【泥客庄主】揭开污泥化学调质深度脱水技术的神秘面纱(精)

1、揭开污泥化学调质+深度脱水技术的神秘面纱最近一个时期,业内开始流行一种所谓“污泥深度脱水”技术,一些厂家宣传其机械脱水动辄可以达到含固率5060%以上,吨泥饼的处理成本只有区区几十元。随着环保部12月刚刚发布的通知,要求市政污水厂的污泥出厂含固率必须达到50%以上。根据业内目前的处置水平和投资情况,这一政策几乎是给“深度脱水技术”量身定做的一般。这种技术的潜在影响力和前景,激发了我的好奇心。根据常识,一般生物污泥采用加高分子聚合物的机械脱水,只能脱到含固率1030%。再深脱，就非得做些特殊的处理了，这种处理叫做“调质”(conditioning。调质有多种方法,有热物理法,如“热水解”、“水热

2、干化”、“湿性氧化”等等;有物理法,如超声波、微波等;最多的是化学法，通过添加某些无机化学盐类，可以起到改变污泥分子电荷极性，增加颗粒孔隙、改善压滤特性等效果。不难发现，目前市场上最普遍也最便宜的技术都是这种化学调质+高压压滤处理的组合。本文就是我一周来学习的结果，敬希方家指正。一、神秘配方后面的心态十分有趣的是，每个做化学法调质+深度脱水的技术设备商，都倾向于把自己的技术搞得神秘兮兮的。参观可以，但是不能进混合和配料车间。远远看一眼可以，但不能取样。参观者只能站在板框压滤机旁边，看着源源不断出来的干得像石头的泥饼，惊讶地合不上嘴。面对如此神奇的技术，怎能不啧啧称赞?作为业内人士，我十分反感这

3、种遮遮掩掩、故弄玄虚、掩耳盗铃般的技术保密。如果参观者不懂技术，你这么防范也没必要;如果是懂行的，盖住关键部位，就以为别人看不到了、看不懂了?再说，我还发现了一个这些人共同的毛病，我称之为“此地无银三百两综合症”:恨不能每件事都要注册一个专利，以求“自我保护”。殊不知，一旦在专利中公布了工艺原理或过程，所谓化学调质技术其实不过是一捅就破的一层窗户纸而已。有趣之处还在于,这些技术专利的内容实质基本是一样的!都是采用氯化铁（或硫酸铁、聚合硫酸铁加生石灰进行调质,个别的还要用到矿化剂,采用板框机或高压板框机进行压滤而已!简单搜了一下,就找到了以下专利,以申请时间先后排序如下:2003.11.24曾智

4、勇污泥高效脱水调理剂2003.11.24曾智勇一种纳米高效污泥脱水调理剂2006.11.15广州普得环保污泥深度脱水的添加剂2007.01.19广州普得环保污泥制砖简易低能耗干燥方法2007.04.17同济大学一种污泥胶凝固化剂及其应用2008.03.26山东省科学院新材料研究所高干度压榨脱水2009.08.31江汉大学污泥调理剂及其污泥脱水方法2009.10.01厦门水务集团一种污泥脱水方法2009.12.11广州普得环保污泥二次加压脱水方法2009.12.21杭州兴源过滤污泥深度脱水方法2010.06.13东南大学污泥深度脱水的调质混凝剂2010.06.13东南大学一种脱水污泥的二次深度脱

5、水方法2010.06.13东南大学一种污泥深度脱水的方法我搜的不一定完全,仅从上述专利分析,让我觉得是一个湖南的曾先生首先想到了这种方法,三年后一家广州的公司才有了类似的尝试。之后,才是一流、二流科研院所的教授们回过味儿来,大炒冷饭专利中所言的配方当然都不会是准确的,而是一个个很宽的范围值。我很怀疑这种专利的意义何在。仍做个喝汤的比喻,你喝汤的方法再精妙,都离不开嘴巴;别人也都要用嘴巴吃饭、喝汤。你总不能不准别人用嘴巴吧?污泥的化学调质都得用到一个铁盐或铝盐,这两种金属盐也同时不是氯盐就是硫酸盐,剩下的钙盐（石灰、镁盐似乎更没什么可争议的,其它盐类活性差且昂贵,写出来也不过是障眼法罢了。所有的

6、专利其实都是这几种基本成分的组合,我真不知论争起来,这专利如何“专”法。既然原理层面没什么可做区别的,唯一可形成差异的也就是实际应用时的药剂种类、纯度、用量,压滤的压力、时间以及由此造成的压滤效果不同而已。其实,说得更准确些,应该是污泥的性状不同,一定会造成用量和效果的不同罢了。二、“新大陆”何以能被重复“发现”中国的事情常常就是这么奇怪。国内这些理工科大学的技术创新实在不怎么“新”,而实际上,中国的曾先生又何尝发现了“新大陆”!翻看一下美国国家环保局1979年出版的、供全体地球人随意下载的污泥处理处置工艺设计手册（ProcessDesignManualforSludgeTreatmentan

7、dDisposal一书,在第8章“调质”和第9章“脱水”中,可以查到中国这些专利中几乎所有的实质内容,而且其中的原理、应用方法、类型、经验、造价、运行成本要完整和权威得多。为了后面分析方便,兹从这本三十年前的美国工程手册中做一些摘录如下:“第8.4节无机化学调质无机化学调质与污泥脱水相关,主要配合真空压滤。最常用的无机化学药剂是氯化铁（三氯化铁和生石灰（氧化钙,也有使用硫酸铁的。首先添加氯化铁,水合后形成正电荷,以中和污泥颗粒的负电荷,使之絮凝;氯化铁也与污泥中的两价碳酸盐形成氢氧化铁,作为絮凝剂。氧化钙一般配合氯化铁的使用,主要目的是调节pH值、除臭和消毒,此外可增强颗粒结构,提供孔隙,减少

8、其压缩性。铁盐添加量一般为每吨干基污泥2063公斤,而生石灰添加量则为75277公斤。添加铁盐和生石灰将会造成污泥增量,可估算为每增加1公斤药剂,增加1公斤污泥干固体,并减低焚烧热值。石灰有结垢问题,氯化铁则对设备产生腐蚀。第9.4.6节关于板框机美国早在1920年就有了第一台用于市政污泥脱水的板框机（列举了板框机的优缺点。板框机的运行压力为两种,低压在6.9巴,高压为15.5-17.3巴。进料时间一般为20-30分钟,压滤保持时间为1-4小时。各种污泥及其不同比例的混合污泥脱水特性不一样,因此有着不同的无机化学药剂添加量和脱水效果（手册以表格形式列举了多组理论设计值、实际运行值,包括添加矿化

9、剂的概念,下详”。三十年前的美国工程手册已经如此完备地讲述过的无机化学调质,在21世纪作为“新大陆”一次又一次被中国的科技精英们“发现”,有些还是留学的博士什么的,这现象多少显露出中国工程界的浮躁和浅薄。教授们应该是懂英文的,否则职称也通不过;留洋博士们更是大桶喝过洋墨汁,想来英文应该是滚瓜烂熟于胸中的,竟然没有一个看过美国环保局的这本书（想来如果看过这本书,也就不好意思去做专利了吧,真是咄咄怪事。查了查美国专利,从上世纪30年代开始,找到了很多石灰法处理污泥,然后焚烧再生,重新获得氧化钙的内容,看来北京奥利爱得的专利也并非头一个。也许我的英文还不够好,我居然连一个关于“污泥+氧化钙/石灰+氯

10、化铁/硫酸铁/铁盐+脱水/压滤”的组合也没找到。能够找到的“污泥+氧化钙/石灰+氯化铁/硫酸铁/铁盐”都是日本关于污泥焚烧灰制备水泥或土壤硬化材料的应用。我想,也许是国外的人不屑于把喝汤的技巧也注册为专利的缘故吧。一个众所周知的化学常识,恐怕也没有太多可保护的空间。三、化学品用量与脱水效果工程不是做戏。扔几个烟幕弹,终有烟幕散去、尘埃落定的时候。无机化学是最基础的科学,是科学就可以定量分析,让我们来看看这些专利在定量方面与美国手册中的数据有何区别。1、曾智勇专利污泥高效脱水调理剂透露,复合重量计为:无机高分子脱水调理剂（聚合硫酸铁4090份,有机高分子脱水调理剂（聚丙烯酰胺0.512份,石灰粉

11、（CaO计555份。较佳重量计为:无机高分子脱水调理剂5080份,有机高分子脱水调理剂28份,石灰粉（CaO计1545份。最佳重量计为:无机高分子脱水调理剂65份，有机高分子脱水调理剂5份,石灰粉（CaO计30份。由于没有用法实例，无法判断其效果。一种纳米高效污泥脱水调理剂透露，复合重量计为:无机高分子脱水调理剂（聚合硫酸铁8598份,有机高分子脱水调理剂（聚丙烯酰胺0.56份,羟甲基纤维素钠（NaCMC0.56份,纳米材料（TiO2,ZnO,SiO20.53份。同上,由于没有用法实例,无法判断其效果,不论。2、广州普得环保设备有限公司专利污泥深度脱水的添加剂介绍,对已脱水泥饼进行二次深度脱水

12、,调质添加剂含Fe3+盐0.32%和Ca2+盐0.55%。首先将污泥稀释为含水90%,按湿基比例，先加入铁盐，搅拌若干分钟后，再加入钙盐，搅拌后采用板框机在1.52.5MPa下保压3070分钟,可脱水至含固率3545%。该专利列举了6个应用实例，列表如下（三氯化铁价格取1500元/吨、氧化钙取300元/吨、聚丙烯酰胺取36000元/吨，下同:1236初始泥饼含固率21.60%19.80%19.10%干固体量216198191三氯化铁添加比例1.00%0.30%0.80%氧化钙添加比例2.00%2.50%2.50%脱水后含固率44.20%41.30%44.40%干基三氯化铁添加量1003080干

13、基氧化钙添加量200250250吨湿泥药剂总成本yuan/t吨脱水药剂成本yuan/t.H2污泥二次加压脱水方法与前面一个专利的不同之处在于,它是针对浓缩污泥脱水的,对浓缩污泥脱水前进行调质，采用三氯化铁溶液浓度N35%，投加量为污泥干基0.3-10%;氧化钙含量S60%的石灰投加量为污泥干基质量的3-150%。以18-25MPa压力保压，脱水后泥饼含固率可达40-65%。根据所给出的实例,应用效果如下（石灰中氧化钙70%:含固率3%三氯化铁溶液投加比例5.00%三氯化铁溶液浓度38.80%石灰投加比例15.00%最终含固率62.0%压滤压力33实际吨干固体量投加三氯化铁19.4实际吨干固体量

14、投加氧化钙105药剂成本以原含固率20%泥饼计的药剂耗很显然,采用如此之高的压力进行脱水,药剂耗可能非常低,但设备处理量、电耗就会相应提高。3、同济大学专利一种污泥胶凝固化剂及其应用透露,污泥胶凝固化剂由A、B两种组分组成,A组分由氧化镁50-70份、氧化钙10-15份、二氧化硅15-20份、氧化铁3-5份和三氧化二铝2-3份组成;B组分由六水氯化镁45-60份、七水硫酸镁30-50份、硅酸钠5-10份、氯化钠3-5份、氯化钾3-5份组成。先将A、B按110比1的比例混合,再将固化剂以1比5100与湿泥混合,此外还可加入0-5份的固化调理剂（4份磷酸与10份磷酸氢铵组成。所有专利中,以同济大学

15、的专利最为花哨,体现了国内一流理工大学的障眼法水平确实高人一等。其特点似乎是以镁系盐为主要成分。赵由才教授曾在2010年北京的一次讲座中回答提问时提到,此添加剂的售价为800元/吨。由于与主流钙系-铁系添加剂不同,无从比较,这里略过不论。4、山东省科学院新材料研究所专利高干度压榨脱水透露,脱水剂为硅改性聚铝絮凝剂和PAM的复合剂,质量配比17比65,溶液浓度0.1-1.5%,溶液用量10-35公斤/吨。压榨压力5-40MPa。由于主要以PAM为主，与这里讨论的钙-铁系添加剂差别较大，略过不论。5、江汉大学专利污泥调理剂及其污泥脱水方法透露，采用生物质燃烧后的产物30-95%、生石灰5-20%、

16、粉煤灰0-50%制成调理剂，机械脱水可将污泥脱水至含固率40-60%。大量添加废弃物来源矿化剂，尽管也在美国工程手册中提及，但其降低含固率的作用更多在“稀释”而非“调质脱水”,这里略过不提。6、厦门水务集团专利一种污泥脱水方法透露,对调节池中,对浓缩污泥加入三氯化铁和生石灰进行调质,按浓缩污泥的质量,添加0.4-0.6%三氯化铁、1.0-1.2%氧化钙。压滤时间10-20分钟,压力8-12公斤,可将污泥脱水至含固率40-45%。该项目也在2010年7月的上海水业热点论坛上被选为十大推荐污泥处理处置项目之一。在专利中没有实例可供参考,谢小青厦门城市污泥深度脱水处理和资源化处置利用技术一文则提供了

17、一些具体数据。根据这些数据,可得到其应用效果如下:脱水后含固率干基三氯化铁添加量干基氧化钙添加量吨湿泥药剂总成本吨脱水药剂成本与广州普得的技术相比,所使用的板框机压力低,时间短,因此药剂耗较高。7、杭州兴源过滤科技股份有限公司专利污泥深度脱水方法描述了使用石灰和液态药剂作为脱水剂,但专利内容未提及药剂本身,而只专注于工艺。这种见识令人钦佩。8、东南大学专利2010年11月23日江南时报报道,“刚刚归国的留日博士黄瑛,带回了一项处理污泥的新技术,不光效率更高,而且成本可以大大降低到一半以下,市场前景广阔”。前面已可以证明,留日黄博士的“发明”并非什么新鲜物事,恐怕也与日本无关。但东南大学还是在2

18、010年6月一口气申请了三个专利,似乎要将业内的化学调质深度脱水技术一网打尽,全部囊归己有。污泥深度脱水的调质混凝剂透露,调质混凝剂由高分子絮凝剂(0.05-50%和铁盐(0.3-50%、钙盐(0.3-50%组成。所涉及的铁盐包括三氧化二铁、氧化铁、氢氧化铁、硝酸铁、碳酸铁、硫酸亚铁、硫酸铁、氯化亚铁和三氯化铁。所涉及的钙盐包括碳酸钙、氯化钙、硫化钙、硝酸钙、氧化钙和氢氧化钙。在0.13.5MPa下保持15-120分钟。一种脱水污泥的二次深度脱水方法透露,对已脱水污泥添加调质混凝剂后进行深度脱水,投加量为污泥干基的不同比例,其中高分子絮凝剂(0.01-98%和铁盐(0.6-98%、钙盐(0.5

19、-98%、纤维(0.2-98%。一种污泥深度脱水的方法透露,对浓缩污泥添加调质混凝剂后进行深度脱水,投加量为污泥干基的不同比例,其中高分子絮凝剂(0.05-20%和铁盐(0.3-20%、钙盐(0.3-40%。按照其中实例给出的数据,处理效果如下:初始泥饼含固率19.00%高分子聚合物投加比例0.02%三氯化铁添加比例1.20%氧化钙添加比例0.00%脱水后含固率35.40%高分子聚合物添加量0.2干基三氯化铁添加量120干基氧化钙添加量0吨湿泥处理量药剂总成本吨脱水药剂成本yuan/t.H2O三个专利无论是出于保密还是迷惑竞争对手起见,给出了最全的铁盐构成,这一点比同济大学在铁盐、铝盐的选择上

20、闪烁其词要直截了当。同时也给出了最全的钙盐构成,这一点也比同济大学在镁盐还是钙盐上捉迷藏要坦率。将两个一流理工院校的专利对比着看,其交集只剩下再简单不过的“三氯化铁（硫酸铁+氧化钙”,对稍微懂一点化学的人来说,无论从反应活性还是价格上,其它一切都不过是这两种“便宜”组合的陪衬、烟雾罢了。对比美国EPA设计手册给出的干基投加量,广州普得、厦门水务、东南大学的上述专利无非都印证了该手册资料的准确性而已。单位三氯化铁氧化钙美国EPA（设计理论值75-277美国EPA（实验值110-290广州普得环保50-300广州普得环保（超高压压滤87-140厦门水务361东南大学150-200为便于比较,我们以

21、含固率20%的湿泥二次深度脱水为标准工况,采用前面用到的参数，根据手册给出的脱水实例，计算结果如下P=初沉污泥;W=剩余活性污泥:消化与否混合消化未消化污泥类型构成40P60W40P60W50P50W60P40W入脱水车间含固率3.2%3.8%2.5%6.4%4.3%4.0%深度脱水后含固率36.0%40.0%42.0%45.0%34.0%40.0%以湿泥计的减容率13.3%33.2%28.8%45.9%14.0%35.3%以水分计的减容率30.7%49.9%48.4%62.8%29.0%51.5%以干泥计的增容率56%34%50%22%46%29%吨水减量药剂成本三氯化铁投加量氧化钙投加量折

22、合湿泥药剂成本手册的一个突出优点是特别标出了不同污泥构成的脱水特性,这一点比起国内厂家不给任何前提条件、动辄忽悠脱水后含固率50-60%以上的做法要实在得多。从本表中,可以得到以下几点印象:调质后采用最高1.5MPa的压力深度脱水,只能做到含固率3450%,其中未消化的剩余活性污泥只能达到34%。三氯化铁的添加量在40-90公斤/吨干固体之间,氧化钙的投加量在110-290公斤/吨干固体之间。成本以三氯化铁1500元/吨、氧化钙300元/吨计算,纯药剂成本应该在54-87元/吨湿泥（20%之间。与20%含固率标准湿泥为参照,湿泥减容率为14-45.9%,未消化的纯剩余活性污泥做化学调质的深度脱

23、水意义不大。采用此法将导致干泥（干固体的增容,增容量在22-56%之间,也就是说可能有重量多达56%的化工原料会成为污泥进行再处置（或填埋四、深度脱水与最终处置的综合成本与能环评价污泥脱水是污泥最终处置不可缺少的一环。只不过由于国内现有的污泥脱水效果实在太差,脱水后污泥含固率还多在15%以下,这种脱水显然给后面的处理处置带来了巨大压力。造成现有脱水效果差的原因是两个:1业主主观上的原因,要节省絮凝剂费用,反正最终湿泥是随便找地方扔掉的,脱水好坏无关紧要;但省下的絮凝剂钱则是奖金和出国旅游经费的来源;2客观上的原因,因为污水处理工艺不佳,污泥中有机质降解少,油脂降解效率差,污泥稳定性不佳,造成脱

24、水困难。对已脱水污泥搞深度脱水,实在是为了弥补前面污泥脱水的不足,属于补救措施,需要在原脱水系统外,再投资深度脱水设备,但第一次脱水的絮凝剂显然属于浪费了,因为还要加水到90%。厦门水务集团某厂直接以高干度板框脱水代替原离心脱水,避免了重复,是值得推荐的模式。但这是否意味着国内所有已上了非板框机的脱水设施都要扔掉重来?如前所述,板框机早已有之,高干度脱水的技术在90年前就已成熟,国外对板框机的评价已早有定论,目前国外发达国家的污泥脱水均以离心机为主,板框机的使用范围始终因人员成本、维护费用、处置费用、化学品来源、投资及其成本等多方面的瓶颈因素而受到限制。撇开人员成本、维护费用、处置费用等在我国

25、可能不算问题的因素不论,仅化学品来源一项,我国开始需要正视此问题的时候也不远了。三氯化铁是三价铁的氯化物。易潮解,在潮湿的空气中会水解,溶於水時会是否大量热,产生咖啡色的酸性溶液。此溶液可蚀刻铜质金属,甚至不锈钢。工业制取时需要用到盐酸或氯气,均属于强腐蚀性的物质,生产工艺会产生大量废酸。作为一种有污染性的化工原料,目前只在发展中国家生产。纯度96%的工业级产品价格在1800-2000元/吨。聚合硫酸铁是一种淡黄色无定型粉状固体,极易溶于水,10%（重量的水溶液为红棕色透明溶液,吸湿性强。制取上有硫铁矿法、铁屑法和钢铁酸洗废液氧化法,主要以工业废渣为主要原料。直接氧化法存在氧化剂用量大,成本高

26、,氧化剂引入的离子需分离除去,反应中产生的有害气体需专门设备吸收处理等问题,因而难于在工业化生产中普及和应用。生物氧化法所采用的原料来源广,生产设备简单,成本较低;无需高温高压和有毒催化剂,生产中无任何毒副作用。其不足之处是产品中亚铁离子含量较高,影响净水效果。因此必须设法提高产品中三价铁离子的含量。催化氧化法生产工艺简单易行,反应过程温和,对设备的要求不高,投资省。不足之处是氧化时间长,催化剂用量较大,产品聚合硫酸铁的质量（盐基度较低,反应过程常常伴随着大量氮的氧化物排出，污染环境。催化剂NaN02对人体有毒。同样，作为一种低附加值、高污染的化工原料,只在发展中国家生产。全铁含量在21%左右

27、的产品价格在1800-2100元/吨。其它铝盐作为精细化工产品，也都有类似的环境问题，且价格不菲。氧化钙来自石灰石焙烧，属于重污染型、高能耗工业，根据运距远近，纯度在70%左右的产品价格在260-390元/吨。目前北京所有远郊区县的石灰窑均被关闭，类似问题在上海等发达地区也较为突出。污泥处理处置是一种环境工程，如何对相关的各个处置途径的能源和环境影响进行正确评估，是推动污泥真正合理化处置的关键。一个值得探讨的问题就是深度脱水后污泥的处置。前面已经提到，这种方法可能导致需要处置的绝干泥量增加高达2060%，如果所增加的这些化工原料通通去填埋，应该说是绝大的浪费和污染环境。因为这些廉价化工原料目前

28、还属于高环境代价的产品，目前的价格水平不能反映其真实成本。即从全国碳减排形式来看，每年新增的大量石灰消耗一项就会给“十二五规划”带来不小的压力。以2010年全国城镇人口6亿、污水处理率70%、每人每天产污泥干固体50克计，每年产生1095万吨干泥（不包括工业来源的污泥，以每吨干泥平均需加入200公斤纯氧化钙计，需要313万吨纯度为70%的生石灰（美国2009年石灰总产量才1500万吨!，石灰石分解产生二氧化碳172万吨;燃料方面最低需要增加标准煤消耗40.4万吨，燃煤二氧化碳增排100万吨，合计273万吨!化学调质后的污泥可能被资源化利用和消纳的唯一合理出路是水泥窑，但水泥窑严禁氯化物、镁盐等

29、破坏性物质的混入，对硫酸盐的接收也是有限量条件的。替代镁盐并不难，有石灰更为廉价易得;但取代氯盐和硫酸盐谈何容易，这样做的结果，可能需要脱水剂方面更高的投入，脱水效果方面更低的效率，最终可能得不偿失。五、结语根据以上的讨论和分析，总结如下：1、讨论深度脱水的基点问题比较合理的认识是，我们所讨论的，应该是已脱水污泥的处理处置。国内污水处理项目可能已上了80%，总不能把这80%的离心机和带式机都扔掉吧？在现有脱水含固率下（12%-20%），如何利用深度脱水技术进行改善，无疑是有意义的。此外，有条件可在浓缩脱水环节就进行改进的污水厂（如新建、更新）也值得认真考虑深度脱水技术。总之，在一定幅度内深度脱水的全程能耗无论如何会低于热能处理。但处理深度的定位是关键。2、对深度脱水的成本评价、补贴以及政策定位问题前面已经说了，由于目前我国精细化工品的价格远没有包括严格的环境成本，因此纯以吨污泥药剂成本来衡量深度脱水的效率，对严格符合环境标准的其它污泥处置路线来说有失公允。一些厂商以100元/吨的处置费做深度脱水，脱水到含固率40%以上做填埋