表面吸附与多相催化

1、第一章第一章 表面吸附与多相催化表面吸附与多相催化 化学与化工学院化学与化工学院 Dr Pan多相催化反应过程的主要步骤多相催化反应过程的主要步骤 多相催化反应在固体表面上进行，即反应物分子必需化学吸附到催化剂表面上，才能发生反应。产物必须能从表面不断解吸，反应才能在表面上继续。同时，由于催化剂颗粒是多孔的，所以大量的催化剂表面是它的微孔内部表面。 红色小球表示反应物，黄色小球表示产物。气体分子要在催化剂上起反应，大体要经过以下七个步骤：多相催化反应步骤多相催化反应步骤1)反应物由气体主体向催化剂外表面扩散2）反应物由外表面向催化剂内表面扩散3）反应物吸附在（内）表面上4）反应物在表面上进行反

2、应，生成产物5）产物从表面上解吸6）产物从内表面向外表面扩散a.表面过程控制（动力学控制）气流速度大，催化剂颗粒小，孔径大，反应温度低，催化剂活性小，则扩散速率大于表面过程速率。称为表面过程控制，或动力学控制。 例如，以氧化锌为催化剂使乙苯脱氢，制备苯乙烯的反应。b.外扩散控制若反应在高温高压下进行，催化剂颗粒小，孔径大，活性也很高，但气流速率小，则表面过程与内扩散都较快，所以反应为外扩散控制。解决方法为加大气体流速，消除外扩散控制。如在230，7.6MPa下的丙烯聚合反应， 750-900时氨的氧化反应，当有适当催化剂时，都是外扩散控制。c.内扩散控制催化剂颗粒太大，孔径过小，而若减少催化剂

3、颗粒、增大孔径，反应速率即可加大，则是内扩散控制当进行动力学研究时，应当排除扩散的影响。不断增加流速到反应速率不受流速影响为止，以消除外扩散的影响；不断减小催化剂粒度，直到反应速率不受粒度影响为止，以消除内扩散的影响，使控制步骤为表面过程。多相催化反应的化学过程多相催化反应的化学过程4321反应物化学吸附生成活性中间物活性中间物进行化学反应生成产物吸附的产物经过脱附得到产物催化剂得以复原A+B+KAB+KEBAAK+BKABPathEaEa1AKKABBAK催化机理示意图1 1、吸附现象、吸附现象- 1.1 1.1 固体表面结构与吸附和催化性能固体表面结构与吸附和催化性能1.2 1.2 分子在

4、固体表面的吸附分子在固体表面的吸附1.3 吸附过程的描述Page 11一 吸附推动力产生的原因？ 固体表面原子存在配位不饱和数。表层分子受力不均，存在一个向下的净作用力，为了降低表面能，满足配位数，表面原子具有吸附外来物质的能力，这是吸附力产生的根源。二 相同组成催化剂催化活性不相同的原因？根本原因：晶体表面不同：高密勒指数表面，密勒指数表面三 相同的表面不同位置的催化活性不相同的原因？根本原因：晶体的不完整性即非完美晶体（晶体缺陷）1.1 1.1 固体表面结构与吸附和催化性能固体表面结构与吸附和催化性能表面原子的能量不均一 在台阶或弯折处原子的配位不饱和度更大，能量更高，其吸附及断键能力更强

5、 固体表面原子的吸附能力存在差异，导致其催化活性也有差异 如H2在Ni表面台阶处解离不需要活化能，而在平台处解离活化能为8.4kJ/molPage 14结论：结论：1. 吸附推动力产生的根本原因是表面原子受力不均，高密勒指数表面吸附能力大于密勒指数表面。2.完美晶体自然界不存在。催化剂表面的描述：近真表面由平台，台阶，扭曲，原子附和，表面缺陷等组成。3. 在催化剂表面，由于其相邻或邻近处的原子数目和原子能量不同，处在不同位置上的原子具有不同的吸附能量。往往是晶格缺陷处的吸附能力更强，相应的催化活性更高，被称为活性位。缺陷处往往就是活性位。Page 151.2 分子在固体表面的吸附分子在固体表面

6、的吸附1.2.1 吸附力类型吸附力类型Page 16Page 17吸附： 先物理吸附后化学吸附脱附：先化学吸附后物理吸附Page 181.2 分子在固体表面的吸附分子在固体表面的吸附1.2.2 吸附顺序吸附顺序Page 191.2 分子在固体表面的吸附分子在固体表面的吸附1.2.3 物理吸附、化学吸附与催化物理吸附、化学吸附与催化Page 201.3 吸附过程的描述吸附过程的描述1.3.1机理描述1.3.2势能曲线描述 1 物理吸附 2 物理吸附+分子型化学吸附 3物理吸附+分子键断裂的化学吸附1.3.3化学吸附势能曲线的几种形式Page 211.3 吸附过程的描述吸附过程的描述1.3.1机理描述Page 22Page 231.3 吸附过程的描述吸附过程的描述1.3.2势能曲线描述Page 241.3 吸附过程的描述吸附过程的描述1.3.2势能曲线描述物理吸附Page 251.3 吸附过程的描述吸附过程的描述1.3.2势能曲线描述物理吸附+分子型化学吸附Page 26Page 27Page 281.3 吸附过程的描述吸附过程的描述1.3.2势能曲线描述物理吸附+分子键断裂的化学吸附Page 29Page 30Page 31Pa