四川大学物理化学学习教案

1、四川大学四川大学(s chun d xu)物理化学物理化学第一页，共40页。VTpTSV)()( pTVTSp)()( pTTVpS)()( 下列下列(xili)哪个关系式是麦克斯韦关系？哪个关系式是麦克斯韦关系？第1页/共40页第二页，共40页。BCnpTnXX ,BB2.偏摩尔量的定义偏摩尔量的定义(dngy) BBB,CCdnXdppXdTTXdXnTnp复习复习(fx(fx)3.偏摩尔量的集合偏摩尔量的集合(jh)公公式式 BBBXnX)0, 0( dpdT第2页/共40页第三页，共40页。4.Gibbs-Duhum公式公式(gngsh)BBB0 (00)x dXdTdp ，5.化学势

2、的定义化学势的定义(dngy)BC,BBB npTnGG 化学势在判断相变化和化学变化的方向和化学势在判断相变化和化学变化的方向和限度限度(xind)方面有重要作用方面有重要作用第3页/共40页第四页，共40页。BBBdnpdVTdSdU BBBdnVdpTdSdH BBBdASdTpdVdn BBBdnVdpSdTdG 6. 多组分单相多组分单相(dn xin)系统热力学系统热力学基本公式基本公式C BC BC BC BBBBBB, , ,T p nS V nS p nT V nGUHAnnnn 第4页/共40页第五页，共40页。)()(BBB dnVdpSdTdG )()(BBB dnpd

3、VSdTdA )()(BBB dnVdpTdSdH )()(BBB dnpdVTdSdU 7.多组分多相系统多组分多相系统(xtng)热力学公式热力学公式第5页/共40页第六页，共40页。8.化学势与温度化学势与温度(wnd)、压力的关、压力的关系系CB,()p nBST CB,()T nBVp CB,2(/)Bp nTHTT 第6页/共40页第七页，共40页。3. 化学势判据化学势判据(pn j)（1）过程）过程(guchng)自发自发性的熵判据性的熵判据（2）过程）过程(guchng)自发性的自发性的Gibbs判据判据 恒温恒温,恒压下恒压下,系统内部发生相变化或系统内部发生相变化或化学变

4、化时，化学变化时，)()(BBB dnVdpSdTdG )()(BBB等温，等压等温，等压 dndG )0, 0, 0(0)()(BBB WdpdTdn平衡平衡自发自发 第7页/共40页第八页，共40页。)()(0,0,0 BBWdpdT )( )( )(B dn)()(BB dndn )()()()()()(BBBBBBB dndndndG )()()()(BBBB dndn )()()(BBB dn )()(BB 0 dG物质物质(wzh)从化学势较高的状态向化学从化学势较高的状态向化学势较低状态的变化是自发过程势较低状态的变化是自发过程应用到单组分系统应用到单组分系统(xtng)的的相变

5、化相变化第8页/共40页第九页，共40页。4. 多组分系统组成的表示及多组分系统组成的表示及物质物质(wzh)的标准态的标准态（1）多组分系统组成）多组分系统组成(z chn)的表示的表示（a）物质）物质(wzh)B的摩尔分数（的摩尔分数（mole fraction） BBBBnnx1BB x第9页/共40页第十页，共40页。（b）物质）物质(wzh)B的质量分数（的质量分数（weight fraction） BBBBmm 1BB （c）物质）物质(wzh)B的物质的物质(wzh)的量浓度的量浓度（molarity）)mmol(3BB Vnc（d）物质）物质B的质量摩尔的质量摩尔(m r)浓度

6、浓度（molarity）)kgmol(1ABB mnb第10页/共40页第十一页，共40页。5.物质物质(wzh)的标准态的标准态气体物质气体物质(wzh)的标的标准态准态标准压力下，具有标准压力下，具有(jyu)理想气体行为的纯气体理想气体行为的纯气体的状态，这是一个假想态。的状态，这是一个假想态。液体、固体物质的标准态液体、固体物质的标准态标准压力下的纯液体或纯固体的状态。标准压力下的纯液体或纯固体的状态。kPa100 p第11页/共40页第十二页，共40页。相变过程相变过程(guchng)自发性的化学势判据自发性的化学势判据BB( )( ) 由于化学势的重要性，无论对于理论研究由于化学势

7、的重要性，无论对于理论研究(ynji)还是实际应还是实际应用，都需要建立化学势的解析表达式用，都需要建立化学势的解析表达式 平衡平衡自发自发 本节课正题本节课正题气体、液体气体、液体(yt)、固体、固体化学势的解析表达式化学势的解析表达式第12页/共40页第十三页，共40页。2-2 气体气体(qt)组分的化组分的化学势学势)(Bg 1.单组分理想气体单组分理想气体(l xin q t)2.多组分理想气体多组分理想气体(l xin q t)3.真实气体真实气体4.混合真实气体混合真实气体第13页/共40页第十四页，共40页。理想气体理想气体(l xin(l xin q q t)t)的化学势的化学

8、势 (1).单组分理想气体单组分理想气体(l xin q t)的化学的化学势势( , )( )lnpT pTRTp这是纯理想气体这是纯理想气体(l xin q t)化学势的表达式，是化学势的表达式，是T，p的函数的函数第14页/共40页第十五页，共40页。(2).多组分理想气体多组分理想气体(l xin q t)中各组分的中各组分的化学势化学势BBBBBB( , ,)( )ln( )lnln( , )lnBBpT p yTRTppTRTRTypT pRTy 第15页/共40页第十六页，共40页。(3).纯真实气体的化学势纯真实气体的化学势CH4H2COppVm 对于对于(duy)非理想气体的非

9、理想气体的 pVm-p 图图(1) pVm 等温线与气体(qt)的种类有关；(3) pVm等温线还与温度(wnd)有关；(2) pVm 等温线与等温线与p 的压力有关；的压力有关； 当当T TB ： p 较低时，较低时，pVm RT 1) TB ：波义尔温度波义尔温度当当T =TB时，时， 当当T TB 时，时， pVm RTpT TBT TBT =TBpVm 并且压力较低时，并且压力较低时， pVm = RT第16页/共40页第十七页，共40页。 pVm与与RT的关系反映了非理想气体的关系反映了非理想气体(l xin q t)的可压缩性，引入压缩因子来表示非理想的可压缩性，引入压缩因子来表示

10、非理想气体气体(l xin q t)可压缩性相对于理想气体可压缩性相对于理想气体(l xin q t)的偏差的偏差Z = pVm / RT理想气体理想气体(l xin q t) Z = 1非理想气体非理想气体 Z 1,表示非理想气体较难表示非理想气体较难压缩压缩第17页/共40页第十八页，共40页。 2) 临界临界(ln ji)参数参数 气体变成液体(yt)的过程称为液化 液化与气体的种类液化与气体的种类(zhngli)、温度有关还与压力有关，并非单纯温度有关还与压力有关，并非单纯降温或加压就可以使液体液化降温或加压就可以使液体液化非理想气体的等温变化过程的非理想气体的等温变化过程的p-Vm

11、图图pVmT TcpcVm, c C 点为临界点，这点为临界点，这时的状态就是临界状时的状态就是临界状态。态。 Tc 、pc 、Vc 、 称称为临界参数为临界参数 C第18页/共40页第十九页，共40页。非理想气体的物态方程与理想气体物态方程不同非理想气体的物态方程与理想气体物态方程不同(b tn)，常用的有范德华方程：，常用的有范德华方程：或维里方程或维里方程(fngchng)RTbVVapmm )(2)1(32 DpCpBpRTpVm它们都不同于理想气体状态方程，后面它们都不同于理想气体状态方程，后面(hu mian)的项是对理想气体的校正的项是对理想气体的校正(3).纯真实气体的化学势纯

12、真实气体的化学势第19页/共40页第二十页，共40页。*( , )mdT pV dp假设某非理想气体假设某非理想气体(l xin q t)(l xin q t)满足维里方程，则它的化学势满足维里方程，则它的化学势为为 ：*23(1)mRTVBpCpDpp2( , )( )ln()pppT pTRTRTBCpDpdpp 上式右边第一项和第二项与理想气体的化学势表示式相同，第三上式右边第一项和第二项与理想气体的化学势表示式相同，第三项则表示单组分非理想气体化学势相对项则表示单组分非理想气体化学势相对(xingdu)(xingdu)于单组分理想气体于单组分理想气体化学势的偏差值化学势的偏差值第20页

13、/共40页第二十一页，共40页。 逸度(y d)及逸度(y d)系数 路易斯引入了逸度路易斯引入了逸度(y d)的概念，用逸的概念，用逸度度(y d)代替压力，使单组分非理想气体的代替压力，使单组分非理想气体的化学势在形式上与单组分理想气体的化学化学势在形式上与单组分理想气体的化学势相同势相同用逸度用逸度(y d) f 代替压力，可得非理想气体的化学势代替压力，可得非理想气体的化学势:)ln()(),(* pfRTTpT 逸度逸度的定义的定义：fp 为逸度系数，是对非理想气体的校正为逸度系数，是对非理想气体的校正第21页/共40页第二十二页，共40页。1lim0 pfpfp将将代入代入)ln(

14、)(),(* pfRTTpT 得：得：*( , )( )ln()lnpT pTRTRTp 式中式中RT ln 代表了非理想气体与理想气代表了非理想气体与理想气体化学势之差。对于一切非理想气体，当体化学势之差。对于一切非理想气体，当压力趋于零时，都应服从理想气体方程式。压力趋于零时，都应服从理想气体方程式。所以所以,第22页/共40页第二十三页，共40页。 对于对于(duy)(duy)非理想气体混非理想气体混合物，合物，逸度逸度(y d)和逸度和逸度(y d)系数的定义为系数的定义为 pfRTTypTBBCBln)(),( fpBBB因此因此(ync)，有，有( , ,)( )lnlnpT p

15、yTRTRTpBBCBB第23页/共40页第二十四页，共40页。 单组分非理想气体化学势的计算需要计算非理想气单组分非理想气体化学势的计算需要计算非理想气体的逸度，而逸度实际上是逸度系数的计算，为了计算体的逸度，而逸度实际上是逸度系数的计算，为了计算逸度系数，引入对比参数，定义逸度系数，引入对比参数，定义(dngy)如下：如下： 对比压力：对比压力： pr = p / pc 对比温度：对比温度： Tr = T / Tc 对比体积：对比体积： Vr = V / Vc式中：式中：pc 临界状态压力；临界状态压力； Tc 临界状态温度；临界状态温度； Vc 临界状态体积临界状态体积实验发现，对比参量

16、之间存在一个普遍化的函数关系式：实验发现，对比参量之间存在一个普遍化的函数关系式： f ( Tr , pr , Vr ) = 0逸度系数逸度系数(xsh)的计算的计算 对比对比(dub)状态原理状态原理第24页/共40页第二十五页，共40页。 对于处在相同对比状态的气体，它们的许多性质都有简单的关系，一般说来，结构、大小(dxio)、组成相似的物质能较好地服从对比状态原理引入压缩因子： Z = pV / nRT 将对比变量代入：rrrcrrrcccTVpZTVpnRTVpZ Zc称为临界压缩因子，实验表明称为临界压缩因子，实验表明(biomng)大多数大多数气体的气体的Zc在在0.270.29

17、范围之内。可视为常数。根据范围之内。可视为常数。根据对比状态原理，对比状态原理， Z = f ( Tr , pr ) 可得压缩因子图可得压缩因子图第25页/共40页第二十六页，共40页。Zpr1压缩压缩(y su)因子示意图因子示意图Tr第26页/共40页第二十七页，共40页。1lnln()ppppZpZdpdpppp普遍化逸度普遍化逸度(y d)系数系数法法*( , )( )ppZT pTRTdpp*( , )( )ln()lnpT pTRTRTp将将Vm = ZRT / p代入上式，得代入上式，得*( , )mdT pV dp 根据对比状态原理，根据对比状态原理，Z为为 Tr ， pr的普

18、遍化函数，因此的普遍化函数，因此 也应为也应为Tr ， pr的普遍化函数的普遍化函数 。由此可得到在不同对比温度。由此可得到在不同对比温度时，时， 与与pr的关系曲线，称为的关系曲线，称为普遍化逸度系数图普遍化逸度系数图，又称为，又称为牛牛顿图顿图。第27页/共40页第二十八页，共40页。普遍化逸度普遍化逸度(y d)系数图系数图第28页/共40页第二十九页，共40页。根据根据(gnj)普遍化逸度系数图计算逸度：普遍化逸度系数图计算逸度：查查pc,Tcpr = p / pc, Tr = T / Tcfp查表得查表得第29页/共40页第三十页，共40页。小小 结结1纯理想气体纯理想气体ln),(

19、),(*ppRTTpgpTpg ( , )(, )lnpT ppg TRTpB2混合理想气体混合理想气体3纯真实气体纯真实气体4混合真实气体混合真实气体( , ,)( )lnlnpT p yTRTRTpBBCBB*( , )( )ln()lnpT pTRTRTp第30页/共40页第三十一页，共40页。纯液体纯液体(yt)(yt)和固体的化和固体的化学势学势*( ,)( ,)( )lnlgpT pT pTRTp *( ,)( ,)( )lnsgpT pT pTRTp 第31页/共40页第三十二页，共40页。 1. 拉乌尔定律拉乌尔定律(dngl)（Raoults law）2-3 溶液溶液(rng

20、y)的的化学势化学势 两个两个(lin )定律：定律： 拉乌尔定律与拉乌尔定律与亨利定律亨利定律 平衡时在非挥发性溶质的稀溶液中，溶剂平衡时在非挥发性溶质的稀溶液中，溶剂A的蒸气压等的蒸气压等于该温度下，纯溶剂的蒸气压于该温度下，纯溶剂的蒸气压p*A乘以溶液中溶剂的摩尔分数乘以溶液中溶剂的摩尔分数xAA*AAxpp （稀溶液，溶剂）（稀溶液，溶剂）若是二组分系统：若是二组分系统：1BA xxB*AA*Axpppp 溶剂蒸汽压的降低值等于纯溶剂蒸汽压乘以溶质的摩尔分数溶剂蒸汽压的降低值等于纯溶剂蒸汽压乘以溶质的摩尔分数第32页/共40页第三十三页，共40页。 2. 亨利亨利(hngl)定律（定律

21、（Henrys law） 在一定温度下，挥发性溶质的稀溶液在一定温度下，挥发性溶质的稀溶液(rngy)中，中，溶质在气相的平衡分压与液相的浓度成正比溶质在气相的平衡分压与液相的浓度成正比BB,Bxkpx （稀溶液（稀溶液(rngy)，溶质），溶质）B,xk摩尔分数表示的亨利系数摩尔分数表示的亨利系数若浓度用其它的方式表达，还可以写成：若浓度用其它的方式表达，还可以写成：BB,Bbkpb BB,Bckpc （kx,B与与T,p,以及溶质溶剂的性质有关）以及溶质溶剂的性质有关）T一定一定(平衡平衡)气体气体B B的溶解平衡的溶解平衡xBpB第33页/共40页第三十四页，共40页。注意(zh y)：

22、1pB为组分为组分B在在气体中的分压。气体中的分压。2溶质在气相和在溶液中的分子状态必溶质在气相和在溶液中的分子状态必须相同。须相同。3浓度越稀，对亨利定律符合的越好。浓度越稀，对亨利定律符合的越好。对气体溶质，升高温度或降低压力，对气体溶质，升高温度或降低压力，降低了溶解度，能更好服从亨利定律。降低了溶解度，能更好服从亨利定律。在稀溶液中，溶剂在稀溶液中，溶剂(rngj)符合符合Raoult定律，定律，溶质符合溶质符合Henry定律。定律。)(BB,Bxkpx 第34页/共40页第三十五页，共40页。 3. 理想理想(lxing)液态混合物液态混合物 定义定义(dngy)：若溶液中溶质和溶剂

23、能按任意比例互溶，若溶液中溶质和溶剂能按任意比例互溶，并且溶质和溶剂在整个并且溶质和溶剂在整个(zhngg)浓度变化浓度变化范围内范围内(xB = 0 xB = 1)都服从拉乌尔定都服从拉乌尔定律，则这样的溶液称为理想溶液，也称为律，则这样的溶液称为理想溶液，也称为理想液态混合物理想液态混合物B*BBxpp )10(B x第35页/共40页第三十六页，共40页。理想理想(lxing)液态混合物微观特征：液态混合物微观特征： 1.1.理想液态理想液态(yti)(yti)混合物中各组分的分子是如此相似，以混合物中各组分的分子是如此相似，以致它们之间的相互作用力完全相同，与各组分在混合前纯组致它们之间的相互作用力完全相同，与各组分在混合前纯组分的分子间作用力相同分的分子间作用力相同( (或几近相同或几近相同) )2.2.因为分子间作用完全相同，当混合时，不会产生热效应和因为分子间作用完全相同，当混合时，不会产生热效应和体积变化体积变化3. 3. 各组分的挥发能力与相应的纯液体完全一样，只是单位各组分的挥发能力与相应的纯液体完全一样，只是单位体积中溶剂分子数比纯溶剂的少，所以服从拉乌尔定律体积中溶剂分子数比纯溶剂的少，所以服从拉乌尔定律(1)光学光学(gungxu)异构异构体体 (2)同位素化合物同位素化合