称面相当于一个镜面，它把分子图形分对称面相当于一个镜面，它把分子图形分成两个完全相等的对称部分，两部分关系成两个完全相等的对称部分，两部分关系互为镜中映像互为镜中映像。Structural Chemistry第四章 分子的对称性连续进行两次反映操作等于主操作，反映操连续进行两次反映操作等于主操作，反映操作和它的逆操作相等。作和它的逆操作相等。连续进行反映操作可得：连续进行反映操作可得：=EnEnn， 为偶数， 为

21、奇数（3）反映操作和镜面）反映操作和镜面Structural Chemistry第四章 分子的对称性根据镜面与旋转轴在空间排布方式，分为：根据镜面与旋转轴在空间排布方式，分为：v，h，d（3）反映操作和镜面）反映操作和镜面垂直平面、水平平面、平分平面Structural Chemistry第四章 分子的对称性（3）反映操作和镜面）反映操作和镜面Structural Chemistry第四章 分子的对称性H2ONH3v：通过主轴的镜面：通过主轴的镜面（3）反映操作和镜面）反映操作和镜面Structural Chemistry第四章 分子的对称性d：通过主轴的镜面，同时又平分副轴（一般为：通过主轴

22、的镜面，同时又平分副轴（一般为C2）的夹角）的夹角（3）反映操作和镜面）反映操作和镜面Structural Chemistry第四章 分子的对称性h：垂直主轴的镜面：垂直主轴的镜面（3）反映操作和镜面）反映操作和镜面Structural Chemistry第四章 分子的对称性若镜面和若镜面和 xy 平面平行并通过原点，则反映操作平面平行并通过原点，则反映操作xy将将任意一点（任意一点（x，y，z）变为（）变为（x，y，-z）新旧坐标间的关系）新旧坐标间的关系用矩阵方程可表示为用矩阵方程可表示为100010001xyxxxxyyyyzzzz镜面操作是一种虚动作。镜面操作是一种虚动作。（3）反映操

23、作和镜面）反映操作和镜面Structural Chemistry第四章 分子的对称性平面型分子中至少有一个镜面，即分子平面。平面型分子中至少有一个镜面，即分子平面。（3）反映操作和镜面）反映操作和镜面Structural Chemistry第四章 分子的对称性（3）反映操作和镜面）反映操作和镜面Structural Chemistry第四章 分子的对称性（4）反演操作和对称中心）反演操作和对称中心对于具有对称中心的分子，其中的任何一个原子，在中心对于具有对称中心的分子，其中的任何一个原子，在中心的另一侧，必能找到一个同它对应的同类原子，的另一侧，必能找到一个同它对应的同类原子，互相对应互相对应

24、的两个原子和中心点同在一条直线上，且距离相等。的两个原子和中心点同在一条直线上，且距离相等。Structural Chemistry第四章 分子的对称性连续进行两次反演操作等于主操作，反演操作和它的逆操作相等。连续进行两次反演操作等于主操作，反演操作和它的逆操作相等。nEniin， 为偶数， 为奇数反演操作的矩阵表示：反演操作的矩阵表示：（4）反演操作和对称中心）反演操作和对称中心Structural Chemistry第四章 分子的对称性（5）N2（6）CO（7）H2O（8）乙炔）乙炔（4）反演操作和对称中心）反演操作和对称中心Structural Chemistry第四章 分子的对称性（5

25、）旋转反演操作和反轴）旋转反演操作和反轴若将分子绕某轴旋转若将分子绕某轴旋转2/n 角度后，再经过对称中心反演产角度后，再经过对称中心反演产生分子的等价图形，该对称操作称为旋转反演，记为：生分子的等价图形，该对称操作称为旋转反演，记为：In。相应的对称元素称为反轴，用相应的对称元素称为反轴，用In表示表示CH4没有没有C4，但存在，但存在I4。Structural Chemistry第四章 分子的对称性（5）旋转反演操作和反轴）旋转反演操作和反轴Structural Chemistry第四章 分子的对称性（5）旋转反演操作和反轴）旋转反演操作和反轴旋转反演操作的矩阵表示旋转反演操作的矩阵表示S

26、tructural Chemistry第四章 分子的对称性（5）旋转反演操作和反轴）旋转反演操作和反轴Structural Chemistry第四章 分子的对称性I6 包括包括 6 个动作。个动作。（5）旋转反演操作和反轴）旋转反演操作和反轴Structural Chemistry第四章 分子的对称性（5）旋转反演操作和反轴）旋转反演操作和反轴Structural Chemistry第四章 分子的对称性（6）旋转反映操作和映轴）旋转反映操作和映轴如果分子图形绕轴旋转一定角度如果分子图形绕轴旋转一定角度2/n 后，再作垂直后，再作垂直此轴的镜面反映，可以产生分子的等价图形，这样此轴的镜面反映，可

27、以产生分子的等价图形，这样的对称操作称为旋转反映，记为：的对称操作称为旋转反映，记为：Sn，对应的对称，对应的对称操作元素叫映轴，记为：操作元素叫映轴，记为：Sn旋转反映，先反映后旋转，先旋转后反映是等价的，即旋转反映，先反映后旋转，先旋转后反映是等价的，即nnhhnSCCStructural Chemistry第四章 分子的对称性100cossin0cossin0010sincos0sincos0001001001nS旋转反映操作的矩阵表示：旋转反映操作的矩阵表示：Structural Chemistry第四章 分子的对称性偶极矩是表示分子中电荷分布情况的物偶极矩是表示分子中电荷分布情况的物

28、理量。分子有无偶极矩与分子的对称性理量。分子有无偶极矩与分子的对称性有密切关系有密切关系-可由分子的对称性推测分可由分子的对称性推测分子有无偶极矩，也可由分子有无偶极矩子有无偶极矩，也可由分子有无偶极矩以及偶极矩的大小了解分子结构的信息以及偶极矩的大小了解分子结构的信息。对称性与偶极矩Structural Chemistry第四章 分子的对称性分子的手性与旋光性许多化学物，特别是有机化合物具有旋光性。许多化学物，特别是有机化合物具有旋光性。化合物是否具有旋光性与它的分子对称性密化合物是否具有旋光性与它的分子对称性密切相关。有机化学中常用有无不对称碳原子切相关。有机化学中常用有无不对称碳原子作为

29、有无旋光性的标准，这是一个简单实用作为有无旋光性的标准，这是一个简单实用但不够严密的标准。但不够严密的标准。Structural Chemistry第四章 分子的对称性 任何图形，包括分子，都可以设想用任何图形，包括分子，都可以设想用“镜子镜子”产生其镜象。产生其镜象。( (由于不强求镜象与分子必须相同由于不强求镜象与分子必须相同, ,所以，这所以，这“镜子镜子”不必是分子的镜面不必是分子的镜面), ), 但镜象但镜象是否与分子完全相同，却分两种情况：是否与分子完全相同，却分两种情况： Structural Chemistry第四章 分子的对称性 第一种情况第一种情况: 分子与其镜象完全相同分

30、子与其镜象完全相同, 可通过实际操作将完全可通过实际操作将完全迭合，这种分子是非手性分子迭合，这种分子是非手性分子. 分子分子镜象镜象实操作实操作Structural Chemistry第四章 分子的对称性(具有具有Sn的的)分子分子镜象镜象分子分子反映反映旋转旋转橙色虚线框表明，分子与其镜象能够通过实操作旋转完全迭橙色虚线框表明，分子与其镜象能够通过实操作旋转完全迭合，而前提是合，而前提是“分子具有分子具有Sn”. 根据根据n的不同可以写出的不同可以写出: S1=，S2=i，S4=S4。旋转旋转旋转反映旋转反映Structural Chemistry第四章 分子的对称性结论：具有结论：具有、

31、或或i、或或S4的分子的分子,可通过实际操作与其镜象完可通过实际操作与其镜象完全迭合，称为非手性分子。全迭合，称为非手性分子。(具有具有Sn的的)分子分子镜象镜象分子分子反映反映旋转旋转旋转旋转旋转反映旋转反映Structural Chemistry第四章 分子的对称性(没有没有Sn的的)分子分子镜象镜象分子分子旋转反映旋转反映反映反映旋转旋转 第二种情况第二种情况: 分子不具有分子不具有Sn (也就没有也就没有、或或i、或或S4), 分分子与其镜象只是镜象关系，并不全同子与其镜象只是镜象关系，并不全同. 这种分子不能用实际这种分子不能用实际操作与其镜象完全迭合操作与其镜象完全迭合, 称为手性

32、分子称为手性分子. 图解如下图解如下:橙色虚线框表明，分子与其镜象不能够通过实操作橙色虚线框表明，分子与其镜象不能够通过实操作(旋转旋转)而完全迭合，而完全迭合，原因来自原因来自“分子不具有分子不具有Sn”这一前提这一前提(从而也没有从而也没有、没有没有i、没有没有S4 ) .Structural Chemistry第四章 分子的对称性 任何分子包括手性分子，都能用任何分子包括手性分子，都能用“镜子镜子”产生镜像，但手性分子本身并无镜面。产生镜像，但手性分子本身并无镜面。Structural Chemistry第四章 分子的对称性 左手与右手互为镜象左手与右手互为镜象. . 你能用一种实际操作

33、把左你能用一种实际操作把左手变成右手吗？手变成右手吗？ 对于手做不到的对于手做不到的, , 对对于许多分子也做不到于许多分子也做不到. . 这这种分子就是手性分子种分子就是手性分子. . 结论：不能用实际操作将分子与其镜象完全迭合的分子结论：不能用实际操作将分子与其镜象完全迭合的分子是手性分子，分子没有虚轴是手性分子，分子没有虚轴Sn ,也就没有也就没有、没有没有i、没有没有S4 Structural Chemistry第四章 分子的对称性分子旋光性的对称性判据分子旋光性的对称性判据: 具有虚轴具有虚轴Sn(包括包括、或或i、或或S4 )的分子是非手性分子的分子是非手性分子,没有旋光性；没有虚

34、轴没有旋光性；没有虚轴Sn(也就没有也就没有、i和和S4 )的分子是手性的分子是手性分子分子, 具备产生旋光性的必要条件（但能否观察到还要看旋具备产生旋光性的必要条件（但能否观察到还要看旋光度的大小）光度的大小）. 手性分子通常属于手性分子通常属于Cn 、Dn群群.Structural Chemistry第四章 分子的对称性Structural Chemistry第四章 分子的对称性群的定义 群是按照某种规则相互联系着的一些元素的集合，其中元群是按照某种规则相互联系着的一些元素的集合，其中元素在明确定义的结合运算下服从一定规则，素在明确定义的结合运算下服从一定规则，集合内的元素集合内的元素在数

35、学上是抽象的，但在物理或化学以及其他学科的应用在数学上是抽象的，但在物理或化学以及其他学科的应用中，这些元素将具有特定的物理意义和几何意义中，这些元素将具有特定的物理意义和几何意义。 群是用来表示对称性直观概念的一直抽象数学工具，群是用来表示对称性直观概念的一直抽象数学工具，群元群元素可以是数字、文字、符号、函数、矩阵动作等具有明确素可以是数字、文字、符号、函数、矩阵动作等具有明确定义的内容定义的内容。集合可以是一类事物、一组数字、一些图形、。集合可以是一类事物、一组数字、一些图形、一类概念等。一类概念等。Structural Chemistry第四章 分子的对称性分子点群能够系统地概括分子的

36、对称性。用群论研分子点群能够系统地概括分子的对称性。用群论研究与对称性相关的分子性质时，确定分子点群更是究与对称性相关的分子性质时，确定分子点群更是首要的一步。首要的一步。Structural Chemistry第四章 分子的对称性 一个有限分子的所有对称操作的完全集合，一个有限分子的所有对称操作的完全集合，即对称操作群，称为分子点群（一个有限分子即对称操作群，称为分子点群（一个有限分子不只一种对称元素，是一个对称元素系）。不只一种对称元素，是一个对称元素系）。Structural Chemistry第四章 分子的对称性 分子的全部对称操作的集合构成分子点群。称分子的全部对称操作的集合构成分子

37、点群。称其其“点点”，是因为分子是一个有限大小的物种，是因为分子是一个有限大小的物种，因因而对于任一对称操作都至少有一点不动（这一点不而对于任一对称操作都至少有一点不动（这一点不必有原子存在），所有的对称元素必须至少有一个必有原子存在），所有的对称元素必须至少有一个公共交点；公共交点；称其称其“群群”，是因为分子中全部对称操，是因为分子中全部对称操作的集合满足群的四个条件。作的集合满足群的四个条件。 Structural Chemistry第四章 分子的对称性构成群的四个条件 封闭性封闭性 若若A和和B为同一群的对称操作，则为同一群的对称操作，则AB=C，C也是群也是群G中的中的一个对称操作。

38、一个对称操作。 主操作主操作 每个群中必须都有一个主操作每个群中必须都有一个主操作E。 逆操作逆操作 每一个对称操作都存在一个逆操作，逆操作也是群中的一每一个对称操作都存在一个逆操作，逆操作也是群中的一个操作。个操作。 结合律结合律 满足乘法结合律，即：满足乘法结合律，即：A（BC）=（AB）CStructural Chemistry第四章 分子的对称性例：全体正、负整数和零的集合对于加法运算构成一个群例：全体正、负整数和零的集合对于加法运算构成一个群G=0，1， 2，例：例：H2O 分子全部对称操作对于乘法运算（即两个操分子全部对称操作对于乘法运算（即两个操作连续作用）构成一个群。作连续作用

39、）构成一个群。22,C ,vvvGEC 例：例：4个操练动作：立正、向左转、向右转、向后转构成一个群个操练动作：立正、向左转、向右转、向后转构成一个群Structural Chemistry第四章 分子的对称性群的阶和子群群的阶和子群群中元素的数目为群的阶；群中元素的数目为群的阶；群中所包含的小群称为子群群中所包含的小群称为子群共轭元素和群的分类共轭元素和群的分类若若 X 和和 A 是群是群 G 中的两个元素，有中的两个元素，有X-1AX=B，这时，这时，称称 A 和和 B 为共轭元素，群中相互共轭的元素的完整集为共轭元素，群中相互共轭的元素的完整集合构成群的类。合构成群的类。Structur

40、al Chemistry第四章 分子的对称性群的乘法表群的乘法表对于对于 h 阶的有限群，当知道了它的阶的有限群，当知道了它的 h 个元素以及这些个元素以及这些元素的全部乘积（元素的全部乘积（h2）那么这个群就完全确定了。）那么这个群就完全确定了。群的乘法表可以简明地概括群中元素之间的关系。群的乘法表可以简明地概括群中元素之间的关系。群的乘法表由群的乘法表由 h 行和行和 h 列组成，按同样顺序写出群元列组成，按同样顺序写出群元素，通常规定按（列元素）素，通常规定按（列元素）（行元素）的顺序相乘，（行元素）的顺序相乘，得到表中相应结果。（行元素先作用，列元素后作用）得到表中相应结果。（行元素先

41、作用，列元素后作用）Structural Chemistry第四章 分子的对称性在乘法表中每个元素在每一行和每一列中只出现在乘法表中每个元素在每一行和每一列中只出现一次，不可能有两行是全同的，也不可能有两列一次，不可能有两行是全同的，也不可能有两列是全同的。每行和每列都是元素的重新排列。是全同的。每行和每列都是元素的重新排列。Structural Chemistry第四章 分子的对称性H2O，对称元素，对称元素 E，C2，yz，xzECCEECCEvvvvvvvv22222vvCE2vvCEC2v v vC2Structural Chemistry第四章 分子的对称性cvbvavCCE 231

42、3vC3cvbvavCCE2313ECCCECCCECECECCCCEbvavcvavcvbvcvbvavavcvbvbvavcvcvbvav231313232313132323132313 每个元素在同一行（同一列）中只出现一次。两实操作和每个元素在同一行（同一列）中只出现一次。两实操作和两虚操作的乘积都是实操作；一实一虚的乘积为虚操作两虚操作的乘积都是实操作；一实一虚的乘积为虚操作。C3vavbvc属6阶群例：例：NH3 ,对称元素，对称元素，C3， va， vb , vc ，对称操作对称操作cvbvavCCE,2313Structural Chemistry第四章 分子的对称性Struc

43、tural Chemistry第四章 分子的对称性分子点群 分子中全部对称操作的集合构成分子点群分子中全部对称操作的集合构成分子点群(point groups ). 分子点群可以归为四类分子点群可以归为四类: (1) 单轴群单轴群: 包括包括Cn 、Cnh 、Cnv ; (2) 双面群双面群：包括：包括Dn、Dnh、Dnd ; (3) 立方群立方群：包括：包括Td 、Th 、Oh 、Ih 等等; (4) 非真旋轴群非真旋轴群：包括：包括Cs 、Ci 、S4等等.Structural Chemistry第四章 分子的对称性单轴群单轴群: 包括包括Cn 、Cnh 、Cnv 点群，点群， 旋转轴只有

44、一条旋转轴只有一条Cn 群：群：只有一条只有一条n次旋转轴次旋转轴Cn .对称操作共有对称操作共有 n 个，个，阶次为阶次为 n。分子中常见的分子中常见的Cn点群有点群有C1，C2，C3Structural Chemistry第四章 分子的对称性C1：不动操作。它表示没有任何对称的晶体。：不动操作。它表示没有任何对称的晶体。 单轴群单轴群: 包括包括Cn 、Cnh 、Cnv 点群，点群， 旋转轴只有一条旋转轴只有一条C1群群Structural Chemistry第四章 分子的对称性C3群群 C3通过分子中心且垂直于荧光屏通过分子中心且垂直于荧光屏单轴群单轴群: 包括包括Cn 、Cnh 、Cn

45、v 点群，点群， 旋转轴只有一条旋转轴只有一条Structural Chemistry第四章 分子的对称性C2h群群: 反式二氯乙烯反式二氯乙烯C2h群群: N2F2 C2垂直于荧光屏垂直于荧光屏, h 在荧光屏上在荧光屏上 Cnh群群 : 除有一除有一n次旋转轴次旋转轴Cn外，还有与之垂直的一个镜面外，还有与之垂直的一个镜面h .单轴群单轴群: 包括包括Cn 、Cnh 、Cnv 点群，点群， 旋转轴只有一条旋转轴只有一条Structural Chemistry第四章 分子的对称性C3h 群群 C3垂直于荧光屏垂直于荧光屏, h 在荧光屏上在荧光屏上RRR单轴群单轴群: 包括包括Cn 、Cnh

46、 、Cnv 点群，点群， 旋转轴只有一条旋转轴只有一条Structural Chemistry第四章 分子的对称性Cnv群：除有一群：除有一n次旋转轴次旋转轴 Cn外，还有与之相包含的外，还有与之相包含的n个镜面个镜面v . H2O中的中的C2和两个和两个v Structural Chemistry第四章 分子的对称性C2v 群：菲群：菲C2v群：臭氧群：臭氧Structural Chemistry第四章 分子的对称性C3v ：CHCl3C3v ：NF3Structural Chemistry第四章 分子的对称性C4v群群 ：BrF5C5v群：群：Ti(C5H5)Cv群：群：N2OStruct

47、ural Chemistry第四章 分子的对称性双面群：双面群：包括包括Dn、Dnh、Dnd . 这类点群的共同特点是旋转轴除了这类点群的共同特点是旋转轴除了主轴主轴Cn外，还有与之垂直的外，还有与之垂直的n条条C2副轴副轴.立方群：包括立方群：包括Td 、Th 、Oh 、Ih 等等.共同特点是有多条高次共同特点是有多条高次(大于二次大于二次)旋转轴相交旋转轴相交. Structural Chemistry第四章 分子的对称性 非真旋轴群非真旋轴群: 包括包括Cs 、Ci 、S4 这类点群的共同特点是只有虚轴这类点群的共同特点是只有虚轴(不计包含在不计包含在Sn中的中的Cn/2. 此外此外,

48、i= S2 , = S1).Structural Chemistry第四章 分子的对称性分子分子线形分子线形分子:hv ,DC有多条高阶轴分子（正四面体、正八面体有多条高阶轴分子（正四面体、正八面体)., ,hhhdIOTT只有镜面或对称中心只有镜面或对称中心, 或无对称性的分子或无对称性的分子:s1,CCCi只有只有S2n(n为正整数）分子为正整数）分子:,.,864SSSCn轴轴(但不是但不是S2n的简单结果的简单结果)无无C2副轴副轴:vh,nnnCCC有有n条条C2副轴垂直于主轴副轴垂直于主轴:dh,nnnDDD确定分子点群的流程简图Structural Chemistry第四章 分子

49、的对称性 群论与化学群论与化学 结构化学中，群论把原子、分子、晶体的对称结构化学中，群论把原子、分子、晶体的对称性概念置于严格的数学基础之上，准确推断对称性性概念置于严格的数学基础之上，准确推断对称性产生的后果，以减少计算量。产生的后果，以减少计算量。 用群论可以确定原子轨道或群轨道如何构成分用群论可以确定原子轨道或群轨道如何构成分子轨道，对原子或分子的状态分类，确定状态之间子轨道，对原子或分子的状态分类，确定状态之间的跃迁选律，找出分子振动简正模式，的跃迁选律，找出分子振动简正模式， 群论在化学中的应用几乎都要用到特征标表。群论在化学中的应用几乎都要用到特征标表。G E A B CE E A

50、 B CA A B C EB B C E AC C E A BStructural Chemistry第四章 分子的对称性 群的概念是由法国的数学家群的概念是由法国的数学家E. 伽罗瓦（伽罗瓦（Evariste Galois 1811- 1832)于十九世纪三十年代首先提出来于十九世纪三十年代首先提出来的。这位数学奇才在其短暂的生命历程中，为近代的。这位数学奇才在其短暂的生命历程中，为近代数学的创立于发展做出了巨大贡献。在他逝世后的数学的创立于发展做出了巨大贡献。在他逝世后的几十年中，经过许许多多数学家的辛勤努力，几十年中，经过许许多多数学家的辛勤努力，“群群论论”得到了不断地发展和完善，从而

51、成为数学领域得到了不断地发展和完善，从而成为数学领域中的重要组成部分。中的重要组成部分。Structural Chemistry第四章 分子的对称性 群论是近世代数的一个分支。虽然群论是研究事物与对群论是近世代数的一个分支。虽然群论是研究事物与对称有关结构的表示方法的抽象数学。但在诸多科学研究领称有关结构的表示方法的抽象数学。但在诸多科学研究领域中有着广泛应用。域中有着广泛应用。 群论的最早应用之一是在晶体结构研究方面。随着群论的最早应用之一是在晶体结构研究方面。随着X-射射线分析的发展，这一应用得到了改进和完善。然而，这些应线分析的发展，这一应用得到了改进和完善。然而，这些应用完全属于纯粹的

52、几何分类问题，但并没有深奥的物理意义。用完全属于纯粹的几何分类问题，但并没有深奥的物理意义。Structural Chemistry第四章 分子的对称性直到二十世纪初，直到二十世纪初，Herman Weyl（1885 1955）和）和 EugenePaul Wigner（1902 1995）的研究工作，使得群论的应用）的研究工作，使得群论的应用领域得以极大的扩展。领域得以极大的扩展。Wigner在二十世纪二十年代末期发展在二十世纪二十年代末期发展了群论与量子力学的联系。了群论与量子力学的联系。 Weyl 深信自然界的和谐性可用数学上漂亮的定律来表示。深信自然界的和谐性可用数学上漂亮的定律来表示。他创造了连续群矩阵表示的广义定理，并发现了量子力学的许他创造了连续群矩阵表示的广义定理，并发现了量子力学的许多规律可用群论的到最好的理解。多规律可用群论的到最好的理解。 Wigner 的最大贡献在于把群论应用于原子和原子核问题，的最大贡献在于把群论应用于原子和原子核问题，1963年他与同行一起荣获若贝尔物理奖。年他与同行一起荣获若贝尔物理奖。Structural Chemistry第四章 分子的对称性 由原子构成的分子具有一定的几何构型，包含着一定数由原子构成的分子具有一定的几何构型，包含着一定数量的对称元素（即有确定的点群）。分子的几何构型确定了量的对称元素（即有确