萍乡学院2015届材料专业李亚凯论文答辩

1、萍乡学院2015届材料专业毕业论文答辩 答辩人：李亚凯专业：材料工程技术指导老师：陈林副教授日期：2015年06月02日论文题目：燃烧法制备掺铝氧化锌(ZAO)纳米粉体研究背景和研究内容 ZAO作为一种新型的功能材料，具有广泛的应用前景和发展潜力。掺铝ZnO薄膜(Zinc aluminum oxide，ZAO)在可见光范围内既有高的透明度(宽带隙)，又有高的电导率而备受人们的青睐。要制备生产成本低且性能优异的ZAO薄膜，首先就要制得好的ZAO纳米粉体。而对于制备薄膜所用的ZAO纳米粉体，要求十分严格，不仅要纯度高，而且要粒度小，性能好。因此，研究纳米ZAO粉体的制备具有重要的意义。 本文采用燃

2、烧法制备ZnO:Al纳米粉体，考察点火温度和保温时间对ZnO:Al粉体性能的影响。并采用X射线粉末衍射仪、扫描电镜对样品的结构物相、样品的形貌和颗粒尺寸进行测试。纳米材料 纳米科技就是通过在纳米尺度内，对物质反应、传输和转变的控制来实现创造新材料、器件和充分利用它们的特殊性能，并且探索在纳米尺度内物质运动的新现象和新规律的科学技术。纳米技术目前主要包括纳米材料学、纳米机械和工程学、纳米电子学和纳米生物学，其中纳米材料学更是纳米科技的基础，一切纳米技术的突破和创新必将以纳米材料的进步为基础。 纳米体系是处于原子和宏观体系之间的过度体系，不属于典型的微观系统，也不属于典型的宏观系统，而是一种介观系

3、统。这种介观体系不仅提供了新的性质及广泛的应用前景，还提供了我们研究材料从原子到体相发展的结构，粒子与粒子之间的相互作用以及相关尺寸依赖性等的机会。使我们能够进一步了解和辨别材料内部的各种相互作用。当然所有研究的基础首先在于合成需要的纳米材料。纳米材料的特殊性质1 表面效应表面原子与体内原子不同，体内原子受到对称的周围原子的作用力，而表面原子所处的空间位置是非对称的，它受到体内原子单方面的吸引力，这意味着表面原子的能量比体内原子要高。超微粉体与大颗粒或宏观物体的主要区别之一是其表面积大，表面效应不容忽视。例如一个粒径分别为 10 nm、5 nm、2 nm、1 nm 的颗粒，其表面原子所占的比例

4、分别为 20%、40%、80%、99%。由于表面原子增多，原子配位不足（有许多悬空键），使这些表面原子具有较高的表面能和表面结合能，表现出很高的化学活性。超微粉体特殊的电、磁、催化、化学、热力学等性质在很大程度上与之有关。2 体积效应当纳米颗粒与传导电子的德布罗意波长相当或更小时，周期性的边界条件会遭到破坏，其光吸收、磁性、熔点、热阻等与普通粒子相比较均会发生很大的变化，这就是纳米颗粒的体积效应。 3 量子尺寸效应 当材料尺寸下降到某一值时，其费米能级附近的电子能级由准连续变为离散能级的现象和纳米半导体微粒存在不连续的最高被占据分子轨道和最低未被占据的分子轨道能级，能隙变宽现象均被称为量子尺寸

5、效应，也可称为小尺寸效应。如果材料的能级间距大于热能、磁能、静磁能、静电能、光子能量或超导凝聚能时，就必须要考虑材料的这种量子尺寸效应，这会导致纳米微粒磁、光、热、电以及超导电性与宏观特性有着显著的不同。 4 宏观量子隧道效应 微观粒子具有贯穿势阱的能力称为隧道效应。近年来，人们发现纳米粒子的某些宏观量如量子相干器的磁通量、磁化强度等也具有隧道效应，它们可以穿越宏观系统的势阱而发生变化，此即称为宏观量子隧道效应。微观粒子具有贯穿势阱的能力称为隧道效应。纳米材料的制备方法化学沉淀法：化学沉淀法是指向包含一种或多种离子的可溶性盐溶液中加入沉淀剂（如OH-、C2O42-、CO32-等）后，于一定温度

6、下使溶液发生反应，所生成不溶性的氢氧化物、水合氧化物或盐类从溶液中析出，将溶剂和溶液中原有的阴离子洗去，经热解或脱水即可得到所需氧化物粉体。化学沉淀法具有工艺简单，操作方便，对设备的要求不高，投资少，生产成本低，产物纯度高，成分可控，但该法制得粉体团聚较严重，且粒径分布较宽。沸腾回流法：沸腾回流法是一种新型的湿法化学法。它是利用共沉淀反应，使组分中部分离子在沉淀剂条件下共同沉淀，形成各组分分散均匀的沉淀液体，然后将此液体进行加热、沸腾、回流,即可制得所需的纳米级别的粉体。沸腾回流法无需高温煅烧，可直接合成粒径小、活性高的纳米粉料，且能耗低，易于实现工业化生产，是一种具有很好应用前景的制备纳米粉

7、体的方法。 水热法： 水热法的基本原理是在高压釜里的高温高压反应体系中，以水作为反应介质，通过高温高压将反应体系加热至临界温度，加速离子反应和促进水解反应，在水溶液或蒸气流体中制备氧化物，再经过分离和热处理得到氧化物纳米颗粒。与其它方法相比，水热法有其不可替代的优点。利用水热法进行合成时，晶体在相对较低的热应力条件下生长，其位错密度远低于高温中生长的晶体，且晶型好；水热晶化在密闭的高压釜里进行，可以控制反应气氛而形成氧化或还原的反应条件，生成其他方法难以获得的某些物相。同时，由于是在密闭容器进行合成的，故有利于有毒体系的合成反应，减少对环境的污染。但是水热法要求使用耐高温和高压的设备，所以在实

8、际应用中受到一定的局限。该方法多用来进行具有特殊形貌的纳米材料的合成，如MoO3纳米棒，MnO2单晶纳米线，Cd(OH)2纳米线，以及 BaF2纳米晶须等。采用水热法制备的粒子纯度高、分散性好、结晶完好且可控制，可以直接制备各种氧化物粉体，不需要二次热处理，使得工艺简单，生产成本低。但其缺点是反应周期长，而且由于反应在高温、高压下进行，故对生产设备的依赖性比较强。喷雾法热解法喷雾热解法首先出现在20世纪60年代初期，起源于喷雾干燥法。该方法先以水、乙醇或其他溶剂将原料配成溶液，再通过喷雾装置将反应液雾化并导入反应器中，然后使溶剂迅速挥发，反应物发生热分解或同时发生燃烧或其他化学反应，生成与初始

9、物完全不同的具有全新化学组成的无机超微产物。喷雾热解法的优点是干燥所需时间极短，产物的表观密度小，比表面大，微粉的烧结性好，反应可一次完成也可连续生产。但反应过程中分解产生的气体往往具有腐蚀性，会直接影响设备的寿命。燃烧法燃烧法是一种高放热的化学体系经外部能量诱发局部化学反应，形成燃烧波，促使化学反应能够持续，直至反应完全，最后达到合成所需的材料目的的技术。燃烧法合成材料的具体的过程：首先，将反应原材料和助燃剂(比如柠檬酸)溶于水，然后充分搅拌均匀并蒸发、干燥浓缩制各成前驱体；将前驱体放入才锅置于高温炉中，当前驱体达到一定温度时，发生燃烧反应；反应放出的热量维持反应的进行，燃烧的产物即为所需合

10、成产物。燃烧法的主要特点使化学反应所需要得到热量由其反应自身提供，且反应能迅速完成。合成的产物疏松、易粉碎、生产过程简便、反应迅速、节约能源、降低成本。燃烧法的优缺点 燃烧法的优点: （1）粉体工艺简单，颗粒均匀。 （2）可以明显的降低生长温度和缩短反应时间。 （3）通过燃烧法可以更容易的控制粉体颗粒的形状和尺寸。 此外，燃烧法在反应过程以及随后的清洗过程中，有利于杂质的清除，形成高纯的反应产物。这种方法的缺点是在制备过程中不易观察生长现象，许多产物都具有不同程度的毒性，其挥发物还常常腐蚀或污染炉体。实验仪器设备实验原料实验过程 以分析纯Zn(NO3)26H2O、Al(NO3)39H2O作为初

11、始原料，C6H8O7H2O作为燃料，采用燃烧法制备ZAO纳米体粉。 具体实验过程如下： 1）准备好实验所需的药品及容器； 2）分别称取Zn(NO3)26H2O、Al(NO3)39H2O加超纯水溶解，搅拌均匀装入容量瓶中； 3）将所得溶液加一定量C6H8O7H2O震动溶解后放置于恒温烘箱中在60条件下烘干24h制得干凝胶； 4）将制得的凝胶体在电阻炉中于500点火保温15min，燃烧结束后待粉体随炉冷却后拿出； 5）将粉体研磨装入样品袋中； 6）将粉体用XRD、SEM进行表征。实验流程图表征方法及原理 物相组成测试（XRD）：X-射线衍射分析是当今研究晶体结构、物相分析、晶粒集合和取向等问题的最

12、有效的方法之一。X-射线衍射线的位置取决于晶胞的形状和大小，也即取决于各晶面的面间距，而衍射的相对强度则取决于晶胞内原子的种类、数目及排列方式。每种晶态物质都有其特有的结构，不是前者有异，就是后者有别，因而也就有其独特的衍射花样。当试样中包含两种或两种以上的结晶物质时，它们的衍射花样将同时出现，而不会相互干涉。于是当我们在待分析试样的衍射花样中，发现了和某种结晶物质相同的衍射花样时，就可断定试样中包含着这种这种结晶物质。再则混合物中某相的衍射线强度取决于它在试样中的相对含量，因此，若测定了各种结晶物质的衍射线的强度比，还可以推算出它们的相对含量来，以上就是X射线物相定量分析的理论依据。 X射线

13、衍射仪（XRD）主要用来分析合成的CaMoO4:Dy3+荧光粉的晶相组成。 扫描电子显微镜 （SEM） 扫描电子显微镜是用聚焦电子束在试样表面逐点扫描成像。试样为块状或粉末状颗粒，成像信号可以是二次电子、背散射电子或吸收电子。其中二次电子为最重要的成像信号。由电子枪发射的能量为5-35KeV的电子，以其交叉斑作为电子源，经二级聚光镜及物镜的缩小形成具有一定能量、一定束流强度和束斑直径的微细电子束，在扫描线圈驱动下，于试样表面按一定时间、空间顺序作栅网式扫描。聚焦电子束与试样相互作用，产生二次电子发射，二次电子发射量随试样表面形貌而变化。二次电子信号被探测器收集转化成为电讯号，经视频放大后输入到

14、显象管栅极，调制与入射电子束同步扫描的显像管的亮度，得到反映试样表面形貌的二次电子像。扫描电镜就是这样采用逐点成像的方法把样品表面的特征，按顺序、成比例的转换为视频传号完成一幅图像，从而使我们在荧光屏上观察到样品表面的各种特征图像。 扫描电镜主要可以用来分析合成的CaMoO4:Dy3+荧光粉的微区形貌、晶体结构和化学组成。数据分析ZAO 样品的X射线衍射分析用X射线粉末衍射仪对所得产物ZAO进行物相分析，所得XRD图谱如图1所示。从图中可以看出，衍射峰较少，通过与ZnO标准PDF卡（NO.79-0207）比对，所得ZAO的衍射峰位置及强度分布与标准PDF卡相吻合，没有发现其他杂质的衍射峰，说明

15、所得产物具有纤锌矿结构，Al3+的掺杂没有改变ZnO晶体结构，而是Al3+进入ZnO晶格取代Zn2+形成了固溶体(Zn0.95Al0.05)O。图1不同温度下点火得到 ZAO的XRD图图2 不同温度下点火得到ZAO一次晶粒粒径图此外，图中衍射峰宽化明显，说明所得到的ZAO纳米粉体一次晶粒粒度达到纳米级。通过谢乐公式：D= 0.89 / cos（其中D为晶粒垂直于晶面方向的平均厚度，为X射线波长，为衍射峰的半宽高，为布喇格角），计算得到一次晶粒粒径如图1所示。在图2中我们可以看到，样品ZAO的一次晶粒粒径随着燃烧温度的升高而变大，大约在10nm到20nm，500C到600C时粉体的粒度增长速率较

16、为缓慢，在600C到650C时粉体的粒度增长速率较快。ZAO的SEM分析图3 550C点火得到ZAO的SEM图ZAO的SEM分析 图3为550C点火燃烧所得ZAO的SEM图，由图可知图颗粒形状是不规则，分布均匀，粒度在10nm到50nm之间，平均粒径在30nm左右。 结论： 以分析纯Zn(NO3)26H2O、Al(NO3)39H2O作为初始原料，柠檬酸作为燃料，通过燃烧法制备掺铝氧化锌ZAO纳米粉体。用X射线衍射仪（XRD）对ZAO进行了物相分析，用电子扫描电镜（SEM）观察了ZAO的形貌，用差热分析仪测定了ZAO的热重。通过燃烧法在550点火燃烧1h可得到一次晶粒粒径为14nm的纳米粉体。致谢 在本文结束之际，首先我要衷心感谢我的导师陈林副教授。在校期间，无论是学术上，还是生活中，恩师都给予我莫大的关心和帮助。培养了我积极动手实践，独立思考，解决问题的能力；注意理论联系时间，实事求是的治学作风；教会了我做人、做学问相辅相成的道理。陈老师严谨求实的学术风格，缜密而敏锐的科学思维，精益求精的治学思想，宽人律己的做人准则令我钦佩不已，铭记于心，也时时激励我不断前进。衷心感谢陈老师在实验设计中给予我细致的教导和孜孜不倦的教