《高分子化学》作业题(精)

1、高分子化学作业题(要求每位同学每章至少做 3 题作为作业题，否则平时成绩按不合格计)一绪论( (15 页)T5、T7、T8、T9二缩聚和逐步聚合( (58 页)T5、T9、T12、T14附加题：从对苯二甲酸(lmol)和乙二醇(lmol)聚酯化反应体系中，共分出水18克，求产物的平均分子量和反应程度，设平衡常数K=4。三自由基聚合( (107 页)T2、T3、T6、T17四、自由基共聚合( (P133)思考题T1、计算题Tl、T9五聚合方法( (pl54)：1.苯乙烯本体聚合的工业生产分为两个阶段。首先于8085C使苯乙烯预聚至转化率3335%。然后流入聚合塔，塔内温度从100C递升至200C

2、o最后将熔体挤出造粒。试解释采取上述步骤的原因。2.氯乙烯的悬浮聚合，常需不断搅拌并加入悬浮剂。试分析它们对悬浮液稳定性的贡献；曾用过的悬浮分散剂有哪几种？它们的作用机理有何不同？如何防止聚合物粘壁？如何观测聚合反应的进程和终点？3.乳液聚合的一般规律是：初期聚合速率随聚合时间的延长而逐渐增加，然后进入恒速聚合。之后，聚合速率逐渐下降。试从乳液聚合机理和动力学方程分析发生上述现彖的原因。4.氯乙烯于50C进行悬浮聚合，试从下列引发体系中选取合用的引发剂体系。(1) BPO：(2)AIBN；(3)(NH)2S2Os;(4)KzSzOs:(5)HOOH+Fe2*；(6)C6H5C(CH3)2OOH

3、；(7)ABVN；(8)C6H13OCOOCOC6H13oo5.单体(如苯乙烯)在储存和运输过程中，常需加入阻聚剂。聚合前用何法除去阻聚剂？若取混有阻聚剂的单体聚合，将会发生什么后杲？六离子聚合( (pl79)：T2、T8附加题：1试从单体、引发剂、聚合方法及反应的特点等方面对自由基、阴离子和阳离子聚合反应进行比较？2、2.0mol/L苯乙烯的二氯乙烷溶液，于25C时在4.0 x10moLL硫酸存在卞聚合，计算开始时的聚合度。假如单体溶液中含有浓度为8.0 x10-5moL-L的异丙苯，那么聚苯乙烯的聚合度是多少？为便于计算，可利用下列数据。参数：数值kpL/(mol-S)7.6ktl(s-l

4、)自发终止4.9x10-2kt2(s-l)与反离子结合终止6.7x10-3ktr,M(L;mol-s)1.2x10-1Cs（25C,在二氯乙烷中用异丙苯作转移剂）4.5x10-23.用蔡钠为引发剂，制备分子量为354000的聚a-甲基苯乙烯1.77kg,问需要多少克钠？七配位聚合（pl99）：T6附加题：1、简要解释以下概念和名词：（1）配位聚合和插入聚合（2）有规立构聚合和立构选择聚合（3）定向聚合和Ziegler-Natta聚合（4）光学异构、几何异构和构彖异构（5）全同聚合指数2、使用Ziegler-Natta引发剂时，为保证实验成功，需采取哪些必要的措施？用什么方法除去残存的引发剂？怎

5、样分离和鉴定全同聚丙烯。3、试讨论丙烯进行自由基、离子和配位聚合时，能否形成高相对分子质量聚合物的原因。4、RL1引发二烯坯聚合，为什么说它是阴离子聚合？又属于配位聚合范畴？九聚合物的化学反应（P248）：1.聚合物化学反应有哪两种基本类型？2.从醋酸乙烯酯单体到维尼纶纤维，需经哪些反应？每一反应的要点和关键是什么？写出反应式。作纤维用与作悬浮聚合分散剂使用的聚乙烯醇有何差别？3.将PMMA、PAN、PE、PVC四种聚合物进行热降解反应，分别得到何种产物。4.用化学反应式表示卞列各反应：cur5.橡胶为什么要经过塑炼后再进一步加工？答案:一绪论( (15 页)T5：.(1)nCH2=CHF-E

6、CH2-CHF3h氟乙烯聚氟乙烯(2)nCH2=C(CHs)2ECH2C(CH3)23n异丁烯聚异丁烯(3)IIHO-(CH2)5-COOHH-EO(CH2)5COHnOH6径基己酸聚己内酯(4) iiCHzCHzCHzO-ECHzCHzOBn3-环丙烷聚氧化丙撑(5)IINH2(CH2)IONH2+HOOC(CH2)SCOOHH-ENH(CH2)ioNHOC(CH2)sCOHnOH+(2n-lJEl20癸二胺癸二酸尼龙-1010T7：(1) nCH2=CHCNftCH?-fHB;CN(2) nCH2=C-CH=C2住比-f=CHCH?弐CH3HCH3(3) nCH2=CH-CH=C2+nCH

7、2=CH-ECH2-CH=CH-CH2-CH2-CHBH_(4) iiHCHO一-EC2-0HZCH3ZCH3(5) 2n-OH+nAO,fE-oi+11H.O、CH3、CH3(6) nCF2=CF2-ECF2-CF23;T8：.线型结构：聚烯烧、热塑性酚醛属于这一类，可熔、不溶体型结构：热固性酚醛、高硅橡胶、三维结构、由线型、支链结构交联组成，不熔、不溶热塑性聚合物：聚烯烧、结构预聚物可反复加热软化或熔化而后成型热固性聚合物：热固性酚醛、高硅聚合物、无规预聚物一次成型后，加热不能再软化非晶态聚合物：分子间作用力低，侧基防碍紧密堆积，如PS、顺丁橡胶结晶聚合物：分子链规整，如聚乙烯、等规PP;

8、分子间力人，如聚酰胺、尼龙-6；分子链柔顺，易拉伸结晶，如天然橡胶T9：橡胶、纤维和塑料间结构一性能的差别和联系：橡胶：TgTr-75C无定型，可以交联，Tg低，次价力小，高弹形变，能可逆回复纤维：（1）TmTr+5075C如PSTg=100C（2）结晶TmTr常常有TgTr,如PETg二-80C,Tm二120C软塑料：模量、强度、伸长率适中，如PE、PP、尼龙-66硬塑料：模量、强度人，断裂伸长率低，如PS、PMMA高强PF（工程塑料）二缩聚和逐步聚合（58 页）T5：由lmol丁二醇和lmol己二酸合成数均分子量为5000的聚酯，（1）两基团数完全相等，忽略端基对数均分子量的影响，求终止缩

9、聚的反应程度P;（2）在缩聚过程中，如果有511U1101的丁二醇脱水成乙烯而损失，求达到同样反应程度时的数均分子量；（3）如何补偿丁二醇脱水损失，才能获得同一数均分子量的缩聚物？（4）假定原始混合物中疑基的总浓度为2mol,其中1.0%为醋酸，无其它因素影响两基团数比，求获得同一数均聚合度时所需的反应程度。解:(1)CO(CH2)4COO(CH2)4OMo=(l12+88)/2=100,由小占=0.9800(2)i=Na/Nb=2x(l-0.005)/(2x1)=0.9951+r1+0.995Xn=44.33+r-2rP1+0.995-2x0.995x0.9800Mn=XnXMo=44.53

10、X100=4453（3）可排除小分子以提高P或者补加单体来补偿丁二醇的脱水损失。（4）依题意，醋酸竣基为2x1.0%=0.02mol己二酸单体为(2-0.02)-2=0.99mol解得P=0.9825T9：解法1：设体系中二元酸或二元醇的起始官能团数为Na,则其摩尔数为Na/2则醋酸的摩尔数为15%N2即为Nc，即外加酸的摩尔数.+2xl.5%x2当P=0995时Xn=1+厂l+r-2rP1+0.98521+0.9852-2x0.9852x0.995=80.55000loo=500.99+1+0.02_1990022_Pf代入数据44.53=22-Pxl.99OONaNa+2Ne=09852M

11、o=二=118.42-Pf2-0.999x1.9851T10尼龙1010是根据1010盐中过量的癸二酸控制分子量的。如果要求合成尼龙1010的分子量为2X104,问尼龙1010盐的酸值(以mgKOH/g1010盐计算)应是多少?解：1010盐结构式为NH3十(CH2)10NH3OOC(CH2)8COCT,分子量M1O1O=374尼龙1010的结构为当P=0999时1+r,一八一Xn=11&41+r-2rP1+0.9852-2x0.9852x0.999解法2：此题也可用g来求解2xl.5%x=0.0151+0.98522Mq=NaNa当P=0995时0.015+2=g+2(lP)=0.0

12、15+2(10.995)=当P=0999时0.015+2g+2(1-P)0.015+2(1-0.999厂“跆解法3：设体系中二元酸或二元醇的起始官能团数为Na，则其摩尔数为Na/2则醋酸的摩尔数为15%Na/2=0.0075Na,显然，竣基过量，f=-=1.9851+0.0075M,22当P=0995时，Xn2-Pf2-0.995x1.9851一曲当P=0.999时，Xn+CO(CH2)SCONH(CH2)IONH其结构单元平均分子量Mo=338/2=169兀=2x10*7169=118.34假设对癸二胺的反应程度P=l,X=11834=,解得r=0.983241-r1-r所谓酸值是指中和lg

13、树脂中游离酸所需要的KOH的毫克数。而1010盐的酸值是指中和lglOlO盐中游离酸所需要的KOH毫克数。在lglOlO盐中：19胺基摩尔数Na=2=A/1010Af1010按基的摩尔数M=rrMloio91故游离的竣基摩尔数为=x(A-l),也等于KOH的摩尔数。Mloior9191酸值=x(一l)xA/KOHIOIxio3=X(l)x56xio3=5.1OmgKOH/g1010盐Afioior3740.98324T12:等物质的量己二胺和己二酸反应时，试画出p=0.99和0.995时的数量分布曲线和重量分布曲线，并计算数均聚合度和重均聚合度，比较两者的分子量分布的宽度。X聚体的重量分布函数

14、为=xP-1(l-P)2由此二函数取不同的X值计算如下:X1102050100200300500P=0.99Nx/NxlO3109.135&2626.1113.6971.3530.4950.0664Wx/Wxl030.10.9141.6523.0563.6972.7071.4860.332P=0.995Nx/NxlO334.7794.5463.9113.0441.8441.1170.41Wx/Wxl030.0250.2390.4550.9781.5221.8441.6761.025解:x聚体的数量分布函数为=T14：计算下列混合物的凝胶点。（1）邻苯二甲酸和甘油的摩尔比为1.50:0.

15、98（2）邻苯二甲酸、甘油和乙二醇的摩尔比为1.50:0.99:0.002解:原料邻苯二甲酸:甘油邻苯二甲酸:甘油:乙二醇单体配比1.50:0.981.50:0.99:0.002官能团摩尔数1.50 x2=3.00.98x3=2.94两官能团非等物质的量1.50 x2=3.00.99x3+0.004=2.974当量系数/=Nb294-0.983.02974IS3.0A冲官能团。的摩尔数1（无Ma分子）297-00QR7（山“和知中官能团。的摩尔总数2.974非等物质的量时2x2.942x2.974-387于非过量组份的官能团数的2倍；原料总摩尔数乙.af丄1.50+0.981.50+0.99+

16、0.002P=09附P=0.995W兀=丄=1001-p乂书“99Xn=!=200-p乳=匕=399l-pMM勺单体的官能度f33拿2Pc(carothers法)=了20.8442.3712-0.8382387矿(加呼法)=rr+rp(f-2)y1i-0.7140.98+0.98x1x(3-2)12-0.71(0.9913+0.9913x0.9987x(3-2)-附加：1、从对苯二甲酸(lmol)和乙二醇(lmol)聚酯化反应体系中，共分出水18克，求产物的平均分子量和反应程度，设平衡常数K=4。解：设分离出20g水后，反应达到平衡的反应程度为p,此时分子量为。COOH+OH-起始官能团数：N

17、oNot时刻官能团数：No(l-P)No(l-P)PN0Nw残留水分子数=生成的水分子数一排出的水分子数Nw=HP-18根据:代入数据:Xn=11_NpW水8H18N18x2Xn=4P(P0.5)1-P数均分子量=4.4x1=422.4三自由基聚合（107 页）T2：聚合物聚合机理原因CHz=CHCl自由基C1吸电子，共轨表现出供电性，两种作用都较弱CH2=CC12自由基、阴离子双键极化强度比上者大CH：=CHCN自由基、阴离子CN是吸电子基团，对自由基有共轨稳定作用CHz=C(CN)2阴离子基团的吸电子倾向过强时，难以自由基聚合CH2=CHCH3配位难以进行自、阳、阴三种聚合，用自由基聚合只

18、能得到无定型蜡状物低、分子量，用阳离子聚合只能得到低分子量油状物CH：=C(CH3)2阳离子CHn是供电子基团，与双键有超共轨CHJ=CH(CH)自由基、阳离子、阴离子共緬体系n电子容易极化和流动CF2=CF2自由基结构对称，F体枳小使四取代仍能聚合CH：=C(CN)COOR自由基、阴离子两个吸电子基团，兼有共轨效应CH2=C(CH3)-CH=CH2自由基、阳离子、阴离子共緬体系n电子容易极化和流动T3:聚合物自由基聚合理由CH2=C(C6H5)2否二聚体，位阻太大C1HC=CHC1否结构对称，极化程度低，加之位阻效应CH2=C(CH3)2C2H5否双键电荷密度大，不利于自由基进攻，烯丙基单体

19、CH3CH=CHCH3否同第二个，位阻大，且为烯丙基单体CH2=C(CH3)COOCH3能1,1取代，位阻不太大，有极化，是共轨体系CH2=CHOCOCH3能1取代，有吸电子基团，且是共轨体系CH3CHYHCOOCH3否1,2取代，空间位阻大判断:1,1-二取代易聚合，除人取代基如一C6H5外1,2二取代，除取代基为F以外都难聚合双键上电荷密度人，不利于自由基进攻一烯丙基单体取代基吸电性太强也不利于自由基聚合，如CH：=C(CN)2rCH2=CH(NO：)解得:P=0.771Xn=4.4T6:3.链引发:CH3CH3CH3|ICH3-C-N=N-C-CH3才2CH3-g+N24CNCNCNCH

20、sCHsCH3-C+CH2=CHC1CH3-C-CH2-CHC111CNCN(2)链增长:CHsCHsCH3-C-CH2-CHC1+CH?=CHC1CH3-C-CH2-CHC1-CH?-CHC111CNCNCH2=CHC1CHs-CHs-C-ECH2一CHClCH2CHCIn-iCN链终止：偶合：CHsCHsCHs2CH3右HH2-CHC1*FH2CHCICHs-C-ECH2-CHC135nC-CHsCNCNCN歧化:CHsCHs2CHs-C-ECH2-CHCIHCH2CHCICH3-右ECEb-CHC1弐CH2CH2CICNCNCH3十CHs-C-ECH2-CHClfH=CHC1CNT17：

21、.动力学链长：每个活性种从引发阶段到终止阶段所消耗的单体分子数。V=RP/R1（双基终止，无链转移）偶合：r=2V歧化：r=vRxn=RP/所有大分子生成速率总和二一心/2+心+工心二者都有石二v/（C/2+D）C、D代表偶合、歧化终止的分率链转移反应实际v比R/R：要大，v（计算值）失去实际意义。链转移反应发生后补将会下降，偶合终止：0,12=0MJlM2仟1人ri/i+2人MJdMJgF严皿M+厶计算题 T1：（1）氯乙烯一醋酸乙烯酯n=1.6812=0.231112=15%0.85G/i2+fJi1.68x0,892+0.89x0.11rifirzfi_1-68x0.892+2x0.89

22、x0.11+0.23x0.112(2)甲基丙烯酸甲酯一苯乙烯n=0.5212=0.46mi=15%同理可得fi=0.145,Fi=0.227T9:苯乙烯一丁二烯人=寻e羊“冬)=占e垄0.8X(1.05-0.8)=0.512r2=e-e2(e2-ej=2.39e科1.05x(0.8-1.05)=1.842i苯乙烯一甲基丙烯酸甲酯=exp0.8x(0.8+0.4)=0.52i=0.74e5)-0.4x(0.4+0.8)=0.46表3-6中50C1!=0.5812=1.3560C口=0.78r2=1.39表3-6中60C1!=0.521-2=0.46五聚合方法(pl54)：1.苯乙烯本体聚合的工业

23、生产分为两个阶段。首先于8085C使苯乙烯预聚至转化率3335%。然后流入聚合塔， 塔内温度从100C递升至200Co最后将熔体挤出造粒。 试解释采取上述步骤的原因。答：如何排散聚合热，维持聚合温度恒定是实施本体聚合时必须考虑和解决的主要问题。苯乙烯本体聚合的生产分段进行，是为了先在较低温度下使苯乙烯以较低聚合速率转化，有利于聚合热的排散；同时由于转化率不高，聚合体系的粘度低，也有利于排散自动加速效应带来的集中放热，以避免由局部过热导致产物分子量分布较宽以及由温度失控而引起爆聚。在聚合塔中逐渐升温聚合是为了逐渐提高单体转化率，尽量使单体完全转化，减少残余单体。fi=in.+-MM262,50.

24、850.15162.586=0.89A=0.11=0.932.氯乙烯的悬浮聚合，常需不断搅拌并加入悬浮剂。试分析它们对悬浮液稳定性的贡献；曾用过的悬浮分散剂有哪几种？它们的作用机理有何不同？如何防止聚合物粘壁？如何观测聚合反应的进程和终点？答：搅拌的剪切力可使油状单体在水中分散成小液滴。当液滴分散到一定程度后，剧烈搅拌反而有利于细小液滴的并核，特别是当聚合反应发生后，由于液滴中含有一定量的聚合物，此时搅拌增大了这些液滴的碰撞粘结概率，最后导致聚合物结块，所以单靠搅拌不能得到稳定的悬浮体系，因而体系中必须加入悬浮剂，以降低表面张力，使分散的小液滴表面形成一层保护脸，防止彼此并合和相互粘结，从而使

25、聚合在稳定的悬浮液中的液滴中进行。如果只加悬浮剂，而不进行搅拌，则单体就不会自动分散成小液滴：同样不能形成稳定的悬浮体系。可作悬浮剂的物质有：水性聚合物如聚乙烯醇、明胶和苯乙烯马来酸酹共聚物等，水不溶性无机物如碳酸镁、碳酸顿和硫酸饮等。它们的作用都是使液滴表面形成保护层，防止液滴的并合或粘结。但二者的作用机理不同，水溶性聚合物如聚乙烯醇的水溶液，可降低液滴的表面张力，有利于单体分散成小液滴。并能吸附在液滴表面形成保护层。同时，又能增加介质的粘度，阻碍液滴的碰撞粘结；明胶的作用类似，但使用时必须把介质的pH控制在等电点以下，以防止明胶析出；不溶于水的无机盐如碳酸镁的作用，则是吸附在小液滴的表面起

26、机械隔离，阻止其相互粘结。聚合物粘壁（或称挂胶）是影响生产效率、费力费时的实际问题。试验过的防止粘壁措施有：采用刮壁式桨叶；特制镜面釜壁和釜壁上涂某种染料涂层。由于氯乙烯的悬浮聚合是在氯乙烯沸点以上的温度卞， 于密闭反应器进行， 所以观察反应釜内的压力降就可判断聚合反应进程和终点。3.乳液聚合的一般规律是：初期聚合速率随聚合时间的延长而逐渐増加，然后进入恒速聚合。之后，聚合速率逐渐下降。试从乳液聚合机理和动力学方程分析发生上述现彖的原因。答：乳液聚合机理是：在胶束中引发，随后在乳胶粒中进行增长。单体/聚合物乳胶粒平均只有一半含有自由基，因而其聚合速率方程为：RP=kpMN/2式中，kp为链增长

27、常数；M为乳胶粒中单体浓度：N为乳胶粒数目。由速率方程可知，当聚合温度一定时，kp是常数，此时聚合速率主要取决于M和N在聚合初期，由于单体液滴存在，扩散速度一定，所以乳胶粒中的单体浓度M也近似为常数。随着聚合反应的进行，乳胶粒的数目不断增多，由此导致聚合速度随聚合时河的延长而増犬。当聚合进行一定时间后，乳胶粒的数目达到最人值，同时单体液滴又未消失，此时N和M都近似恒定，所以聚合速度进入恒速期。最后由于单体液滴消失，乳胶粒中的M急剧下降，导致聚合速率下降。4.氯乙烯于50C进行悬浮聚合，试从下列引发体系中选取合用的引发剂体系。(1)BPO：(2)AIBN；(3)(NH4):S2Os；(4)K2S

28、2Os:(5) HOOH+Fe2-；(6)C6H5C(CH3)2OOH；(7)ABVN；(8)C6H13OC0OCOC6H13oo答：选用(2)、(7)或(8),或(7)与(8)并用。5.单体(如苯乙烯)在储存和运输过程中， 常需加入阻聚剂。 聚合前用何法除去阻聚剂？若取混有阻聚剂的单体聚合，将会发生什么后呆？答：苯乙烯在储存和运输过程中，为防止其聚合，常加入对苯二酚作阻聚剂。聚合前需先用桶NaOH洗涤，随后再用水洗至中性，干燥后减压蒸馆I提纯；否则将出现不聚或有明显的诱导期。六离子聚合( (pl79)：T2:将1.0 xl0-3mol钠溶于四氢咲喃中，然后迅速加入2.0mol的苯乙烯，溶液的

29、总体积为1L。假如单体立即均匀混合，发现2000秒钟内已有一半单体聚合，计算在聚合了2000秒和4000秒时的聚合度。解：无终止的阴离子聚合速率为Rp=kpM_M以蔡钠为引发剂时，由于聚合开始前，引发剂就以定量地离解成活性中心M_=C=1.0 xl0_3mol/L将Rp式改写为一dM/dt=kpCM积分得ln(Mo/M)=kpCt己知ti=2000秒时，Mo/M1=2,代入上面积分式：lii2=kpx2000.kpC=iii2/2000设当(2=4000秒时，剩余单体浓度为M2ln(Mo/M2)=kpCt2=hi2/2OOOx4OOO=1.386AM2=MQ/4则反应掉的单体浓度为MoMo/4

30、=3M0/4根据阴离子聚合的聚合度公式n=nM/C(双阴离子n=2)C为引发剂浓度聚合到2000秒时，单体转化率为50%,则反应掉的单体浓度为50%M0 x=nx5O%Mo/C=2x5O%x2.O/(l.OxlO3)=2OOO己求得聚合到4000秒时，反应掉的单体浓度为3M0/4x=nx(3M0/4)/C=2x(3/4)x2.0/(1.0 xl0_3)=3000T8:在-35以口(214为引发剂、水为共引发剂，异丁烯进行低温聚合，单体浓度对平均聚合度的影响，有下列数据M(moVL)0.6670.3330.2780.1450.059DP69404130286023501030根据以上数据计算速率

31、常数比：k/kp和kt/kp。解：由以上数据可得3.0033.5976.89716.9492.4213.4974.2559.709根据无链转移剂时聚合度公式Y=讳石可知，以丄对丄作图，所得直线斜率即为kr/kp；截距即为Cm,亦即M成附加题：1试从单体、引发剂、聚合方法及反应的特点等方面对自由基、阴离子和阳离子聚合反应进行比较?离子聚合与IT由基聚合的比较聚合反应聚合反应自由基聚合自由基聚合离子聚合离子聚合阳离子聚合阳离子聚合阴离子聚合阴离子聚合引发剂引发剂受热易产生自由基的物质偶氮类，过氧类氧化还原体系易产生活性阳离子的物质Lewis酸,质子酸亲电试剂易产生活性阴离子的物质碱金属,金属有机化

32、合物亲核试剂单体活性单体活性弱吸电子基的乙烯基单体共轨烯桂强推电子取代基的烯类单体易极化为负电性的单体强吸电子取代基烯类单体易极化为正电性的单体环状化合物按基化合物基元反应基元反应聚合比较聚合比较慢引发、快增长、速终山、可转移快引发、快增长、易转移、难终止快引发、慢增长、无终止终止方式终止方式常为双基终止常为单基终止向反离子转移终止常为单基终止往往无终止，活性聚合物，1/M1.4991/DP1.441与反离子结合终止与反离子部分碎片结合终止向单体或链转移剂转移终止添加其它试剂终止聚合速度聚合速度Rpoc11/2存在自动加速现象RpocC无自动加速现象聚合度聚合度打=备+5+0赢溶剂影响溶剂影响

33、向溶剂链转移，降低分子量笼蔽效应，降低引发剂效率降低了单体浓度，Rp略有降低影响离子对的形态，从而影响Rp、Xn等常用溶剂常用溶剂甲醇，苯，DMF卤代炷、CS?、液态SO?、CO2液氨、THF、二氧六环水的影响水的影响可作溶剂，进行悬浮、 乳液聚合水具有除去聚合热的作用少量水可使反应终止，要防湿阻聚剂阻聚剂氧、DPPH、苯醜极性物质水、醇碱性物质，苯醍极性物质水、醇，酸性物质，co2聚合温度聚合温度取决于引发剂的分解温度一般为5080C引发反应活化能很小，低温聚合一般为一70100C实施方法实施方法本体、溶液、悬浮、乳液、超临界CO2聚合本体、溶液2、2.0mol/L苯乙烯的二氯乙烷溶液，于2

34、5C时在4.0 xl0-4mol/L硫酸存在下聚合，计算开始时的聚合度。假如单体溶液中含有浓度为8.0 x10-5mol/L的异丙苯，那么聚苯乙烯的聚合度是多少？为便于计算，可利用下列数据。参数：数值kpL/(mol-S)7.6kti（s4）自发终止4.9x10-2Ms1）与反离子结合终止6.7X10-3kg、i(L/mols)1.2x10“Cs（25C,在二氯乙烷中用异丙苯作转移剂）4.5x10-2解：阳离子聚合速率方程为Rp=kpMM+=7.6x2.0 x4.0 xl0_4=6.08xl0_3mol/(LS)该体系终止反应为自发终止、与反离子结合终止、向单体转移终止之和Rt=ktiM+kt

35、2M+ktl-MM+MR仁M(X)=八n0尺kll+klz+klnM_7.6x2.0-5144.9xIO2+6.7xW3+1.2x10Hx2.0存在链转移剂异丙苯时丄二亠+C旦乞（乙）。5W丄+4.5xKT，x8门=0.019551.42.0=51.4 3用蔡钠为引发剂，制备分子量为354000的聚*甲基苯乙烯1.77kg,问需要多少克钠？解：根据蔡钠引发剂的反应叼；=牛，w为单体重量，c为引发剂摩尔数代入数据：354000=2XL7；X1000解得C=0.01mol需要钠为0.01x23=23g七配位聚合( (P199)：T6:下列引发剂何者能引发乙烯、丙烯或丁二烯的配位聚合？形成何种立构规

36、整聚合物？(1)n-C4H9Li(2)a-TiCl3/AlEt2Cl(3)蔡-Na(4)(71-C4H5)N1C1(5)(JI-C3H5)NIC1(6)T1CI4/AIR3答：引发剂(1)和(3)均能引发丁二烯聚合，属配位聚合范畴。但前者在非极性溶剂中形成顺式1,4含量为35%40%的聚丁二烯，在极性溶剂中或采用后者则形成1,2或反式1,4聚合物。但它们均不能引发乙烯或丙烯聚合。引发剂(2)可引发丙烯的配位聚合，形成全同立构(约90%)聚丙烯。也可引发乙烯聚合。引发剂(4)、(5)和(6)均可引发丁二烯的配位聚合，但(4)只能得坏状低聚物，(5)可得顺式1,4人于90%的聚丁二烯，(6)却可得

37、顺式1,4和反式1,4各半的聚合物；(6)虽也能引发丙烯的配位聚合，但不仅活性低而且所得聚丙烯的全同聚合指数仅有3060；引发剂(4)和(5)一般不能引发乙烯聚合，(6)却是引发乙烯聚合的常规引发剂。1.简要解释以下概念和名词:(1)配位聚合和插入聚合2NaCHCH26h?HCH2CH2?HNa66（2）有规立构聚合和立构选择聚合（3）定向聚合和Ziegler-Natta聚合（4）光学异构、几何异构和构象异构（5）全同聚合指数答：（1）配位聚合是指单体分子首先在活性种的空位处配位，形成某些形式（O-7U）的配位络合物。随后单体分子插入过渡金属（MJ碳（C键中增长形成人分子的过程。这种聚合本质上

38、是单体对增长链Mt-R键的插入反应，所以又常称插入聚合。（2）有规立构聚合。按照IUPAC（国际纯粹与应用化学联合会）的规定，有规立构聚合是指形成有规立构聚合物为主的聚合过程。因此任何聚合过程（包括自由基、阴离子、阳离子或配位聚合等）或任何聚合方法（如本体、悬浮、乳液和溶液聚合等），只要它是以形成有规立构聚合物为主，都是有规立构聚合。而引发剂能优先选择一种对映体进入聚合物链的聚合反应，则称为立构选择聚合。（3）定向聚合和有规立构聚合是同义语，二者都是指形成有规立构聚合物为主的聚合过程。Ziegler-Natta聚合通常是指采用Ziegler-Natta型引发剂的任何单体的聚合或共聚合，所得聚合

39、物可以是有规立构聚合物，也可以是无规聚合物。它经常是配位聚合，但不一定都是定向聚合。（4）分子式相同，但是原子相互联结的方式和顺序不同，或原子在空间的排布方式不用的化合物叫做异构体。异构体有两类：一是因结构不同而造成的异构现彖叫结构异构（或称同分异构）；二是由于原子或原子团的立体排布不同而导致的异构现象称为立体异构。根据导致立体异构的因素不同，立体异构又分为：光学异构，即分子中含有手性原子（如手性C*）,使物体与其镜像不能叠合，从而使之有不同的旋光性，这种空间排布不同的对映体称为光学异构体：几何异构（或称顺、反异构）是指分子中存在双键或环，使某些原子在空间的位置不同，从而导致立体结构不同（例如

40、聚丁二烯中丁二烯单元的顺式和反式构型）；光学异构和几何异构均为构型异构。除非化学键断裂，这两种构型是不能相互转化的。构彖异构：I制绕单键旋转而产生的分子在空间不同的排列形式叫做构象。由单键内旋转造成的立体异构现彖叫构彖异构。和构型一样，构象也是表示分子中原子在空间的排布形式，不同的是构彖可以通过单键的内旋转而相互转变。各种异构体一般不能分离开来，但当闱绕单键的旋转受阻时也可以分离。（5）根据IUPAC建议的命名法，光学异构体的对映体构型用R（右）或S（左）表示。即将手性中心（如手性碳）周围的四个原子或原子团（a、b、c、d）,按照次序规则的顺序即由abcd排列，假定观察荐位于*J对面，若abc

41、是顺时针方向排列（或把手性碳原子比作汽车方向盘，d在方向盘的连杆上，其他三个原期dc在方向盘上呈 abc顺时册列 1 这一构型就用R表示；若abc呈反时针排列，则构型就为S。手性碳的上述表示法称为序旋标记法。（6）全同聚合指数是一种立构规整度的表示方法，它是指全同立构聚合物占总聚合物（全同立构+无规）的分数。2、使用Ziegler-Natta引发剂时，为保证实验成功，需采取哪些必要的措施？用什么方法除去残存的引发剂？怎样分离和鉴定全同聚丙烯。答：由于Ziegler-Natta引发剂人都是过渡金属卤化物和有机铝化合物，它们遇到HQ、O“CO,等会发生剧烈反应，从而破坏引发剂，所以聚合时体系需保持

42、干燥，所需试剂均需脱H9和 6 处理。溶剂不能含活泼氢和有害杂质。为防止空气进入，聚合需在高纯N,呆护下进行。残存的引发剂可通过加HQ、醇或螯合剂来脱除，随后进行干燥。原则上讲，聚丙烯可用熔点、密度、红外光谱或溶解萃取来鉴定其立构纯度。其中最常用的是沸腾庚烷萃取法和光谱法。3试讨论丙烯进行自由基、离子和配位聚合时，能否形成高相对分子质量聚合物的原因。答：（1）自由基聚合，由于丙烯上带有供电子基CH3,使C=C双键上的电子云密度增人，不利于自由基的进攻，故很难发生自由基聚合，即使能被自由基进攻，由于很快发生如下退化链转移：丙烯R.十CH2=CHCH3ARCH2（CH3）CH-RCH2CH2CH3

43、十CH2=CH一CH3形成稳定的心烯丙基自由基，它不能再引发单体聚合。（2）离子聚合，由于如上相同的原因，丙烯不利于R-的进攻，不能进行阴离子聚合；丙烯虽有利于R-（或H-）的进攻，但由于卞述原因，只能形成液体低聚物：R+X-十CH2=CHCH3RCH2一CH+X-CH3R一CH2CHCH2CH+XCH3CH3在阳离子聚合中，增长的AACH+X容易重排为热力学上更加稳定的叔碳阳离子，CH3+异构化；RCH2CHCH2CHXRCH2一CCH2CH2CH3CH3CH3CH3由于类似原因，最终形成支化低聚物；如果采用无机酸或含强亲核性负离子催化剂，往往发生加成反应形成稳定的化合物，例如：CH2=CHCH3+HC1C1H2CCH2CH3（3）配位聚合，丙烯在a-TiCl3/AlR3作用卞发生配位聚合。在适宜条件卞可形成高相对分子质量结晶性全同聚丙烯。4.RL1引发二烯坯聚