电化学法制备石墨烯

1、电化学法制备石墨烯石墨烯（Graphene,GN）是由sp2杂化C原子组成的具有蜂窝状六边形结构的二维平面晶体。石墨烯独特的结构特征使其具有优异的物理、化学和机械等性能，在晶体管太阳能电池传感器、锂离子电池、超级电容器、导热散热材料、电发热膜、场发射和催化剂载体等领域有着良好的应用前景。石墨烯的制备方法对其品质和性能有很大影响，低成本、高品质、大批量的制备技术是石墨烯能得到广泛应用的关键。现有制备石墨烯的方法有很多，包括机械剥离石墨法、液相剥离法、溶剂热合成法、化学气相沉积法、外延生长法和电化学法等。其中，电化学方法因其成本低、操作简单、对环境友好、条件温和等优点而越来越受到人们的关注。据最新

2、研究报道，通过电化学方法制备的石墨烯可以达到克量级，这为石墨烯的工业化生产带来了曙光。电化学制备技术则是通过电流作用进行物质的氧化或还原，不需要使用氧化剂或还原剂而达到制备与提纯材料的目的，具有生产工艺简单、成本低、清洁环保等优点，已在冶金、有机与聚合物合成、无机材料制备等方面得到广泛应用。而且通过电化学电场作用，可以实现外在电解液离子（分子）对一些层状材料的插入，如锂离子电池石墨负极充电时就是锂离子在石墨层间的插入及石墨层间化合物的电化学制备。根据电化学原理主要有两种路线制备石墨。1、通过电化学氧化石墨电极可得氧化石墨烯，再通过电化学还原以实现电化学或化学氧化的氧化石墨烯的还原而得到石墨烯材

3、料。2、采用类似液相剥离，但施以电场力作用驱动电解液分子以电化学方式直接对石墨阴极进行插层，使石墨层间距变大，层间范德华力变弱，以非氧化方式直接对石墨片层进行电化学剥离制备得到石墨烯。电化学法制备石墨烯的优势主要为：1）与普通化学氧化还原法相比，不需要用到强氧化剂、强还原剂及有毒试剂，成本低，清洁环保；2）通过电化学方式，在氧化时可以更多地以离子插入方式剥离而减少氧化程度降低对石墨烯结构的破坏，电化学还原时则能更彻底还原，因此制得的石墨烯具有更好的物理化学性质；3）以石墨工作电极为阴极进行非氧化直接剥离时，石墨片层结构没有受到破坏，可以得到与液相或机械剥离法一样高品质的石墨烯片，但因为电化学的

4、强电场作用，比单纯的溶剂表面作用力或超声作用力要大得多，剥离的效率更高，与液相或机械剥离法相比，电化学剥离易实现高品质石墨烯批量制备；4）电化学制备过程中，电流与电压很容易精确控制，因此容易实现石墨烯的可控制备与性能调控，而且电化学法工艺过程与设备简单，容易操作控制；5）与CVD及有机合成法相比，电化学法采用石墨为原料，我国石墨产量居世界前列，原料丰富成本低廉，不需要用到烯类等需大量进口的高价石化原料。一、石墨阳极氧化剥离制备石墨烯阳极氧化剥离制备石墨烯就是将石墨作为阳极，电源在工作时电解质中的阴离子向阳极移，进而进入阳极石墨导致石墨被插层而体积膨胀，当阳极石墨的体积增加到一定程度时，就会由于

5、层间范德华作用力的减小而最终从块体上脱落下来，形成层状具有一定含氧官能团的石墨烯或氧化石墨烯（包括单层和210层的少层氧化石墨烯）。石墨由于电化学氧化和酸性阴离子的插层导致表面体积剧烈膨胀，这种现象在很早之前就有报道。近年来提出了电化学法阳极氧化石墨制备石墨烯的机理，在进行电化学反应时电解液中的阴离子会向阳极迁移，由于石墨结构中各片层之间的距离约为0.335nm足以容纳阴离子进入石墨空间中。另外，在电解过程中阳极的水部分分解生成氧气，氧气也进入石墨层间中，二者共同作用导致石墨体积剧烈膨胀最终从表面脱落。由于在电解过程中形成了羟基等含氧官能团与石墨烯结合，使得脱落下来的氧化石墨烯具有很好的水溶性

6、，这为后来的石墨烯功能化研究提供了很大的帮助。用h2so4做电解质由于其强氧化能导致氧化石墨烯存在很多结构上的缺陷，这种缺陷导致石墨烯的sp2杂化结构严重破坏，从而影响石墨烯的后续性能的研究。低浓度的HClO4做电解液也能氧化石墨但存在剧烈的副反应如产生大量的CO2从而影响电解液的性质。虽然利用这类电解液制备的石墨烯都存在一定的结构缺陷，但电化学法制备氧化石墨烯仍然具有不可比拟的优越性。采用无机盐水溶液为电解质进行阳极剥离石墨可以得到含氧官能团较少的石墨烯纳米片。以Na2WO4为电解质，在一定的电压下通过阳极剥离可以得到层数较少的石墨烯，通过简单的抽滤得到的石墨烯膜具有较好的电发热性能。另外，

7、以Na2SO4、K2SO4、（NH4）2SO4等无机盐为电解质阳极剥离石墨烯也能得到质量较好的石墨烯。以膨胀石墨为原料自制石墨电极，以稀硫酸做电解液，通过电化学一阶插层及阳极气体解离的协同作用实现了高质量薄层石墨烯的高产率制备，并进一步利用制得的高质量薄层石墨烯成功构建石墨烯宏观体材料，石墨烯纸和石墨烯泡沫。该柔性石墨烯纸和多孔石墨烯泡沫，在未经退火处理的条件下电导率可达2.45x104和150Sm-i。利用三维石墨烯/泡沫镍材料做工作电极，组装的双电层型超级电容器呈现出理想的电容行为，在0.5Ag-i电流密度下水系的比电容可达约113.2Fgi，循环1000次后仍保留有约90%电容,具有良好

8、的循环稳定性，揭示了三维石墨烯宏观体材料在储能器件的重要应用。此外，该法研制的石墨烯纸和多孔石墨烯泡沫在散热材料、电磁屏蔽、生物医药等领域也有潜在的应用价值。二、石墨阴极剥离法制备石墨烯尽管通过阳极氧化石墨电极得到氧化石墨烯，再通过电化学还原来制备石墨烯比较省时，但sp3结构的碳原子依然很难有效地完全还原为sp2杂化结构的碳原子。而通过阴极剥离石墨电极制备石墨烯是一种不经过氧化石墨烯环节的直接方法，在电解过程中电解质中的阳离子向阴极石墨电极迁移而进入石墨层间中，另外在外加电源作用下水被电解在阴极释放出h2,h2也可以进入石墨层间中，阴离子和h2共同插层作用导致石墨体积膨胀进而从表面脱落形成石墨

9、烯。通过比较阳极氧化和阴极剥离两种电化学法，阴极剥离法制备石墨烯有以下几个优点：1）没有用到强氧化剂（如H2SO4,HC1O4）,避免造成不可逆的sp3缺陷；2）后处理中只需要简单的蒸发然后水洗即可；3）如果需要进一步对制备的石墨烯官能化只需要在原电解制溶液中加入相应的试剂、控制相应的电压。以石墨做电极，以Na+/二甲亚砜（DMSO）为插层剂，以巯基代醋酸为电解质制备出了少层的石墨烯，通过AFM照片显示所制备的石墨烯的厚度为3.1nm，的厚度大约有7层，通过HRTEM可以明显地观察到产物有7层石墨烯片。以溶解有LiC104和Et3NHCl的DMSO溶液作为电解液，利用溶液中Li+和Et3NH+

10、的协同作用插层石墨电极，经反复电化学剥离制备了大量的石墨烯。相比其他化学方法制备的石墨烯而言具有非常优良的质量。另外，以熔融的LiOH为电解质、阴极和阳极均为石墨电极，在600oC熔融LiOH中以15A电流电解30min得到了质量良好的石墨烯。他们认为电解熔融LiOH制备石墨烯的机理包括锂离子插层-膨胀-微爆过程。这种方法制备的石墨烯层数少、产量高（约80%转化率）、缺陷少，可为进一步通过熔融电解质制备石墨烯复合材料提供思路。此外，利用等离子体辅助电化学剥离法制备出了大面积的、薄的（37层）石墨烯。这种方法以高纯度的石墨棒作为阳极、以可以产生等离子体的石墨棒作为阴极、以KOH和（NH4）2SO

11、4混合碱性溶液作为电解质由于能产生等离子体的阴极石墨棒尖与电解质接触，而阳极石墨棒没入溶液中，这样通电时可以在阴极石墨棒与电解质所接触的表面形成一个很高的电场同时在阴极由于水的电解会产生氢气，氢气在高的电场强度下分解产生等离子体，氢气和等离子体会加速石墨棒的插层剥离。他们在对产物进行表征的同时还推测了石墨烯的生成机理：首先，阴极产生的氢气进入石墨的间隙中去形成插层石墨混合物，这样减弱了石墨片层之间的范德华作用力。其次，在阴极产生等离子体的瞬间，阴极表面温度高达2000°C,产生非常高的热机械压力。另外，阳极的石墨棒在电化学作用下也可以直接产生少量的石墨烯。三、电化学还原氧化石墨烯法制

12、备石墨烯通过氧化石墨烯还原制备石墨烯的方法有很多，其中电化学还原法是一种简单、绿色、可大规模生产的方法，近年来有很多相关报道。传统的电化学还原法需要配制复杂的缓冲溶液，以高电压来激活还原反应。现今发展了一种简单低功耗的电化学还原方法，允许在单一溶液中还原氧化石墨烯，整个过程可以用电流-电压曲线来监控。研究表明，所制备的石墨烯可用于制备检测分析农药乐果等的柔性传感器，也可以简单地完成还原氧化石墨烯修饰电极，并表现出优异的光电探测性能。另外，在碱性电解质溶液中利用循环伏安技术直接将氧化石墨烯还原为石墨烯也有报道。例如，在6molL-iKOH电解质溶液中加入一定量的事先制备好的氧化石墨烯溶液，在以H

13、g/HgO为标准参比电极的三电极体系中经过循环伏安后得到石墨烯，经过电化学测试这种石墨烯的比电容量可达152Fg-i,并显示出良好的循环稳定性。氧化石墨烯能在铜电极上被电催化高效还原，与惰性电极相比能有效去除含氧官能团和修复sp2结构。四、电泳沉积法制备石墨烯电泳沉积法是一种广泛应用的、经济的沉积技术。其基本原理为，在胶体溶液中对电极施加电压时，带电胶体粒子移向电极表面放电而形成沉积层。由于其潜在的技术应用，在所有的沉积方式中，电泳沉积被认为是最吸引人的。运用这种方法具有以下优点：1）电化学氧化还原反应发生在电极表面，有利于制备纳米薄膜材料；2）纳米材料的结构沿着所加电场方向生长，有利于形成结

14、构有序的纳米材料；3）被沉积物修饰的电极可以直接用在电化学装置中。这种方法既继承了电化学还原的优势又杜绝了有害还原剂的使用，得到的石墨烯牢固粘附于导电基底上，有利于材料的直接电化学应用，简化了操作步骤。同时电沉积法还具有一定的可控性，可通过沉积周数或时间控制石墨烯的质量Liu等以氧化石墨烯分散液为电解质，用三电极体系通过一步法直接在玻碳电极上沉积出石墨，研究了分散液的pH值、沉积周数和沉积时间对产物石墨烯质量的影响，并探讨了电沉积法制备石墨烯的机理：1）氧化石墨烯由电解质溶液的本体相向电极表面附近传质；2）氧化石墨烯在电极表面吸附；3）氧化石墨烯与电极发生电子交换，被还原为石墨烯；4）石墨烯难

15、溶于溶剂而沉积在电极表面。通过电化学沉积法制备三维网络状石墨烯也有报道。利用电化学还原氧化石墨烯在电极表面沉积得到三维网状石墨烯，以0.3mgmL-1氧化石墨烯和0.1molL-iLiClO4混合液作为电解质，在-1.2V(vs.SCE)电极电位下沉积10s。在这个过程中氧化石墨烯的含氧官能团被除去而还原成石墨烯，由于石墨烯的疏水性增强，弱的静电排斥力和强的内部n-n堆叠使其在电场的驱动之下自组装成三维网状结构。如以饱和甘汞电极作为参比电极、以Pt线作为对电极和工作电极，以氧化石墨烯和LiClO4混合溶液为电解液成功用电化学沉积法制备出了三维网状石墨烯，这些三维网状石墨烯具有孔隙率高、比表面积大、质量密度低等特点。更适用于超级电容器电极材料。将离子液体EMIMBF4应用到弯曲石墨烯超级电容器中可以将电容器的额定电压提高到4V电容器的能量密度在室温下达到85.6Wh.Kg-i,80oC下达到136WhKg-i。这种弯曲状的石墨烯结构与最近研究比较热的三维网状石墨烯结构比较相似。在通过简单的改进Hummers法结合溶剂处理法制备了孔径范围在2.34