抗氧剂的生产工艺

1、宜本学位YibinUniversity精细化工题目抗氧剂的生产工艺专业应用化学学生姓名XXXXXX学号XXXXXXXXX年级2014级化学与化工学院抗氧剂的生产工艺摘要：抗氧剂是聚合物稳定化助剂的重要组成部分，也是聚合物加工应用技术诞生以来开发与研究最为活跃的助剂领域之一。本文归纳了一部分抗氧剂的国内外生产现状及一些抗氧剂的生产工艺，并大致介绍了一部分抗氧剂的有缺点和其中一部分操作流程。关键词：抗氧剂；生产工艺；胺类抗氧剂；酚类抗氧剂1引言塑料、橡胶以及其他高分子材料在贮存、加工、使用过程中由于受到外界种种因素的综合影响而在结构上发生了化学变化，逐渐地失去其使用价值，这种现象称之为高分子材料的

2、老化。老化过程是一种不可逆过程，在日常生活中常可见到，例如橡胶制品逐渐失去弹性，塑料薄膜发脆破裂，燃料油粘度增加等。发生老化的原因很多，外界的作用和内在的原因都有。地球上一切生物的生命活动都依靠氧气来维持，氧化反应也是生命活动和能量的来源。然而也就是氧，能使高分子聚合物的分子链发生氧化降解，缩短了材料的使用寿命。这就使人们想到采用有效的方法来阻止或延缓材料的氧化（或称老化）。最常用的办法是采用抗氧剂，这是一些很容易与氧作用的物质，把它们放在被保护的物质中，使它们先与氧作用来保护物质免受或延迟氧化。在橡胶工业中，抗氧剂又被称为防老剂。2国内外发展现状2.1 国外发展现状随着世界范围内合成材料，尤

3、其是通用型塑料的产量快速增加，促进和刺激了全球抗氧化剂产能的迅速增长，塑料抗氧剂的生产能力由1995年的13万吨上升到2003年的24万吨以上，年均增长率保持在8流右，高于某些传统塑料助剂品种增长率。全球主要抗氧剂的生产公司有：汽巴精化公司。该公司是世界上受阻酚抗氧剂研制开发最早的公司之一，也是目前世界上最大的抗氧化剂生产商，在世界各大洲均建有独资或合资的抗氧剂生产厂，各类抗氧剂生产能力约9万吨/年,2002年产量约为8万吨，占全球抗氧剂市场的50%£右。美国大湖公司。美国大湖公司原来主要生产阻燃剂，从20世纪90年代开始大力发展抗氧剂业务，1992年收购了意大利埃尼公司的抗氧剂生产

4、厂，1996年又进军亚洲，在韩国建立合资企业，2000年与沙特阿拉伯的A.H.Al.Zamil公司合资，生产抗氧剂，以满足中东地区需求。大湖公司来在全球范围内向汽巴精化的垄断地位发起挑战，能力与产量快速增加，生产能力约为3.8万吨/年，2002年产量超过3万吨。2002年，北美、西欧、日本三地区消费抗氧化剂约为12.3万吨，其中主抗氧剂约占55%辅助抗氧剂45%主抗氧剂中受阻酚类为主，尤其以抗氧剂1010、1076等高效型产品为重点，值得注意的是含氮杂环多酚类高熔点抗氧化剂品种消费量呈现快速增长势头。辅助型抗氧剂以亚磷酸酯、硫代酯类为主。2006年全球抗氧剂总消费量约350kto按地区分，亚太

5、地区（不包括中国）约占30%欧洲占25%北美占25%其他地区占20%按产品结构的生产能力分，酚类抗氧剂约占50%亚磷酸酯类抗氧剂占35%其他15%预计2007-2010年全球抗氧剂市场消费年均增长率将达到5%消费量将达到426kt/a。过去几年,全球抗氧剂生产量的年增长率约为5.5%,而亚磷酸酯类抗氧剂生产量年增长率约为7%其发展速度处于整个抗氧剂领域的领先位置。国外抗氧剂的主要生产厂家有汽巴精化公司（产品有卜gafosl010>1098>565>168Ultranox626等）、GE®料公司（产品有Ultranox815A、Ultranox817A、Ultrano

6、x626）、美国鼠氨公司（产品有Cyanox2777Cyanoxl790）、古德里奇公司（产品有3125）、住友化学工业公司（产品有Irgafosl68、1010）等。近几年由于亚洲地区需求量快速增长，美国和西欧的抗氧剂企业也因此加快了生产装置向亚洲地区转移。据统计，2005年亚洲地区抗氧剂的产量约占全球总产量的50%到2010年中国抗氧剂占全球比例将从2005年7%g升到15%Z上。目前亚洲地区抗氧剂生产主要集中在中国、韩国、日本。2.2 国内发展现状目前，我国生产并应市的抗氧剂品种超过50种，主要有BHT1010、1076、168、DLTP2246、4226、3114、246、DSTD喈，

7、2006年总生产能力约为50kt/a。消费结构大致为，受阻酚类约占总消费量的60%亚磷酸酯类约占27%硫代酯类约占7%其他约占6%形成了汽巴高桥、浙江金海雅宝、兰化有机厂、辽阳有机厂、天津力生化工厂、天津晨光化工有限公司、临沂三丰化工有限公司等主要生产基地。我国抗氧剂行业在不断加大产量的同时，也开发了许多性能优良的新品种，如高耐水解稳定性和高耐热性的双酚亚磷酸酯类；分子量较大的含磷受阻酚类高效钙盐抗氧剂1425;可在化学交联电缆料中取代抗氧剂1010的硫醴型抗氧剂1035等。我国就通用品种的生产和供应而言，中国塑料抗氧剂已经达到或接近国外先进水平，1010、1076、168以及由其为主要组分的

8、复合型抗氧剂B21SB225等产能和指标基本满足了国内聚烯烂树脂的市场需求。然而，总体来看，专用化、高性能结构的品种数量不足，相当数量的品种仍需依赖进口。可喜的是，近年来国内在抗氧剂新品种开发方面取得了明显的进步，代表世界发展潮流的碳自由基捕获剂、半受阻酚抗氧剂、新型高效亚磷酸酯辅助抗氧剂的研究都有新的进展。近年来随着塑料产能和产量的快速增长，我国抗氧剂的生产与消费也相应的得到了刺激和拉动。统计显示，2005年我国塑料制品总产量首次突破2000万t,达2198.55万to根据美国AMI咨询公司研究分析报告预测，2005-2010年中国聚烯姓:的年均消费增长率约为10%£右，因此未来几

9、年与聚烯姓:加工与应用相配套的塑料抗氧剂需求量增长率将保持在10流右，预计2010年我国塑料抗氧剂的需求量将达到74kt/a左右，这为抗氧剂的发展提供了良好的市场前景。我国目前存在一些问题问题：规模小，经济效益低下，产品质量低下，新产品开发缓慢，产品结构不合理，市场竞争激烈，许多专用高档抗氧剂还需依赖进口，2002年国内抗氧剂进口量为5700吨左右。抗氧剂工业正向专用化、系列化、复合化、高效化方向发展。3各种抗氧剂及其生产工艺介绍3.1 抗氧剂的分类在高分子合成材料中，抗氧剂的主要使用对象是橡胶和塑料，而它们两者使用的抗氧剂品种、类型却有所不同。塑料制品使用的抗氧剂主要是酚类化合物、含硫有机酯

10、类和亚磷酸酯化合物；而橡胶制品所用的防老剂则主要采用胺类化合物，其次是酚类化合物和少数其他品种防老剂。抗氧剂的化学结构特点对抗氧化能力有影响。以酚类抗氧剂为例，苯环上羟基的邻对位由供电子取代基团时，抗氧能力提高；如羟基邻对位上有吸电子取代基团时，则抗氧化能力下降；特别是羟基的邻位有a-支链烷基，即所谓受阻酚结构时，由于空间位阻效应，使苯氧自由基具有很高的稳定性，大大提高了抗氧效率。一个或几个体积较大的邻位取代基对羟基进行保护，对防止直接氧化和减少链转移是重要的。同样情况也适用于胺类化合物，如果氨基对位是供电子取代基，则抗氧效率高；如果是吸电子基，则抗氧效率下降。3.1.1 胺类抗氧剂胺类抗氧剂

11、广泛使用在橡胶工业中，是一类发展最早、效果最好的抗氧剂，它不仅对氧，而且对臭氧均有很好的防护作用，对光、热、曲挠、铜害的防护也很突出。橡胶工业最早采用的防老剂曾经用过沥青、杂酚油、蔡、苯胺、甲酚等，现在基本已经不用了，目前橡胶工业常用的抗氧剂如：N-苯基-2-蔡胺、N-苯基-1-蔡胺、N-苯基-N'-环己基对苯二胺等。3.1.2 酚类抗氧剂酚类抗氧剂品种繁多，商品牌号最早出现于20世纪30年代，即BHABHTBHT仍是当前产量很大的品种，它可用于多种高聚物，还可以大量用于石油产品和食品工业中。近年来，又出现了不少高效优良的新品种，尽管其防护能力还不及胺类，但它们具有胺类所没有的不变色、

12、不污染的优点，因而用途广泛。常用的酚类抗氧剂如：2,6-二叔丁基-4-甲酚（264）、苯乙烯化苯酚（SFh3.1.3 二价硫化物及亚磷酸酯二价硫化物和亚磷酸酯是一类过氧化物分解剂，因而属于辅助抗氧剂。它们能分解氢过氧化物产生稳定化合物，从而阻止氧化作用，主要品种如：硫代二丙酸二月桂酯（DLTB、硫代二丙酸双十八酯（DSTP。3.2 一些抗氧剂的生产工艺介绍3.2.1 抗氧剂4010NA勺生产工艺抗氧剂4010NA化学名称为N-异内基-N-苯基对苯二胺，是天然橡胶、合成橡胶及胶乳的通用型抗氧剂，是当前性能最好的品种之一。具有优越的热、氧、光老化的防护效能，对曲挠尤其对臭氧龟裂的防护特别好；并能抑

13、制铜、钮等有害金属的催化老化。4010NA的全面性能优于4010.在抗氧剂中4010NA的喷霜性为最小，但污染性较大。其制备方法有芳构化法、羟氨还原始化法、烷基磺酸酯烧化法、加氢还原始化法等。最普遍的制备方法是还原始法:5.07-6.08MPa3.2.2 抗氧剂168的生产工艺抗氧剂168,化学名：三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯。辅助抗氧剂，与主抗氧剂zm-1010或1076复配，有很好的协同效应，可有效地防止聚丙烯、聚乙烯在基础注塑中的热降解，给聚合物额外的长效保护。抗氧剂168具有不着色、不污染、耐挥发性好等优点。用于聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚酯和聚酰胺等制品。广泛用于聚烯烧、苯乙烯

14、单聚和共聚物、弹性体、胶粘剂、工程塑料(如：PEE,PP,PVGPS,聚酰胺，聚碳酸酯，ABS等高分子材料。抗氧剂168制备方法：在催化剂存在下，2,4-二叔丁基苯酚与三氯化磷在一定温度下进行酯化反应，生成三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯及氯化氢气体。反应式如下：CMH2|OH+PCh(C|4H21O)PC12+HC1TCjHzQH+(CwH31O)PC1±-(CuHnO)3PCl+HC1TCHjtOH+(Ci<H2|O)JP+HCIT为了使反应像有利于生成产物的方向进行，反应过程中必须尽可能除去生产的氯化氢。而2,4-二叔丁基苯酚略微过量有利于产品的生成，从而获得高纯度的产

15、品。3.2.3 抗氧剂264的生产工艺抗氧剂264,化学名：2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚，石油炼制工业称T501,作食品添加剂用又称抗氧剂BHT是一种多用途、世界用量最大的不着色性抗氧剂。它不仅是各种油品尤其是润滑油用不可代替的优良抗氧剂，也是顺丁、丁苯、氯丁、丁月青和三元乙丙合成胶和轮胎白色侧壁等制品，以及聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯和ABS等合成树脂塑料工业用不污染型通用抗氧剂；食品级抗氧剂用于防止动植物油脂因氧引起的酸败，也用作含油脂多的食品和化妆品，以及接触食品的食品级塑料和包装用合成材料的抗氧剂。抗氧剂264制备方法步骤：烷基化及中和工序：烷基化反应在两台专门设计的烷基化釜中进行。先将

16、对甲酚（和循环套用的单烷基酚储分）和酸性催化剂加入烷基化釜中，然后在搅拌和适宜的反应条件下将来自异丁烯计量罐的异丁烯送入烷基化釜中。可任意控制烷基化反应时间在4h左右，当反应到达终点时，停止进异丁烯，并将酸性烷基化物料泵入中和锅中，用稀碱液中和成中性烷基化物料，静置分层、并放去下层的中和水层。中性烷基化物的精微分离：中性烷基化物先送入低沸蒸储釜中，在常减压下蒸出主要含二异丁烯和水分的低沸物，塔釜液再送入粗264精微釜中，在减压下通过高效率的精储塔依次蒸出单烷基酚储分，粗264微分和中间储分。单烷基酚储分先放入中间罐，再泵入计量罐并循环回烷基化釜中重新烷基化。中间储分则循环回精储釜中重新精储，正

17、常精微的总台时在20h内。粗264微分的重结晶和溶剂回收：将95%体积）酒精和粗264微分加入结晶釜中进行重结晶，结晶料放入吸滤器中吸滤，滤出的白色结晶再用离心机甩于并洗涤，最后甩干的抗氧剂264吸入干燥机中真空干燥，然后放出、包装吸滤和离心母液均放入母液地罐中，再泵入酒精蒸储釜中。蒸储回收酒精并重复使用，蒸完酒精后的釜液用真空抽至中性烷基化物中间罐中，并循环回精储工序，精储回收其中的有用组分。3.2.4 抗氧剂330的生产工艺抗氧剂330,化学名：1,3,5-三甲基-2,4,6-三（3,5-二叔丁基-4-羟基苇基）苯。对有机化合物，如各类聚合物、合成纤维、弹性体、粘合剂、石蜡、油品和油脂等具

18、有高效的稳定作用，可以保护这些材料防止热氧化降解。因此，抗氧剂330被广泛地应用于聚烯烧，如聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯等材料制造的管它还可以应用于工程塑料,材、模塑制品、电线电缆和绝缘薄膜等方面。止匕外，如线性聚酯、聚酰胺以及苯乙烯的均聚物和共聚物。还可应用于PVG聚氨酯、合成橡胶等方面。抗氧剂330制备方法：合成抗氧剂330的化学工艺有如下几种：根据壳牌公司开发又经乙基公司改进的工艺，合成抗氧剂330的基本原料为2,6-二叔丁基苯酚、甲醛和均三甲苯。该工艺第一步2,6-二叔丁基苯酚和甲醛反应生成4-羟甲基-二叔丁基苯酚，4-羟甲基-二叔丁基苯酚既是抗氧剂330的中间体，其本身也是一个抗氧剂，称之

19、为抗氧剂754,它具有挥发性低、耐热性好的特点，可广泛地应用于天然和合成橡胶以及塑料制品，还可以和其他功能性材料复配成复合型添加剂。第二步是三个分子的4-羟甲基-二叔丁基苯酚和一个分子的均三甲苯反应生成抗氧剂330。另外一种工艺路线是：上述工艺第一步生成的4-羟甲基-二叔丁基苯酚和醋酸反应生成2,6-二叔丁基苯酚的醋酸酯，然后再和均三甲苯反应生成抗氧剂330,同时生成可以循环使用的醋酸。第三种工艺路线是：4-羟甲基-二叔丁基苯酚和甲醇反应生成2,6-二叔丁基-甲氧基对甲酚，然后再和均三甲苯反应生成抗氧剂330,同时生成可以循环使用的甲醇。3.2.5 抗氧剂1425的生产工艺抗氧剂1425是钙盐

20、受阻酚具有较好的加工性能和耐候性，能改善塑料制品的加工稳定性及耐候性，尤其是工程塑料、回收加工塑料及纤维制品的抗氧化。由于光稳定剂2002与抗氧剂1425结构极为相似，利用光稳定剂2002生产的中间体进行适当的提纯，即可生产抗氧剂1425,可达到投资少，见效快的目的。抗氧剂1425的合成路线：甲基化反应缩合反应水解反应W0肝日40+NfiOH-HO-O-fH-AK坨+0H50HCtCHj)°Na单触络合反应3.2.6 抗氧剂1520的生广工艺抗氧剂1520,化学名称为：2,4-二（正辛基硫亚甲基）-6-甲基苯酚，是烷基硫代甲基酚类抗氧剂中性能优异者之一，对各类橡胶制品均有防老化作用，

21、因其高效、环保等优势而受到广泛关注。抗氧剂1520通过老化试验测试，抗氧剂1520无论是在动态静态老化效果、颜色、抗老化持久性以及聚合工艺的可操作性方面都有较大优势，抗氧剂1520作为一类硫醇烷基的受阻酚类抗氧剂，其结构中具有硫醴和受阻酚两种官能团，这两类具有协同效应的基团共同提供了抗氧化作用。抗氧剂1520的合成与纯化：在装有温度计、回流冷凝管、机械搅拌器以及氮气保护气的250mL勺四口烧瓶中加入10.40g邻甲苯酚、12.00g多聚甲醛、11.92g哌噬，29.26g正辛硫醇和60mLDMF油浴加热缓缓升温至120C,5h后停止加热，冷却至室温。将反应液转移至250mL圆底烧瓶，减压蒸储蒸

22、除其中的水、哌噬、多聚甲醛和DMF待无气泡冒出后停止加热，冷却至室温，得到粗产品42.28g。加入60mL的正己烷混合均匀，依次用饱和碳酸氢钠溶液、超纯水洗涤后减压蒸储，缓缓升高温度蒸出环己烷和残留的水。停止加热冷却至室温得近似水色的粘稠液体产品41.90g,收率96.96%。4总结现今的抗氧剂种类繁多，生产工艺更是多种多样，以上只是浅显的介绍了一部分抗氧剂的一些生产合成工艺。每个生产工艺都有各自的优缺点，但是这些生产工艺均在慢慢改进，慢慢变得更加绿色环保，更加简便快捷。对于抗氧剂的研究在化工行业从未停止脚步，未来的抗氧剂生产肯定会越来越好，越来越专业。21世纪是各种新材料蓬勃发展的时代，抗氧剂作为有机高分子材料不可或缺的稳定化助剂，必将显示巨大的市场潜力。关注世界抗氧剂发展动向，增强创新意识，开发具有自主知识产权的抗氧剂新品种是我们行业立足的根本，愿我们携起手来，共创中国抗氧剂工业灿烂的未来。参考文献：1王明堂，毛晨曦.国内外抗氧剂