第十章 次级键及超分子结构化学

1、第第1010章次级键及超分子结构化学章次级键及超分子结构化学I. D. Brown等提出键价理论等提出键价理论(Bond Valence Theory)键价理论(Bond Valence Theory)根据化学键的键长是键的强弱的一种量度的观点，认为由特定原子组成的化学键：键长值小、键强度高、键价数值大；键长值大，键强度低、键价数值小。次级键次级键：除共价键、离子键和金属键以外，其他各种化 学键的总称。次级键次级键: 涉及分子间和分子内基团间的相互作用、涉及 超分子、各种分子组合体和聚集体的结构和性 质、涉及生命物质内部的作用等等，内涵极为 丰富。10.210.2氢氢 键键 氢键氢键以X-HY

2、表示,其中X 和Y都是电负性较高的原子, 如F、O、N 等, Cl和C 在某些条件下也参与形成氢键。氢键对物质的影响 （1）生成氢键以降低体系的能量，即在具备形成氢键条件的固体、液体甚至气）生成氢键以降低体系的能量，即在具备形成氢键条件的固体、液体甚至气体中都尽可能地生成氢体中都尽可能地生成氢键。键。 （2）因为氢键键能小，它的形成和破坏所需要的活化能也小，加上形成氢键的）因为氢键键能小，它的形成和破坏所需要的活化能也小，加上形成氢键的空间条件比较灵活，在物质内部分子间和分子内不断运动变化的条件下，氢键仍空间条件比较灵活，在物质内部分子间和分子内不断运动变化的条件下，氢键仍然不断地断裂和形成，

3、在物质内部保持一定数量的氢键结合。然不断地断裂和形成，在物质内部保持一定数量的氢键结合。 氢键的形成对物质的各种物理化学性质都会发生深刻的影响，在人类和动植物氢键的形成对物质的各种物理化学性质都会发生深刻的影响，在人类和动植物的生理生化过程中也起十分重要的作用。的生理生化过程中也起十分重要的作用。10.2.1 氢键的几何形态氢键的几何形态RHXY大多数氢键大多数氢键X-H Y是不对称的，即是不对称的，即H原子距离原子距离X较近，距离较近，距离Y较远。较远。氢键氢键X-H Y可以为直线形，可以为直线形，= 180，也可为弯曲形，即，也可为弯曲形，即 180虽然直线形在能量上有利，但很少出现，因为

4、它受晶体中原子的排列虽然直线形在能量上有利，但很少出现，因为它受晶体中原子的排列和堆积所限制。和堆积所限制。(3)X和和Y间的距离作为氢键的键长，如同所有其他的化学键一样，键长越短，间的距离作为氢键的键长，如同所有其他的化学键一样，键长越短，氢键越强。极端的情况是对称氢键，这时氢键越强。极端的情况是对称氢键，这时H原子处于原子处于X Y的中心点，是最的中心点，是最强的氢键。强的氢键。(4)氢键键长的实验测定值要比氢键键长的实验测定值要比X-H共价键键长加上共价键键长加上H原子和原子和Y原子的范德华半原子的范德华半径之和要短。径之和要短。(5)氢键氢键X-H Y和和Y-R键间形成的角度键间形成的

5、角度, 通常处于通常处于100140之间。之间。(6)在通常情况下，氢键中在通常情况下，氢键中H原子是二配位，但在有些氢键中原子是二配位，但在有些氢键中H原子是三配位原子是三配位或四配位或四配位N-HOCOCN-HOCOCOC三配位三配位四配位四配位(7)在大多数氢键中，只有一个在大多数氢键中，只有一个H原子是直接指向原子是直接指向Y上的孤对电子，但是也有上的孤对电子，但是也有许多例外。许多例外。如：氨晶体如：氨晶体10.2.2 氢键的强度氢键的强度氢键的强弱及其性质氢键的强弱及其性质性质性质强氢键强氢键中强氢键中强氢键弱氢键弱氢键X-HY相互作用相互作用键长键长HY/pmXY/pm键角键角/

6、()键能键能/(kjmol-1)IR相对振动位移相对振动位移/(%)低场中低场中1H化学位移化学位移/ppm实例实例共价性占优势共价性占优势X-HH-Y12015022025017518050251422强酸气相二聚体强酸气相二聚体酸式盐、质子受酸式盐、质子受体、体、HF络合物络合物静电占优势静电占优势X-HH-Y1502202503201301801550102514酸、醇、酚水合酸、醇、酚水合物、生物分子物、生物分子静电静电X-HH-Y220320320400901501510弱碱、碱式盐、弱碱、碱式盐、C-HO/NO/N-H冰-Ih中中，OH O的氢键键能为25 kJ/mol, 包括下列

7、相互作用: 1. 静电相互作用 2. 离域或共轭效应 3. 电子云的推斥作用 4. 范德华作用 10.2.3 非常规氢键非常规氢键1. X -H 氢键氢键 (芳香氢键芳香氢键)在一个在一个X -H 氢键中氢键中, 键或离域键或离域键体系作为质子的受体。键体系作为质子的受体。2. X -H M氢键氢键X -H M氢键是常规氢键的类似物氢键是常规氢键的类似物, 它在一个它在一个3c-4e 体系的相互作用下体系的相互作用下, 包含一包含一个富电子的过渡金属原子作为质子受体。个富电子的过渡金属原子作为质子受体。3. X -H H-Y氢键氢键一系列含N -H H -B 体系的H H 距离介于175190

8、 pm。在二聚体 H3NBH32 中,含有2 个N -H H -B 二氢键, H H 距离为182 pm , (NH) H -B 键角为100, 而(BH) H -N的键角则大得多, 这些信息促使人们提出存在X -H H-Y二氢键的观点。二氢键不仅存在于H3N-BH3 等化合物中, 还存在于过渡金属配位化合物中。水的结构四面体形电荷分布体系HOH104.52095.72 pmHOH104.47095.75 pm10.2.4 冰和水中的氢键冰和水中的氢键冰的结构Ih空间群：D6h4 P 63 / mmc水的性质 电导 H接力位移离子淌度：H3O+32.5 104 cms-1 OH17.8 104

9、 cms-1 Na+ 5.2 104 cms-110.2.5 氢键和物质的性能氢键和物质的性能1. 物质的溶解性能物质的溶解性能2. 物质溶沸点和气化焓物质溶沸点和气化焓分子间生成氢键，熔点、沸点会上升；分子内生成氢键，一般熔、沸点要下降分子间生成氢键，熔点、沸点会上升；分子内生成氢键，一般熔、沸点要下降3. 粘度和表面张力粘度和表面张力分子间生成氢键，粘度会增大分子间生成氢键，粘度会增大10.2.6 氢键在生命中的作用氢键在生命中的作用10.3 非氢键型次级键非氢键型次级键10.3.1非金属原子间的次级键许多非金属原子间的次级键可在分子间或分子内部形成。碘（碘（I2）晶体）晶体卤素分子X2从

10、F2Cl2Br2I2金属性增加。由I2分子组成的碘晶体，具有金属光泽和较高的导电性。这是由于在碘晶体中，I2分子间存在次级键，分子间II的最短距离为350pm，要比 I 原子的范德华半径和430pm短得多。10.3.210.3.2金属原子与非金属原子间的次级键金属原子与非金属原子间的次级键在金属卤化物、氧化物以及配合物中，金属原子和非金属原子成键结合在一起，通过大量晶体结构测定的数据和键价理论的计算，在其中存在许多次级键，它们使金属原子的配位环境显现出完整性和稳定性，也较好地符合键价和规则。1. 亲金作用（aurophilicity） 亲金作用指在一价金的簇合物分子中，非键的Au(I)原子间的

11、相互吸引作用。10.3.310.3.3金属原子间的次级键金属原子间的次级键通过AuAu相互吸引作用聚合一价金的电子组态为闭壳层结构Au(I): Xe4f145d106s0按常理，非键的同类原子应相互推斥，原子间距离大于范德华半径和： 2 166pm 332pm是什么原因导致亲金作用，使 AuAu 距离缩短？是相对论效应导致 6s 轨道收缩形成(6s5d)10非闭壳层结构。2. 亲银作用（Argentophilicity）和亲金作用相似，在银簇合物和金银混合簇合物中呈现亲银作用。乙炔银复盐中包藏C22-的银多面体结构(a) Ag2C22AgClO42H2O AgAg（实线）(b) Ag2C22A

12、gNO3 292.5pm(c) Ag2C25.5AgNO3 291336pm(d) Ag2C25AgNO3 271336pm(e) Ag2C26AgNO3 295305pm(f) Ag2C28AgF 3. 金属线分子(a) 镍线(b) 金线10.4 范德华力和范德华半径范德华力和范德华半径范德华力又称为范德华键，它主要由三方面的作用力组成: (i) 静电力，(ii)诱导力和(iii)色散力。1. 静电力来自永久多极矩间的相互作用永久多极矩间的相互作用，主要是偶极矩。极性分子有永久偶极矩，偶极矩间产生静电吸引作用。2. 诱导力永久偶极矩将诱导邻近分子使发生电荷位移，出现诱导偶极矩。永久偶极矩和诱

13、导偶极矩永久偶极矩和诱导偶极矩之间存在吸引作用，此相互作用的能量称为诱导能。非极性分子有瞬间的偶极矩，将在邻近分子中诱导出偶极矩，瞬间偶极矩与诱导偶极矩间瞬间偶极矩与诱导偶极矩间的相互作用力叫色散力。这种相互作用的能量叫色散能。3. 色散力10.5 分子的形状和大小分子的形状和大小10.5.1 构型和构象分子的构型分子的构型(Configuration)是指分子中的原子或基团在空间按特定的方式排布的结构形象。构型由分子中原子的排布次序、连接方式、键长和键角等决定。相同的化学成分而构型不同的分子称为构型异构体。构型异构体有顺反异构体和旋光异构体两类，后者是对手性分子而言。二氯乙烯分子的顺反异构体

14、及其所属点群如下：CCC lHC lHCCC lHHC l顺式构型(C2v)反式构型(C2h)当分子中有一个或多个共价单键和某些非球形的基团相连接，在围绕单键选择时，分子中原子在空间的排布随旋转不同而异，这种分子中原子的特定排列形式称为构象。OHOHHOOHORORORORORORORORROORORORConePartial Cone1,3 Altenate1,2 Alternate杯4芳烃的四种构象10.5.2分子大小的估算分子大小、形状可由分子内部原子间的键长、键角、扭角和原子的范德华半径等求得。估算分子的形状和大小在实际工作中的重要意义：估算分子的形状和大小在实际工作中的重要意义：（1

15、）了解空间阻碍效应）了解空间阻碍效应（2）了解表面吸附性质）了解表面吸附性质空间阻碍效应是一种基本的化学效应，它和共轭效应，诱导效应等一样，是了解化合物性质的重要依据之一。评价催化剂品位和性质需要了解催化剂的比表面，可根据催化剂对气体分子的单层饱和吸附量和分子的截面积求算。10.6 10.6 超分子结构化学超分子是指由两种或两种以上分子依靠分子间相互作用结合在一起，组成复杂的、有组织的聚集体，保持一定的完整性，使它具有明确的微观结构和宏观特性。由分子到超分子和分子间相互作用的关系，正如由原子到分子和共价键的关系。分子间相互作用 非共价键1. 能量降低因素能量因素：能量降低在于分子间键的形成。（

16、a）静电作用 盐键 正负离子 R-COOH3N+-R 正负基团 离子偶极子作用 偶极子偶极子作用 + 一、超分子稳定形成的因素（b）氢键 常规氢键 X-HY X, Y = F, O, N, C, Cl 非常规氢键 X-H X-HM X-HH-Y（c）M-L配位键 金属原子和配位体间形成的共价配键为主（e） 堆叠作用 面对面 边对面（f）诱导偶极子诱导偶极子的作用 即色散力：范德华力(d) 疏水效应：溶液中疏水基团或油滴互相聚集，增加水分子间氢键的数量。2. 熵增加因素（a）螯合效应：由螯合配位体形成的配合物比相同配位数和相同配位原子的单啮配位体形成的配合物稳定的效应。 Co(NH3)62+ C

17、o(en)32+ logK 5.1 13.8 Ni(NH3)62+ Ni(en)32+ logK 8.7 18.6（b）大环效应：和螯合效应有关，在能量因素和熵因素上增进体系稳定性。 LogK 11.24 15.34 -H/kJmol-1 44.4 61.9 S/Jk-1mol-1 66.5 85.8（c）疏水效应（空腔效应）疏水空腔相对有序水无序水3. 锁和钥匙原理是能量效应和熵效应共同配合形成稳定的超分子原理。是超分子体系识别记忆功能和专一选择功能的结构基础。锁和钥匙间每一局部是弱的相互作用，但各个局部之间相互的加和作用、协同作用形成强的分子间作用力，形成稳定的超分子。二、分子识别和自组装

18、1. 两个概念（a）分子识别：一个底物和一个接受体分子各自在其特殊部位具有某些结构，适合于彼此成键的最佳条件，互相选择对方结合在一起。（b）超分子自组装：分子之间依靠分子间相互作用，自发的结合起来，形成分立的或伸展的超分子。 识别和自组装的根据是： 电子因素：各种分子间作用力得到发挥 几何因素：分子的几何形状和大小互相匹配2. 冠醚和穴状配体的识别和组装（a）球形离子大小识别（b）四面体识别 三环氮杂冠醚中N原子的四面体分布，对同样大小的K+和NH4+，倾向于和NH4+结合。3. 氢键识别和自组装（a）DNA DNA中的碱基对就是依靠形成最多的氢键、几何上的匹配。在生命体系中是最重要的一种氢键

19、识别。DNA的氢键识别和自组装是20世纪自然科学最伟大的发现之一。（b）超分子合成子合成子：用已知的或想象的合成操作所能形成或 组装出来的分子中的结构单位。超分子合成子：用已知的或想像的、包含分子间相 互作用的合成操作所能形成的超分 子中的结构单位。 利用氢键的识别，设计超分子合成子是超分子化学的重要内容。中性分子识别氢键识别自组装成分子网球氢键识别组装成分子饼氢键识别和 堆叠联合作用4. 配位键的自组装过渡金属的配位几何学和配位体相互作用位置的方向性特征，提供了合理地组装成各类超分子的蓝图。（a）大环超分子（Mo-O配位键）Mo176O496(OH)32(H2O)80(600 50)H2O（

20、b）Zn-N配位键形成的分子盒（c）Fe-N配位键组装成的超分子5. 疏水作用的识别和组装 环糊精内壁为疏水性。 当环糊精接上一个疏水基团（如Ph-C4H9）这个基团通过识别内壁的疏水性，并自组装成长链。刘育等的研究成果 三、晶体工程1. 概念和特点概念： 许多晶体是完美的超分子 将超分子化学原理、方法以及控制分子间作用的谋略于晶体，形成晶体工程。 晶体工程是通过分子堆积，设计和制出奇特新颖、花样繁多、具有特定性质的新晶体。特点： （a）研究晶态超分子。 （b）分子间相互作用可直接用X射线晶体学研究，结论明确、可靠。 （c）设计方案既包括晶体中分子在空间的排列，也能将强的和弱的相互作用结合考虑。 （d）设计的物种既包括单组分，也包括多组分体系。 （e）在主宾络合物型式的超分子中，主体孔穴可由几个分子组成。2. 晶体工程的谋略（a）式样的设计 选择原子或基团（简称结点）成键的方向性，以及双功能配体（简称连接棒）的长短、大小和性质，建筑出多种式样的超分子，如下图。Three Connectors （b）合成子的设计 设计形成较强的和稳定的分子相互作用的物种（），使形成条状、带状、环状和层状聚集体。 （c）多组份的配置 利用各组份相互作用的性能，构筑起多组份