半导体材料能带测试及计算

1、半导体材料能带测试及计算对于半导体，是指常温下导电性能介于导体与绝缘体之间的材料，其具有一定的带隙(Eg)。通常对半导体材料而言，采用合适的光激发能够激发价带(VB)的体的结构进行表征，可以通过其电子能带结构对其光电性能进行解析。对于半导体的能带结构进行测试及分析，通常应用的方法有以下几种(如图2)：1. 紫外可见漫反射测试及计算带隙Eg；2. VBXPS测得价带位置(Ev)；3. SRPES测得Ef、Ev以及缺陷态位置；4. 通过测试Mott-Schottky曲线得到平带电势；5. 通过电负性计算得到能带位置.紫外可见漫反射测试2.制样：背景测试制样：往图3左图所示的样品槽中加入适量的BaS

2、O4粉末（由于BaSO4粉末几乎对光没有吸收，可做背景测试），然后用盖玻片将BaSO4粉末压实，使得BaSO4粉末填充整个样品槽，并压成一个平面，不能有凸出和凹陷，否者会影响测试结果。样品测试制样：若样品较多足以填充样品槽，可以直接将样品填充样品槽并用盖玻片压平；若样品测试不够填充样品槽，可与BaSO4粉末混合，制成一系列等质量分数的样品，填充样品槽并用盖玻片压平。图3.紫外可见漫反射测试中的制样过程图。1.测试：用积分球进行测试紫外可见漫反射（UV-VisDRS）,采用背景测试样（BaSO4粉末）测试背景基线（选择R%模式），以其为background测试基线，然后将样品放入到样品卡槽中进行

3、测试，得到紫外可见漫反射光谱。测试完一个样品后，重新制样，继续进行测试。测试数据处理数据的处理主要有两种方法：截线法和Taucplot法。截线法的基本原理是认为半导体的带边波长（人）决定于禁带宽度Eg。两者之间存在E（eV）=hc/九=1240/九（nm）的数量关系，可以通过求取九来得到E。由于目前很少用到这种方法，故不做详细介绍，以下主要来介绍Taucplot法。具体操作：1、一般通过UV-VisDRS测试可以得到样品在不同波长下的吸收，如图4所示;Wavelength(nm)图4.紫外可见漫反射图。2. 根据(ahv)i/n=A(hv-Eg)，其中a为吸光指数，h为普朗克常数，v为频率，E

4、g为半导体禁带宽度，A为常数。其中，n与半导体类型相关，直接带隙半导体的n取1/2，间接带隙半导体的n为2。3. 利用UV-VisDRS数据分别求(ahv)i/n和hv=hc/九,c为光速，九为光的波长，所作图如图5所示。所得谱图的纵坐标一般为吸收值Abs，a为吸光系数，两者成正比。通过Taucplot来求Eg时，不论采用Abs还是a，对Eg值无影响，可以直接用A替代a，但在论文中应说明。4. 在origin中以(ahv)i/n对hv作图，所作图如图5所示ZnIn2S4为直接带隙半导体，n取1/2)，将所得到图形中的直线部分外推至横坐标轴，交点即为禁带宽度值。图5.Taucplot图。图6与图

5、7所示是文献中通过测试UV-VisDRS计算相应半导体的带隙Eg图6.W18O19以及Mo掺杂W18O19(MWO-1)的紫外可见漫反射图和Taucplot图。hv-cVIW站(nm|<图7.ZnIn2S4（ZIS）以及O掺杂ZIS的紫外可见漫反射图和Taucplot图。2.VBXPS测得价带位置（Ev）根据价带X射线光电子能谱（VBXPS）的测试数据作图，将所得到图形在0eV附近的直线部分外推至与水平的延长线相交，交点即为Ev。如图8,根据ZnIn2S4以及0掺杂ZnIn2S4的VBXPS图谱，在0eV附近（2eV和1eV）发现有直线部分进行延长，并将小于0eV的水平部分延长得到的交点

6、即分别为ZnIn2S4以及0掺杂ZnIn2S4的价带位置对应的能量（1.69eV和0.73eV）。如图9为TiO2/C的VBXPS图谱，同理可得到其价带位置能量（3.09eV）。bindingpristineZISUVeV1173eV图8.ZnIn2S4(ZIS)以及O掺杂ZIS的VBXPS图。rn«m«U3UIIBindingEnergy(eV)图9.TiO2/CHNTs的VBXPS图。3.SRPES测得Ef、Ev以及缺陷态位置图2.3所示是文献中通过测同步辐射光电子发射光谱(SRPES)计算相应半导体的Ef、Ev以及缺陷态位置。图2.3a是通过SRPES测得的价带结构谱

7、图，通过做直线部分外推至与水平的延长线相交，得到价带顶与费米能级的能量差值(EVBM-Ef);该谱图在靠近0eV处(费米能级Ef)为缺陷态的结构，如图2.3b所示，取将积分面积一分为二的能量位置定义为缺陷态的位置。图2.3c是测得的二次电子的截止能量谱图，加速能量为39eV,根据计算加速能量与截止能量的差值，即可得到该材料的功函数，进一步得到该材料的费米能级(Ef)。Bindkig柜讲25扁fo05£43-D.5Binding!tfVJMbVO-1FiRirt4ElectroiiiicstructurecharacterizatiionsofandMVO-1UTNW$measured

8、bySRPES,(a)Valenceband(VB)spectra,(b)DefectbatidlevelsmVBspectraversusandthedeternunedcenters,(c)Secondaryelectron£utoif(d)Schematicilliistrationforlh&electronicbandstricturesofW|K0qMAndMWO-1UTNW乳图10.W18O19以及Mo掺杂W18O19(MWO-1)的SRPES图以及其带隙结构示意图。4.通过测试Mott-Schottky曲线得到平带电势测试方法在一定浓度的Na2SO4溶液中测试

9、Mott-Schottky曲线，具体的测试方法如下：1. 配置一定浓度的Na2SO4溶液；2. 将一定量待测样品分散于一定比例的乙醇与水混合液中，超声分散后，将导电玻璃片浸入(注意控制浸入面积)或将一定量样品滴在一定面积的导电玻璃上，待其干燥后可进行测试(此步骤制样一定要均匀，尽可能薄。样品超声前可先进行研磨，超声时可在乙醇溶液中加入微量乙基纤维素或Nafion溶液)；3. 三电极体系测试，电解液为Na2SO4溶液，参比电极为Ag/AgCl电极，对电极为铂网电极，工作电极为具有待测样品的导电玻璃；4. 在一定电压范围（一般为-11VvsAg/AgCl）进行测试，改变测试的频率（一般为500、1

10、000以及2000Hz）,得到相应的测试曲线。具体的设置界面如图11和图12所示。I?*3rjjinVriLiniHrj-Lmu'/dlirmiSDj'-ElMEMIHVtJtVTtfHkS.'rAFEL1曲FIch3-片m则CC-ClrwiwKiiicmSij。內灯鞋知mrwsSyNBi1-riarnJB-H'ii'DlMYTHiijiDHRJ'匸旳4")INmw=dFk七空卫“旳曲“討学-SquaewavAC?-AC卑r*wwT*T?电H?眄丿2ndHsrwifc.C.IVSswratiyFTAC/FTA上14ArfHKonfi口r

11、>»DFA"口加YidFJaAfRieiDririM軸丹k心Fy>s尿冏莎占皐代|-Td除FyR!駅內ecivIFADIE旳如PUw厲咻*:*wUBslsCiriBEBlIcEI«eI>O3=wtlHMVHj-dadijraC：HmJuUoi7<JurftetyaSF-'Swttp-yipFiJiCbOfl：STEP-HiiB-PfrtisiSiscsIHP-ACEdP"IHF1hp*d»K.TimIlHFthT(K4MF«MHCPChaiKfiOTitllyLFCR-lZhHWpOlH*Wrr<

12、tijughQlR"!R-SlfI5TEP-hUiCuvwl9IbvtPi4-PrfvA»ricEkippvKiAfid'EECNEtaKXhwfKdNCcfrH站2u*«T5OEFT-apeTiij-LijIFtiBrtd-rifft-FI<SelupConiralGrsphmDrtflPnw*neb，j,5lnVimWindowMbIdB送iTJd卜pi=iH11<Fff.1UnttlkdpjFtdwdmPcJfriJTichH厂Akflif:««iiri厂F<rpirrn|M；4hiweq饕CHI76OEE旨dk

13、'ti-kMian-Urrtjded：ElvctrE-rhvmKHl*T«chriqLwaTwlrij.*IMwc*/Ir-映31CV.礙lEhan*intiadkipI-lo<rHHdatuTwAiI-Um-=UMnl>Khe«iilaihp图11.测试设置界面1。OKImpedanKPotentialPmeters可根据貝体Que<TH»(4«BiasDCCuneiH注血$删IMM|FrdEM河lnc«E(V)l0LDO5|AnfHude冏'|DOQ5Fiequmcy(Hz)IltXMgde古(Wwm10H

14、sj.JS2情况设置二JAqwatc图12.测试设置界面2。测试数据处理测试的数据转换为txt格式，根据测得的数据可计算半导体材料的平带电势。对于半导体在溶液中形成的空间电荷层（耗尽层），可用以下公式计算其平带电势：斜率为负时对应p型半导体，斜率为正时对应n型半导体。由于电极的电容由双电层电容（Cdl）以及空间电荷电容（Csc）两部分组成，且但是一般Csc<<Cdl，故有C=Csc=c：根据txt数据（图13）的第一列（E）scdlsc和第三列（Z'），分别转换为NHE电位以及C=C=C"=-1/wZ'=-1/2nfZ",做sc出1/C2-E图即

15、可得到Mott-Schottky曲线,将直线部分外推至横坐标轴,交点即为平带电势。一般对于n型半导体,导带底位置与平带电势一致,可认为平带电势为导带底位置。文锹F）輛向应切菱看MW«KH）iPQtentidl/LZ'/ohm.ZVohm,2<-3.0C0e-lr4.986&+1,141fe+1-7.5tt»e-L4.9&2e+l,-i.J4ie+1-rOWe-L4.977e+l,-1229e+1-6.500e-1r4.972e+1,-1129e+1-CxO(JUe-lr4.967e+l,-1034&+1-5.5-L4.9e5e+1.96

16、沁我-S.D00e-1r4.96Se+1,-9.328e+C4.5006-1.4.971e+l,9.076e+t-4tQ00e-1.4,9&3?+1,-9.186+(ISOOe-L5l002c+1.9.S75e+C-1000e-1rS.027e+1,1.025e+1-S00e-1rS057e+1.-1l?2e+lOQOe-1.5J0916+1,-1.24fie+1-1500e-L5.125e+1,-1.398e+1-l.0Me-lr5J58e+1,-1.S6fe+1-S.CKJO-A5.1&8e+1,-1.745e+19.686e8d£.214e+l1.925&

17、;+1rEohm.Phae/deg5.183&+1,15.95+159e+1r-iS<15+127e+1r-i3.95.099e+1,12.35.074+1,-11.35j058e+t-lt05.050e+1,10.55.053e+1,10.35.067e+1r-i0.45.093&+1,10.B5-131ie+1,ItS5J«te+1r-125524iie+1,-135,312+1-153539le+t-16.95+473e+1-1&6558e+1r20.3图13.保存的txt数据。图15与图16所示是文献中通过测试Mott-Schottky曲线得到半

18、导体的平带电位(导带位置EJ。如图15,根据Co9S8和ZnIn2S4的Mott-Schottky曲线图，可以得到Co9S8和ZnIn2S4的平带电位分别为-0.75eV和-0.95eV,由于斜率为正时对应n型半导体，Co9S8和ZnIn2S4均为n型半导体，可以认为其导带位置为-0.75eV和-0.95eV。如图16为P-In2O3和C-In2O3的Mott-Schottky曲线图，同图16P-In2O3和C-In2O3的Mott-Schottky曲线图。5.通过计算得到能带位置对于纯的单一半导体，可根据测得的禁带宽度(0.5Eg)来计算其导带和价带位价带：EVB=X-Ee+0.5Eg导带：

19、ECB=X-Ee-0.5Eg其中，X为半导体各元素的电负性的几何平均值计算的半导体的电负性，Ee为自由电子在氢标电位下的能量。值得注意的是，在半导体存在缺陷或者与其它材料复合时，实际的带隙结构计算可能存在偏差，一般通过前面提到的测试方法与该计算结合使用，得到比较合理的测试结果。6. 附录（常用半导体能带结构）附件下地址：1 S.Wang,B.Y.Guan,X.Wang,X.W.D.Lou,FormationofHierarchicalCo9S8ZnIn2S4HeterostructuredCagesasanEfficientPhotocatalystforHydrogenEvolution,JournaloftheAmericanChemicalSociety,140(2018)15145-15148.2 N.Zhang,A.Jalil,D.Wu,S.Chen,Y.Liu,C.Gao,W.Ye,Z.Qi,H.Ju,C.Wang,X.Wu,L.Song,J.Zhu,Y.Xiong,RefiningDefectStatesinW18O49byMoDoping:AStrategyforTuningN2Activa