大学基础课程有机化学二烯烃学习教案

1、会计学1大学基础课程大学基础课程(kchng)有机化学二烯烃有机化学二烯烃第一页，共35页。4.5.2 1,4加成的理论解释4.5.3 电环化反应4.5.4 双烯合成4.5.5 周环反应的理论解释4.5.6 聚合反应与合成橡胶4.6 重要(zhngyo)共轭二烯烃的工业制法4.6.1 1,3丁二烯的工业制法4.6.2 2 甲基1,3丁二烯的工业制法4.7 环戊二烯4.7.1 环戊二烯的制法4.7.2 化学性质双烯合成(2)氢原子的活泼性第1页/共34页第二页，共35页。二烯烃(alkadiene) ： 分子(fnz)中 2个双键 不饱和烃CH2CHCHCH2CH2CHCH2CHCH21,3丁二

2、烯1,4戊二烯1,4环己二烯1,3环辛二烯二烯烃(xtng)的通式：CnH2n-24.1 二烯烃(xtng)的分类和命名4.1.1 二烯烃(xtng)的分类与炔烃相同 第2页/共34页第三页，共35页。二烯烃 隔离双键二烯烃累积双键二烯烃共轭双键二烯烃两个双键被两个或两个以上(yshng)的单键隔开：CH2CHCH2CHCH21,4戊二烯1,5环辛二烯两个(lin )双键连接在同一个碳原子上：丙二烯(allene)H2CCCH2两个双键被一个(y )单键隔开： CH2CHCHCH21,3丁二烯CH2CCH3CHCH22甲基1,3丁二烯(异戊二烯)第3页/共34页第四页，共35页。4.1.2 二

3、烯烃(xtng)的命名 主链：两个(lin )双键在内。命名为“某二烯”CH2CH3CCCH2CH32,3二甲基1,3丁二烯二烯烃(xtng)的顺反异构体的命名： 顺,顺2,4己二烯(2Z,4Z)2,4己二烯顺,反2,4己二烯(2Z,4E)2,4己二烯CCCCCH3H3CHHHHCCCCCH3H3CHHHH第4页/共34页第五页，共35页。4.2 二烯烃(xtng)的结构4.2.1 丙二烯的结构0.131 nmCCCH2HHsp2sp2sp118.4 HHCCCH2HH两个键相互垂直图4.1 丙二烯的结构示意图HH第5页/共34页第六页，共35页。4.2.2 1,3丁二烯的结构(jigu)4个

4、 C 原子(yunz)都是 sp2 杂化，CC键： sp2sp2 交盖，CH键： sp21s 交盖，所有的原子(yunz)共平面。键角：120。 图 4.2 1,3丁二烯的结构示意图图 4.3 1,3丁二烯 的键C1C2键C3C4键2p2p 交盖C2C3: 2p2p 部分交盖 4个电子离域在4个C原子上。 电子的离域降低了体系的能量。第6页/共34页第七页，共35页。1,3丁二烯两种可能(knng)的平面构象：s顺式 构象s-cis-conformations反式 构象s-trans-conformation第7页/共34页第八页，共35页。4.3 电子(dinz)离域与共轭体系电子离域：1，

5、3-丁二烯分子中，四个电子不是两两分别固定在两个双键碳原子之间，而是扩展到四个碳原子之间，这种现象称为电子的离域。（电子的离域体现了分子内原子之间相互影响的电子效应）这样(zhyng)的分子称为共轭分子。这样(zhyng)的体系称为共轭体系。第8页/共34页第九页，共35页。4.3.1 ,共轭,共轭体系结构特征：重键、单键(dn jin)、重键交替。1,3丁二烯 1,3,5己三 烯CH2CHCCH乙烯基乙炔 CH2CHCOH乙烯基甲醛 CH2CHCN丙烯腈CH2CHCH CH2第9页/共34页第十页，共35页。,共轭体系的特点 电子离域：电子不是固定在双键的2个 C原子之间，而是分布在共轭 体

6、系中的几个C原子上。 键长趋于平均化 降低了分子(fnz)的能量，提高了体系的稳定性 CHCHCH3CHCH21,3戊二烯 二烯烃 氢化热/(kJmol-1)CH2CHCH2CHCH21,4戊二烯 226254离域能或共轭能：28 kJmol-1第10页/共34页第十一页，共35页。4.3.2 p,共轭烯丙基正离子(allylic carbocation):共轭效应(conjugated effects)： 在共轭体系中电子(dinz)离域所产生的影响。 构成共轭体系所有原子必须共平面。 3，共轭效应的传递(chund)不因共轭链的增长而明显减弱。 1，,共轭效应：由于电子离域所体现的共轭效应

7、（键长趋于平均化，降低(jingd)了分子的能量，提高了体系的稳定性 ）。2，产生共轭效应的条件：第11页/共34页第十二页，共35页。烯丙型32 1 乙烯型烯丙基 CH3CHCHCHCH3CCH3 H2CCHCH2CH3CH3CHCH3CH3CHCH3HCH2CH碳正离子的稳定性：带有正电荷的C原子(yunz)：sp2杂化，空的p 轨道与轨道在侧面进行相互交盖，电子发生离域。+图 4.5 烯丙基正离子的p,共轭CH2CHCH2第12页/共34页第十三页，共35页。p,共轭体系： 烯丙基正离子CH2CHCH2CH2CHCH2烯丙基自由基 氯乙烯 CH2CHCH2CH2CHCl4.3.3 超共轭

8、(hyperconjugation)图4.6 丙烯分子中的超共轭 ,超共轭:CHHHCHCH2丙烯 第13页/共34页第十四页，共35页。当CH键与键相邻时，两者进行侧面交盖，电子离域,超共轭效应其作用的结果是增加了键的电子云密度参与超共轭的CH键越多，超共轭效应越强 ：CRHRCHCH2CHHRCHCH2CHHHCHCH2 (II)活化能:E1,4 E1,2 稳定性：产物1,2 产物1,4 H2CCHCHCH3+ Br第二步：正负离子的结合1,4加成1,2加成H2CCHCHCH2HBrCH2CHCHCH2BrH + +E1,4E1,2能量 反应进程CH3CHCH3CH3BrCH2CHCHCH

9、3BrH2CCHCHCH3图4.9 1,2加成与1,4加成势能图第19页/共34页第二十页，共35页。1,2加成产物(chnw)：反应速率控制或动力学控制；1,4加成产物(chnw)：反应温度控制或热力学控制。4.5.3 电环化反应(electrocyclic reactions)直链共轭多烯 分子内反应 关环光或热s顺1,3丁二烯 环状过渡态 环丁烯反应特点：高度的立体选择性CH3HHCH3CH3HHCH3CH3HCH3HCH3HHCH3h hh h反,反2,4己二烯反3,4二甲基环丁烯顺3,4二甲基环丁烯顺,反2,4己二烯第20页/共34页第二十一页，共35页。双烯体 亲双烯体 加成物 (

10、diene) (dienophile) (adduct)ABXYBAXY环状过渡态周环反应(fnyng)(pericyclic reaction)CH2HCHCCH2HCHCCCOOO苯苯CHCHCCOOO+100 C+CHO甲甲苯苯CHO马来酐4.5.4 双烯合成共轭二烯、含CC、CC1,4加成 关环DielsAlder 反应化合物双烯合成第21页/共34页第二十二页，共35页。图 4.10 DielsAlder 反应(fnyng)机理HO+30 CCH3CH3HHCH3CH3CHOH第22页/共34页第二十三页，共35页。反应(fnyng)特点： 可逆反应(fnyng) 双烯体：供电基；亲

11、双烯体：吸电基H2CCHCOHH2CCHCOOCH2CH3H2CCHCNHCCCOOCH3亲双烯体： 双烯体为s顺式构象：而不是 立体选择性：顺式加成O+HHCOCH3OCOCH3OCOCH3OCOCH3HH第23页/共34页第二十四页，共35页。 双烯合成反应的应用(yngyng)： (a) 鉴定共轭二烯烃 (b) 通过生成CC键关环 Otto Diels and Kurt Alder(Germany) 获得(hud) 1950 诺贝尔化学奖4.5.5 周环反应的理论解释Woodward R. B. 和 Hoffmann R. 提出：分子轨道对称守恒原理。反应物与产物的分子轨道对称性保持不变

12、。第24页/共34页第二十五页，共35页。前线轨道法:前线(分子)轨道LUMO(能量最低的电子 未占有轨道)HOMO(能量最高的电子 占有轨道)1,3丁二烯：2HOMO(基态)第25页/共34页第二十六页，共35页。在热作用下：顺旋2图4.11 1,3丁二烯热作用关环对旋2对称允许对称禁阻对称性相同即位相相同，才能(cinng)相互交盖成键。第26页/共34页第二十七页，共35页。 在光作用下：2轨道中的一个电子被激发到2轨道上。3HOMO(激发态)顺旋3图4.12 1,3丁二烯光作用关环对旋3对称允许对称禁阻第27页/共34页第二十八页，共35页。顺,反2,4己二烯：顺3,4二甲基环丁烯h

13、hCH3HHCH3CH3HHCH3对对旋旋顺顺旋旋CH3HHCH3反3,4二甲基环丁烯第28页/共34页第二十九页，共35页。4.5.6 聚合反应与合成橡胶1,3丁二烯的聚合：CH2CHCHCH2nCCCH2CH2HHnCCCH2CH2HHn1,2加成聚合物 顺1,4加成聚合物 反1,4加成聚合物合成橡胶：Ziegler-Natta 催化剂n CH2CHCHCH2TiCl4C AlEt3CCCH2CH2HHn顺丁橡胶n CH2CCHCH2CH3TiCl4C AlEt3CCCH2CH2CH3Hn异戊橡胶第29页/共34页第三十页，共35页。HH4.7 环戊二烯(1,3-cyclopentadie

14、ne)sp2杂化sp3杂化4.7.1 环戊二烯的制法+100200HHC5馏分加热 解聚二聚环戊二烯mp: 32.5DielsAlder 反应4.6 重要共轭二烯烃(xtng)的工业制法4.6.1 1,3丁二烯的工业制法4.6.2 2 甲基1,3丁二烯的工业制法第30页/共34页第三十一页，共35页。4.7.2 化学性质(huxu xngzh)反应部位：HH共轭加成H反应(1) 双烯合成作为双烯体:+加加压压降冰片烯+加加压压H催催化化异异构构H5亚乙基降冰片烯合成橡胶(hchngxinjio)的重要单体第31页/共34页第三十二页，共35页。具有芳香性,超共轭效应(xioyng)I 诱导效应(xioyng)HH+K苯苯HK+ +21H2(2) H原子的活泼性HHH+ + H+pKa=16环戊二烯负离子与活泼(hu po)金属或强碱作用CH2: sp3sp2K+第32页/共34页第三十三页，共35页。2KOH, DMSO, Na-H2O2FeCl2, DMSO H3O+Fe环戊二烯负离子与FeCl2 反应，生成二茂铁：二茂铁mp: 173 稳定 重要的有机合成中间体材料第33页/共34页第三十四