第13章电位分析法学习教案

1、会计学1第第13章电位章电位(din wi)分析法分析法第一页，共76页。第1页/共76页第二页，共76页。电极电极电电化化学学工工作作站站待待测测试试液液化化学学电电池池电电化化学学信信号号电位电位电电流流电导电导第2页/共76页第三页，共76页。第3页/共76页第四页，共76页。第4页/共76页第五页，共76页。xlgnFRT303. 2K与离子电荷正负及电极连接与离子电荷正负及电极连接(linji)方式有关方式有关 nMclgnFRT303. 2lgnFRT303. 2K副反应系数副反应系数活度系数活度系数第5页/共76页第六页，共76页。第6页/共76页第七页，共76页。第7页/共76

2、页第八页，共76页。 ClAgAgClAgeAg AgCl固固体体2H H2e2H2kpa 100p2H 无液接电池无液接电池(dinch)有液接电池有液接电池(dinch)第8页/共76页第九页，共76页。化学电池：化学能与电能化学电池：化学能与电能(dinnng)互相转换的互相转换的装置装置第9页/共76页第十页，共76页。Cue2Cue2ZnZn22 e2CuCuZne2Zn22 阴极阴极阳极阳极负极负极正极正极阳极阳极阴极阴极负极负极正极正极第10页/共76页第十一页，共76页。Cue2Cue2ZnZn22 u阴极为右电极；阳极为左电极阴极为右电极；阳极为左电极v电解质位于两电极之间电

3、解质位于两电极之间w “|”表示电极与溶液的两相界面；表示电极与溶液的两相界面；“ ”表示盐桥表示盐桥x溶液应注明活度；气体应标明压力、温度；无注明的为标准状态溶液应注明活度；气体应标明压力、温度；无注明的为标准状态y气体或均相电极反应因反应物自身不能直接作电极，需用惰性电极气体或均相电极反应因反应物自身不能直接作电极，需用惰性电极ZnZnSO4( 1)CuSO4( 2)Cu金属金属/ /溶液界面溶液界面盐桥盐桥活度活度accellE 0 10I-Ag+、S2-Ag2S1 10-7 1 10-12 12Hg2+Cu2+CuS+Ag2S5 10-7 1 10-12 10Ag+、Hg2+、Fe3+

4、、Cl-Pb2+PbS+Ag2S5 10-7 1 10-13 6Cd2+、Ag+、Hg2+、Cu2+、Fe3+、Cl-Cd2+CdS+Ag2S5 10-7 1 10-13 10Pb2+、Ag2+、Hg2+、Cu2+、Fe3+检出下限检出下限(xixin)和选择性由难溶盐的溶度和选择性由难溶盐的溶度积积Ksp决定决定第43页/共76页第四十四页，共76页。内参比电极内参比电极Ag/AgCl内参内参(ni cn)比液含比液含Cl-和待测和待测离子离子电极电极(dinj)壁壁液体离子交换剂液体离子交换剂多孔固态膜多孔固态膜+液体离子交换剂液体离子交换剂+溶剂溶剂响应机理：响应机理：膜内液体离子交换剂

5、与待测离子结合并能在膜内膜内液体离子交换剂与待测离子结合并能在膜内迁移，引起相界面电荷分布不均匀，从而形成膜电位。迁移，引起相界面电荷分布不均匀，从而形成膜电位。第44页/共76页第四十五页，共76页。3NOMlg059. 0K 2CaMlg2059. 0K KMlg059. 0K载体与响应离子形成的缔合物越稳定，响应离子的迁移速度越大，电极选择性越好；检出能力则取决响应离子在两相中分配载体与响应离子形成的缔合物越稳定，响应离子的迁移速度越大，电极选择性越好；检出能力则取决响应离子在两相中分配(fnpi)系数。系数。第45页/共76页第四十六页，共76页。以氨电极以氨电极(dinj)为为例例A

6、g/AgCl气体渗透膜气体渗透膜pH电极敏感膜电极敏感膜pH电极内充液电极内充液中介液（中介液（NH4Cl）外参比电极外参比电极334NHNHNHaHplg059. 0KK059lg. 0K059lg. 0K 膜膜原电极原电极(dinj)+气体渗气体渗透膜透膜第46页/共76页第四十七页，共76页。第47页/共76页第四十八页，共76页。内参比电极内参比电极内参内参(ni cn)比液比液氨电极氨电极(dinj)敏感膜敏感膜尿素酶涂层尿素酶涂层 34222HCONH2OHCONHNH尿尿素素酶酶以尿素电极为例以尿素电极为例覆盖于电极表面酶活性物质（起催化作用）与待测物反应生覆盖于电极表面酶活性物

7、质（起催化作用）与待测物反应生成可被电极响应的物质。成可被电极响应的物质。第48页/共76页第四十九页，共76页。第49页/共76页第五十页，共76页。 Nernst 响应响应(xingyng)线性范围线性范围级差：标准曲线的斜率级差：标准曲线的斜率检测下限检测下限nFRT303. 2 ?第50页/共76页第五十一页，共76页。ISE并没有绝对的专一性。即对待测离子有响应外，共存（并没有绝对的专一性。即对待测离子有响应外，共存（干扰）离子亦会响应，此时电极干扰）离子亦会响应，此时电极(dinj)电位为：电位为： jz/zjpotijii)Klg(z059. 0KjiKij越小越好，非常数，只能

8、估越小越好，非常数，只能估计大概误差计大概误差(wch)，不能校正，不能校正测定方法：测定方法：分别溶液法；分别溶液法；混合溶液法混合溶液法 %100KiZZjijji 干扰离子产生的响应值对应的浓度干扰离子产生的响应值对应的浓度待测离子的浓度待测离子的浓度 %E%100 第51页/共76页第五十二页，共76页。例：某硝酸根电极例：某硝酸根电极(dinj)对硫酸根的选择系数为：对硫酸根的选择系数为： 用用此电极此电极(dinj)在在1.0 mol/L硫酸盐介质中测定硝酸根，如果要求测量误硫酸盐介质中测定硝酸根，如果要求测量误差不大于差不大于5%，试计算可以测定的硝酸根的最低活度为多少，试计算可

9、以测定的硝酸根的最低活度为多少?5SO,NO101 . 4K243L/mol102 . 8%50 . 1101 . 4%EK42/15ZZjijiji 解：解：第52页/共76页第五十三页，共76页。第53页/共76页第五十四页，共76页。 入入内内内内测量误差测量误差RRRE 对于玻璃膜电极，若想控制测量误差在对于玻璃膜电极，若想控制测量误差在0.1%以内以内(y ni)，仪器输入，仪器输入阻抗至少为阻抗至少为1011 。第54页/共76页第五十五页，共76页。直接直接(zhji)电位法电位法电位电位(din wi)滴定法滴定法第55页/共76页第五十六页，共76页。 nMISElgn059

10、. 0K标准标准(biozhn)曲线法曲线法比较法（比较法（）第56页/共76页第五十七页，共76页。Ag, AgCl | HCl | 玻璃膜玻璃膜 | 试液溶液试液溶液(rngy)KCl（饱和）（饱和） | Hg2Cl2（固（固）Hg玻璃玻璃 液接液接 甘汞甘汞 LHAgCl/Ag/HgClHgAgCl/Ag/HgClHgElgFRT303. 2KEEE)EE(EEEEE2222 液接液接膜膜液接液接玻璃玻璃甘汞甘汞 C25pH059. 0KEpHFRT303. 2KE 常数常数K 包括包括(boku)：外参比电极电位外参比电极电位内参比电极电位内参比电极电位不对称电位不对称电位液接电位液接

11、电位第57页/共76页第五十八页，共76页。sspHFRT303. 2KE xxpHFRT303. 2KE F/RT303. 2EEpHpHSXSX 公式与电池组成有关公式与电池组成有关(yugun)也可用于其它离子的测定也可用于其它离子的测定第58页/共76页第五十九页，共76页。第59页/共76页第六十页，共76页。第60页/共76页第六十一页，共76页。温度温度t C0.05 M四四草酸氢钾草酸氢钾25 C饱和饱和酒石酸氢钾酒石酸氢钾0.05 M邻苯邻苯二甲酸氢钾二甲酸氢钾0.025 M磷酸二氢钾磷酸二氢钾0.025 M磷酸氢二钠磷酸氢二钠0.01 M硼砂硼砂25 C饱和饱和Ca(OH)

12、2101.6713.9966.9219.33013.011151.6733.9966.8989.27612.820201.6763.9986.8799.22612.637251.6803.5594.0036.8649.18212.460301.6843.5514.0106.8529.14212.292351.6883.5474.0196.8449.10512.130401.6943.5474.0296.8389.07211.975第61页/共76页第六十二页，共76页。)M(lgn059. 0KnISE nnnMMMISEclgn059. 0K nnnMMMISEclgn059. 0lgn05

13、9. 0K采用采用(ciyng)标准曲线法时，必须保证标准系列和待测试样中的离子强度标准曲线法时，必须保证标准系列和待测试样中的离子强度相等，并抑制副反应的发生相等，并抑制副反应的发生第62页/共76页第六十三页，共76页。第63页/共76页第六十四页，共76页。配制待测物标准配制待测物标准(biozhn)浓度系列（浓度系列（ cs ）使用使用TISAB分别调节标准分别调节标准(biozhn)液和待测液的离子强度液和待测液的离子强度和酸度，以和酸度，以 掩蔽干扰离子；掩蔽干扰离子；用同一电极体系测定各标准用同一电极体系测定各标准(biozhn)和待测液的电动势和待测液的电动势E；以测得的各标准

14、以测得的各标准(biozhn)液电动势液电动势E对相应的浓度对数对相应的浓度对数lgcs作图，得作图，得 校正曲线；校正曲线；通过测得的待测物的通过测得的待测物的E，从标准，从标准(biozhn)曲线上查找待测曲线上查找待测物浓度物浓度第64页/共76页第六十五页，共76页。lgcx0.0E0.00.20.40.60.81.01.2lgcxE第65页/共76页第六十六页，共76页。xxxx/clgn059. 0KE xxx/clgn059. 0KE ccVVccVVVcVccxxssxsxssxxx 1059. 0Enx110cc 1SEx110cc 已知电极实际响应已知电极实际响应(xing

15、yng)S时，应使用该值时，应使用该值是否需要加入是否需要加入TISAB？KK xx xx 第66页/共76页第六十七页，共76页。例：将钙离子选择电极和饱和甘汞电极插入例：将钙离子选择电极和饱和甘汞电极插入100.00 mL水样中，用直接电水样中，用直接电位位(din wi)法测定水样中的法测定水样中的Ca2+ 。25C时，测得钙离子电极电位时，测得钙离子电极电位(din wi)为为0.0619V （对（对SCE），加入），加入0.0731 mol/L的的Ca(NO3)2 标准溶液标准溶液1.00 mL，搅拌平衡后，测得钙离子电极电位，搅拌平衡后，测得钙离子电极电位(din wi)为为0.0

16、483 V （对（对SCE）。试计算原水样中）。试计算原水样中Ca2+的浓度。的浓度。解：解： 1S/Ex110CC XSSVVCC 20591. 0nFRT303. 2S 0483. 00619. 0EL/mol1077. 311010010713. 0C412/0591. 00483. 00619. 0X 第67页/共76页第六十八页，共76页。clnzFRTKE cdczFRTdE C25%Ez9 . 3ERTFzc/c E单位单位(dnwi)为为mv E= 1 mV时测定时测定1价离子价离子(lz)误差为误差为 4%，二价离子，二价离子(lz)为为 8%.高高价离子价离子(lz)的测定

17、？的测定？第68页/共76页第六十九页，共76页。根据电位突跃来指示根据电位突跃来指示(zhsh)滴定终滴定终点点第69页/共76页第七十页，共76页。可用于非水滴定（有机物的滴可用于非水滴定（有机物的滴定）定）能用于连续和自动滴定，并适能用于连续和自动滴定，并适用于微量分析用于微量分析第70页/共76页第七十一页，共76页。ep第71页/共76页第七十二页，共76页。ep第72页/共76页第七十三页，共76页。ep也可内插法计算也可内插法计算(j sun)第73页/共76页第七十四页，共76页。加入加入AgNO3的的体积体积V/mLE/V E/V2E/V2 V 24.100.18324.200.1942.8-24.2024.300.2334.4-24.