第三章 光催化原理

1、第三章半导体光催化原理3.1半导体光催化原理半导体光催化的原理是在一定波长光的激发下，半导体中的价带电子被激发到导带上从而形成“光生电子”，电子被激发后，原来价带上的电中性不再存在，留下带正电荷的“光生空穴”。由于光生电子可以自由移动，因此它具有还原性,当其遇到Oz，H+等粒子时，电子与这些粒子结合，从而生成和出.而空穴具有氧化性，可氧化有机物或者氧化水生成氧气。其对有机物的氧化如下图所示。HowTiO2photocatalysisworksH.O,RH°2H02H2O2surfacerecombination激发光的能量大于半导体的禁带宽度RH=organicpollutantHO

2、，R3.2光催化氧化有机物原理光催化降解有机污染物3.2.1染料废水处理的紧迫性全世界染料年产量约70万吨，其中约10-15%以废水的形式排放到环境中*染料废水的特点：色度高、毒性大、CODCr(化学耗氧量)高、可生化性低(BOD5/COD<0.1)、新型染料抗光解、抗氧化、抗生物降解*造成严重的水资源污染一环境修复的焦点3.2.2目前常用的处理方法/物理处理法处理程度不高，通常用于预处理/化学处理法药品用量大，成本高；可能造成二次污染/生物处理法成本低、耗时长，对可生化性差的有机物效果不理想常用处理方法的比较表1各种处理方法比较处理方法效果及优点缺点物理法除去颗粒状悬浮物,去处部分色度

3、处理程度不咼简单易行化氧化法色度去除率极高，适于处理高浓度有机废水耗能大，COD去除率小电化学法对含酸性染料的印染废水有较好的处理效果，脱色率为50%70%对颜色深、COD。高的废水处理效果较差,耗能大成本高及存在析氧和析氢等副反应物理化学法廣觴鑼疇方便'设备投资省'占地面积少、对疏隸I轆勰1多且脱水困难、对鶉麟懿蠶鬣行费用高及剩BOD去除率、COD去除率分别达93%、92%63%.污水如先曝若废水BOD5>200m©L採用这种方法则气侧会加快吸附速率。很不经济。好氧法对BOD去除效果明显一般可达80%左右物厌氧法鶴蛊耀艇度染料废水色度和COD去除率分别稳定在条

4、件较为苛刻嗣去除率较低。法好氧T天氧法BOD和COD去除率均较高色度去除率较高.效果稳定3.2.3高级氧化技术一光催化氧化法有机物催化剂，氧化剂光照CO2、H2O、NO3-yPO43-等、低分子中间产莎无毒特点:产生大量氧化能力很强的OH，对有机物进行有效的降解甚至矿化；反应条件温和、操作简便；作为生物技术的前处理，可大大提高废水的可生化性光催化氧化法一多相光催化1972年日本Fujishima和Honda在Nature上报道在光辐射的TiO?半导体电极和金属电极组成的电池中，可持续发生水的氧化还原反应，产生日2。1976年J.H.Cary发现TiO?在光照条件下可非选择性氧化（降解）各类有机

5、物，并使之彻底矿化，生成CO?和HqO。80年代中期我国学者开展半导体光催化的研究在环保方面得到应用疑类和多环芳疑、卤代芳坯、染料、表面活性剂、农药、油类、氧化物等环保领域的研究热点催化剂：TiO2>CdS、WO3、ZnO>ZnS、Fe2O3>S11O2等TiC>2的优点：催化活性高、化学性质稳定、成本低、无毒多相光催化一UV/Ti()2体系HQRHVis/TiO2体系一染料自敏化存在的不足：禁带宽度3.2evX<385nm太阳光利用率低（4%）光生电子一空穴易重新复合，光催化效率低目前的研究热点：Vis/TiO2提高光催化活性TiC）2导带的氧化还原电位：Ecb

6、vsNHE-0.5VDyesE（D7D+）vsNHEAlizarinRed（茜素红）-1.57VEthylesteroffluorescein（乙基酯荧光素）-1.33VEosin（署红）-1.11VRhodamineB（罗丹明B）-1.09VVBEffectofsolarirradiationofRY14bysolar/TiO2-P25.TiO2-P25=4g/l,RY14=5X10-4mol/l,pH5.5土0lDyesolutionirradiatedwithsolarlightinthe:(1)absenceofTiO2-P25and(2and3)presenceofTiO2-P25.

7、(2)Decolourisationand(3)degradation.M.Muruganandham,N.Shobana,MSwaminathan.J.Mol.Catal.A:246(2006)154-161提高催化活性的途径一贵金属沉积Figure1.TemporalcourseofthepliotodegiadatioiiofSRB(2.0x10"550inL)atpH3.5maqueousdispersionscontaining25mgofcatalystsundervisiblelightliTadiation:(a)TiO(b)TiO/Pt(0.1wt%),c)TiO2

8、/Pt(0.2wt%),(d)TiO2.Pt(0.5wt%)_W.Zhao,C.Chen,L.Xiang,J.Zhao.J.Phys.Chem.B106(2002):5022-5028提高催化活性的途径一金属离子的搀杂0W2030405060708090WO110120Irradiationlime(nnin)Fig.10.PliorocataljnicdegraiatioticfX-3BonvariousTiOphotocaralysts:(a)P25T1O2pov;der?(b)T1O2soland(c)Nd-'-IiO?yol(ongmalX-3Bconcentration:10

9、0mgL-：;phorocataly>tconceuttation:1gL-*;initialX-3B.photocatalystmixtuiethimish30nunadsciptionindaiiaies).9O807OBO5O4O3O2O1O6LUcE13=uaDU0oDawX提高催化活性的途径一非金属搀杂TiO2.xNx、TiO2-C2001年Asahi等在Science报道了N搀杂的TiO?(TiO2.xNx,x=0.0075)存在时，可见光照射能使甲基蓝水溶液完全褪色2003年Kish等人在Angew.上报道了TiO2-C具有很好的可见光催化活性，入=455nm,偶氮染料re

10、mazolred能有效矿化R.Asahi,T.Morikawa,T.Ohwaki,K.AokiandY.Taga.Science293(2001)269S.SakthivelandKishH.Angew.Chem.,Int.Ed.42(2003)4908提高催化活性的途径一与其它半导体复合TiO24>25Bi2S7Bi2S3(10%wtyTiO2THi2S3(3CK%wty7iO2TBi峦Y.Bessekhouad,D.Robert,J.Weber.J.Photochem.Photobiol.A:Chem.163(2004)569-580其它光催化体系一非均相光Fenton氧化0Q111

11、1ZL-01020B30B405060Reactiuntime/minacbDegradationofOrangeII(0.2mM,50ml)underdifferentconditions;(a)inthepresenceofresin(10mg)onlyunderirradiationwithvisiblelight;(b)inthepresenceofFePcS-resin(10mg)underirradiationwithvisiblelight;(c)inthepresenceofFePcS-resin(10mg)andH2O2(5mM)inthedark;(d)underother

12、wiseidenticalconditionsas(c)exceptirradiationwithvisiblelight.MolarratioofFePcS/OrangeIIis0.014:1.TOC去除率：25%(光照4小时)X.Tao,W.Ma,J.Li,Y.Huang,J.ZhaoandJ.C.Yu.Chem.Commun.200380-81KinaicsofdegradationofRBunderdifferentcondEons:(a)POMIresipH2ONinihedark;(b)POMresfvisible一ight;(c)H2o29visibleHghf;(d)res?H

13、2ONvisible-igm;(e)POM9H2ONVisiblelight;(DPOMresipH2o2:isizeHgm【RB一)201015M二H2O21)2010.3M;pH25InserruvvisiblespecirachangesofRBinfhesupernafanfduringirradiationfortracefP.LeLc.chepJYjwMPJzhaoandLzangEnmon.sciTechnoL39(2005)8466io474其它光催化体系一固载Fe2+/O2体系FigurelConcentrationchangesofsubstrates(50mL)asaFu

14、nctionofirradiationtimeunderdifferentconditionsa)HomogenoussolutionofRhB(20|iw)andFeH(bpy)324(10屮)atpH2.6undervisible-lightirradiation;b)heterogeneousdispersionofRhB(20m)andFeBR(5mg)atpH2.6inthedark;deaeratedheterogeneousdispersionofRhB(20pw)andFeBR(Smg)atpH2.6undervisible-lightirradiation;d)heterog

15、eneousdispersionofDMA(100m)andFeBR(5mg)atpH4.6undervisible-lightirradiation;e)heterogeneousdispersionofRhB(20p”)andFeBR(5mg)atpH2.6undervisible-lightirradiation;f)heterogeneousdispersionofMC(100pw)2ndFeBR(5mg)atpH5.0undervisible-lightirradiationFeBR,aniron(ii)complexof2,2-bipyridine(FeII(bpy)32+)sup

16、portedonacommercialcationicion-exchangeresinpd(amberliteIRA200)TOC去除率：60%forRhB(20umol,pH亠2.6),58%forMG(400umol,pH7005.0),75%forDMA(100umol,pH4.6)W.Ma,J.Li,X.Tao,J.Zhao,Angew.Chem.42(2003)1029-1032其它光催化体系纳米Bi2WO6/O2M0.6ml曲qIRosqw02-UV-visiblespectralchangesofRhB(1XIO5M)inaqueousBi2WO6dispersionsasaf

17、unctionofirradiationtime.Inset:RhBconcentrationchangesoverBi2WO6andP-25,pH7.50,X>420nm.o2u604530uidclInadiadontirne/hChangesinRhBconcentrationandTOCandtheformationofNH4+andNO3'duringthecourseofphotocatalyticdegradationofRhB(2XIO4M)inthepresenceofBicWOr(0.5gL_,)atpH7.50.光催化氧化小结优点：A操作简便、反应条件温和A

18、氧化能力强、二次污染小A可利用太阳光。存在的问题：:太阳能利用率低。:催化剂回收困难。:反应机理的研究缺乏中间产物和活性物种的鉴定。H.Fu,C.Pan,W.YaoandY.Zhu.J.Phys.Chein.B.109(2005)22432-22439展望继续研制对可见光敏感的高效催化剂，提高对太阳光的利用率:寻找合适的固载化方法，设计大型光催化氧化反应器深入研究可见光催化氧化的反应机理6£PZZ-Z£tZZ（BOO乙）601&如羽0皿忖11吃入pucoc入m6uJ4njn“K-£I（17002）8t7'uojiAU3：g7刃sddynyAPueo

19、叫ZocJLX爭讥口廿人乜驸皿'!Tf啊SEOI-601（£002）3妝羽OSuy9叫zf®丄-X口丁顾AV£lKi78-99t8（£002）6£卩叫力丄USuoaiauSuczqpuuo叫zfcjATM4AfD'D4PTd乙【18-08（£00乙）'umuuioj'uiun入Qfpmouq/f4SuunHAiTfML'Xll08-69（W）0乙）£91'lU:V'loiqojoifj/zqoAVf】gqo“a'pimoippsso红入oi806t7（£

20、;002）3P3Zu2ii0a8uy-hqsjNpuu沐!屮S6692（1002）£61和叩S飞乱丄APuePPVN'!平蚀01讼叩op（丄IqvsyH802-981（£00乙）92占加叫ooioqd:j'loiqoioijduwipoioi/d7ndnSsEas'"g口叫;3（厶K£-8I£（Z00）9019uaiQMi/d厂ouodjosNpuc冏叩旧H。叫Z町MM4HXD9C8£O9厶比心00乙）6£'mLVS心吨oiqo氐Pue7unXH$t6-£8（£00乙）mV

21、sooBjjnspuuspioyojnX%en入°®x入切80230-（002）901aD'sdforqZf6Suuix*T6U9q33'ocqzM£*8-692（90（E）g£'sisvjdjuiSDido±宅驸mpucuoqo3'o叫zfI9I-KI（900乙）9力乙必丸A9.yo珂f-uumcuiuiUMS凶uuqoqsN'uiuqpuuuvgnjnpvIAI【3.3光催化分解水制氢气原理-太阳能转化为氢能3.3.1前言氢是一种热值很高的清洁能源，其完全燃烧的产物一水不会给环境带来任何污染，而且放热

22、量是相同质量汽油的2.7倍。因而开发低能耗高效的氢气生产方法,已成为国内外众多科学家共同关注的问题自从日本的Fujishima等于1972年首次发现在近紫外光(380nm)的作用下，金红石型TiO?单晶电极能使水在常温下分解为II?和。2以来，从光能量转换的观点出发，光催化分解水制取氢气领域出现了大量的研究3.3.2太阳能光解水方法分类从太阳能利用角度看，光解水制氢主要是利用太阳能中阳光辐射的紫外和可见部分。目前，光解水制氢主要通过以下三个途径实现1光化学电池(Photovoltaicelectrochemicalcell,PEC)2. 光助络合催化3. 半导体光催化1光化学电池（PEC）光化

23、学电池是通过光阳极吸收太阳能并将光能转化为电能。光阳极通常为光半导体材料,受光激发可以产生电子空穴对。光阳极和对极组成光电化学池，在电解质存在下光阳极吸光后在半导体导带上产生的电子通过外电路流向对极，水中的质子从对极上接受电子产生氢气CounterSemiconductorelectrodeelectrodeValenceband光伏电池制氢的反应原理图PhotoelectrochemicalH2generation1 Absorptionoflightnearthesurfaceofthesemiconductorcreateselectron-holepairs.2 Holes(minor

24、itycarriers)drifttothesurfaceofthesemiconductor(thephotoanode)wheretheyreactwithwatertoproduceoxygen:2h+H2O->%O2(g)+2H+3. Electrons(majoritycarriers)areconductedtoametalelectrode(typicallyPt)wheretheycombinewithH+ionsintheelectrolytesolutiontomakeH2:2e-+2H+->H2(g)4. TransportofH+fromtheanodeto

25、thecathodethroughtheelectrolytecompletestheelectrochemicalcircuitTheoverallreaction:2hv+H2O->H2(g)+1AO2(g)TechnicalChallenges(thebigthree)MaterialCharacteristicsforPhotoelectrochemicalElectronEnergyH2O/H2HydrogenProductionEfficiency一thebandgap(EJmustbeatleast1.6-1.7eV,butnotover2.2eVp-typeSemicon

26、ductord23e/1.6-1.7eV|CounterJElectrodeH2O/O2MaterialDurability-semiconductormustbestableinaqueoussolutionEnergetics-thebandedgesmuststraddleH2Oredoxpotentials(GrandChallenge)Allmustbesatisfiedsimultaneouslv已经报道的PEC制氢装置Reference:Science.280(1998)4251hwconrifid222. 光助络合催化光助络合催化是人工模拟光合作用分解水的过程。从原理上模拟光合

27、作用的吸光、电荷转移、储能和氧化还原反应等基本物理化学过程该反应体系比较复杂，除了电荷转移光敏络合物以外，还必须添加催化剂和电子给体等其他消耗性物质。此外，大多数金属络合物不溶于水只能溶于有机溶剂，有时还要求有表面活性剂或相转移催化剂存在以提高接触效率3. 半导体光催化半导体光催化分解水制氢的反应体系大大简化缺点将半导体（如TiO2,CdS）微粒直接悬浮在水中进行光解水反应。半导体光催化在原理上类似于光化学电池，细小的光半导体微粒可以被看作一个个微电极悬浮在水中，像光阳极一样起作用，所不同的是它们之间没有像光电化学池那样被隔开光激发在同一个半导体微粒上产生的电子空穴对极易复合降低了光电转换效率

28、3.3.3半导体光催化水解制氢1. 半导体光解水制氢的反应历程半导体光催化剂吸收光子，形成电子空金对电荷分富并转移到衣面的反应活性点上在表面进行化学反应，从而析出氢宅和氧宅半导体光解水制氢的原理以TiO2(负载Pt和RuO2)为例。TiOz为n型半导体，其价带(VB)和导带(CB)之间的禁带宽度为3.0eV左右。当它受到其能量相当或高于该禁带宽度的光辐照时，半导体内的电子受激发从价带跃迁到导带，从而在导带和价带分别产生自由电子和空穴。水在这种电子-空穴对的作用下发生电离，生成比和。2。表面所负载的Pt和RuO2分别能加速自由电子向外部的迁移，促进氢气的产生和加速空穴的迁移有利于氧气的生成TiO

29、?光解水的反应机理electionenergy析出氢气放出氧气2. 光解水对半导体材料的要求禁带宽度要大于水的电解电压（理论值1.23eV）价带和导带的位置要分别同O2/H2O和H2/H2O的电极电位相适宜理论上，半导体禁带宽度大于1.23eV就能进行光解水，但如果把能量损失考虑进去,最合适的禁带宽度为2.022eV2半导体能带结构同水分解电位的对应关系SiCZrOz-1TaOjTiCh.SrTiO)NbX)ZnOW0)SnOiFeChIn?O?Bi】ChCdS+1Oj/Hi(K=+1.23)+2+3+4电化学对半导体的要求：半导体价带的位置应比O2/H2O的电位更正（即在它的下部），导带的位

30、置应比h2/h2oM负（即在它的上部）3. 光催化反应效率的影响因素光生电子空穴的再结合光生电子空穴对容易发生再结合，这对分解水是十分不利的氢和氧的逆反应结合r半导体负载的Pt等金属上产生的氢原子，通过“溢流”作用和表面的氧原子反应f在半导体表面已形成的分子氢和氧，以气泡形式留在催化剂上，当它们脱离时，气泡相互结合产生逆反应已进入气相的氢和氧，在催化剂表面上再吸附并反应4. 提高光催化反应效率的途径(1) 电子空穴再结合的抑制抑制电子-空穴再结合的途径主要通过光催化剂的改性来实现。主要方法有贵金属沉积；复合半导体;离子掺杂；表面光敏化；表面还原处理；超强酸化；表面螯合及衍生作用等(2) 氢和氧

31、结合逆反应的抑制通过除去反应生成的气相产物、在反顶部照射、设计层状结构催化剂(使氢和氧在不同位置的反应点产生)等方法阻止逆反应的发生加入电子给体或受体光催化分解水可以分为水的还原和水的氧化两个反应。通过向体系中加入电子给体不可逆的消耗反应产生的空穴，以提高放氢反应的效率；通过加入电子受体不可逆的结合产生的电子，以促进放氧反应的效率对于典型的Pt-TiO2催化剂，高浓度的碳酸根离子可以抑制在Pt上发生的逆反应，同时通过形成过碳酸根也促进了氧的释放光催化分解水可以分为水的还原和水的氧化两个反应。通过向体系中加入电子给体不可逆的消耗反应产生的空穴，以提高放氢反应的效率；通过加入电子受体不可逆的结合产

32、生的电子，以促进放氧反应的效率目前广泛使用的半导体催化剂主要是过渡金属氧化物和硫化物。其中对TiC光催化剂研究得最多。CdS也是研究得较多的催化齐I，其禁带宽度只有2.4eV,可利用太阳能,且具有很好的放氢活性，但由于易发生光腐蚀而受到限制.一些新近研究的催化剂，如钮酸盐光催化剂，层状结构化合物催化剂及其他一些特殊结构的催化剂1钳酸盐光催化剂日本东京理工大学H.Kato和A.Kudo研究组研究了一系列的钮酸盐的光催化活性。研究发现与钛酸盐催化剂不同，钮酸盐催化剂即使在没有负载复合光催化剂（如Pt）的情况下,其光催化性能也比TiC）2的光解水效率高的多.(1)碱金属铉酸盐碱金属钮酸盐光催化分解水

33、活性CatalystBandgap/eVActivity/juimolh-1h2O2LiTaO3NaTaO3KTaO34.74.03.662412913晶体结构对光催化活性的影响从上表可以看出，在没有负载共催化剂的情况下。催化活性为LiTaO3<NaTaO3<KTaO3这些铉酸盐光解水材料是由TaO6八面体构成(TaC)6八面体共同分享1个角)研究发现：Ta-0-Ta的键角越接近180°，激发能越容易分散，电子-空穴越容易分离，禁带也变得越来越小。在LiTaO3、NaTaO3、KTaO3中，Ta-O-Ta的键角分别为143°、163°、180°

34、;，因此激发能的分散能力为：LiTaO3<NaTaO3<KTaO3负载NiO的作用在碱金属钮酸盐上负载一定量活性组分NiO时，催化活性得到提高。其中NiO/NaTaO3ffi化剂光催化活性最高机理由于NaTaOs比NiO的导带更负一些，反应时NaTaOs导带上的光生电子，能够迁移到活性组分NiO导带上（比的释放场所），促使了内部电荷与空穴的有效分离，从而大大提高了光催化活性；相应地，由于KTaOs导带比NiO导带正一些，所以无法有上述光生电子迁移，致使NiO/KTaO3光催化活性的提高并不明显La掺杂的作用通过La的掺杂可以进一步提高NiO/NaTaO3的催化活性。由于La的掺入材

35、料的粒径降低到0.10.7微米，同时在晶粒表面形成了阶梯状结构，这都减少了光生电子-空穴到达催化剂表面活性点的距离，因而催化活性得到提高SEMimagesof(a)NaTaO3and(b)NaTaO3：La2. 碱土金属卡旦酸盐 碱土金属钮酸盐BaTa2O7和MgTa2O7均可在光催化分解纯水为氢和氧。研究发现BaTazO?中,其光催化分解水的活性是由晶型决定的:正交晶系四方晶系六方晶系的光解水材料 研究还发现，在水中加入少量的Ba(OH)2，其活性更加显著，可能是由于Ba2+的加入，减少了光催化剂的溶解程度，降低了其晶体缺陷，提高了光催化剂的活性碱土金属铝酸盐光催化分解水活性Catalyst

36、Bandgap/eVActivity/jimolh-1H2°2MgTa2O64.451BaTa2O6(Hexa)4.072BaTa2O6(Tetra)3.82110BaTa2O6(Ortho)4.13315BaTa2O6(Ortho)*4.112659*水中加入少量的Ba(OH)23. 过渡金属铝酸盐CatalystBandgap/eVActivity/jimolh-1H202CrTaO42.720MnTa2O63.30.20FeTaO41.70.50CoTa2O63.220NiTa2O63.7114CuTa2O62.40.090.04ZnTa2O64.470ZnTa2O6*4.41

37、56可以看出，在没有共催化剂的条件下，只有NiTa2O7可以分解纯水为氢和氧；在负载NiO后,ZnTO?也具有了光催化分解水活性。而其他过渡金属钮酸盐均不能产生氧气（CuTa2O7尽管可以分解水产生氧气和氢气，但产生的量太少）过渡金属铝酸盐低催化活性的原因 由于Ct,Mn,Fe,Co,andCu等金属离子均存在变价,因此它们都容易成为光生电子-空穴的再结合中心，从而降低了催化活性 而Ni由于其半满的3d轨道构型使之能形成稳定+2价离子，不易成为再复合中心，加之其大的禁带宽度，使其成为唯一具有催化活性的过渡金属钮酸土卜11iL ZnTa2O7W禁带宽度也很大，同时Zn离子也比较稳定，但在无NiO

38、共催化的条件也不具有催化活性。其中的原因可能在于其表面产生氢的活性点活性较低.小结 由于钮酸盐的特殊结构,以及高的导带，因此使得此种材料光催化分解水具有一定的优势。然而它们的禁带宽应很九大夫降低了去阳能的利用率。因此需通过掺杂或改性的方法，提咼能源的利用 在保证氧气能够析出的前提下，我们可以通过碳掺杂、氮掺杂、硫掺杂、氟掺杂等阴离子掺杂的方注对彳介带进行调节和扌空制，从而缩小禁带宽度；或通过运用其他的元素如掺杂银离子、铤离子等创造出新的价带3.3.5层状结构光催化剂层状结构的光解水催化剂与体材料形态的光解水催化剂相比，最大的优势是能够利用层状空间作为合适的反应点，分别在不同层间析出氢气和氧气，

39、减少了电子-空穴的复合几率，增大了反应效率.1.离子交换层状银酸盐U!层状規酸盐K4Nb6O17的主体结构由Nb()6八面体组成，由两种不同的层(层I和层II)交错而形成二维结构。层状主体带负电荷,层间分布着保持电荷平衡的K+K4Nb6O17的层间空间能自发地发生水合作用，在高湿度的空气和水溶液中很容易发生水合，这表明在光催化反应中，反应物水分子很容易进入层间空间Ni掺杂改性的作用由于层间的K+具有较好的交换特性，所以层状規酸盐比较容易进行改性。例如Domen等将Ni离子引入K4Nb6O17的层I中，经还原氧化处理后，形成的新型催化剂具有较高的催化活性机理在光的作用下,NiO层中生成的自由电子

40、(e-)移向位于层I中的Ni金属超微粒子，从而形成II?；而。2则在层II中形成。这样，由于氢氧被有效分离，抑制了逆反应进程，从而提高了II?的生成率.NiO-K4Nb6O17光解水反应机理具有类似结构的Rb4Nb6O17ft负载NO后,在紫外光的照射下也具有较高的分解水的活性有的研究曾试图将其吸收光扩展到可见光范围，如通过离子交换将CdS沉积在层间，在有亚硫酸钠水溶液中实现了可见光放氢,但活性不高2. 离子交换层状钙钛矿型光催化剂 分子组成通式为AMn.1NbnO3n+1(A=K,Rb,Cs;M=Ca,Sr,Na,Pb,etc.;n=24)的钙钛矿型锯酸盐光催化剂，由带负电荷的钙钛矿型复合氧

41、化物层和带正电荷的层间金属离子组成。它们的禁带宽度为3.23.5cV 这类层状化合物以原始状态存在时不能发生水合作用。但当层间的碱金属阳离子被质子交换后就能水合。该类催化剂在交换质子和负载Pt后，能显著提高光解水放氢的效率钙钛矿型银酸盐光催化剂U!OA=KrRh:Csatb=l/2atb=l/2AMn.NbnO3n+.(n=3)示意图对于这类傕化剂，即使负载有共催化剂也不能光解水同时放出氢和氧，而需要牺牲剂这是由于水完全分解为氢和氧必须在碱性条件下进行，而该类催化剂在碱性条件下不能发生水合作用（无法发生质子交换），从而抑制了其催化活性Laatb=l/2OK,Rbatb=l/2H2Oatb=0T

42、iO6atb=0能自发水合的层状钙钛矿结构催化剂另一类层状钙钛矿结构光催化剂的通式为ALazTi.xNbxO10(A=K,Rb,Cs;x=0,0.5,1.0)o该类催化剂也是由层间碱金属阳离子和带负电荷的二维层状氧化物构成。这类催化剂的禁带宽度约为A2La2Ti3O10(A=K,Rb)不意图3.43.5eVo与前一类层状化合物不同的是，后者可以自发水合.随着层间的Ti4+离子被Nb5+取代比率的增加，水合作用降低，催化活性降低。这是由于在层状钙钛矿结构化合物中，层间含有较多的碱金属阳离子更容易发生水合。当层内的Nb5+数量增加，夹层内的碱金属阳离子就减少，以维持层与夹层间的电荷平稳,从而降低水

43、合反应这可作为一个非常有用的原则来指导制备具有水合层状钙钛矿型结构的光催化利提高A2La2Ti3O10催化活性的方法采用鎳（Ni,NiO）修饰A2La2Ti3O10oT以明显提高其光催化活性。在负载的篠粒子上光解水产生氢，而氧则在层间产生。在此类化合物中，负载4.0wt%Ni的Rb2La2Ti3O10催化活性最高采用Cr作为第三组分掺入Ni-K2La2Ti3Olo光催化剂可以进一步改善其光催化活性。与未掺入Cr的催化剂相比，其光催化分解水的效率提高了两倍，同时，Cr的掺入也改善了催化剂的耐久性.前处理（在773K氢气气氛还原2h然后在473K氧气气氛氧化lh）有助于提高产生氢气和氧气的稳定性和

44、催化效率.3. 层状铝酸盐光催化剂日本宫崎大学Machida等研究了具有层状结构钙钛矿型的光催化剂:RbLnTa2O7(Ln=La.Pr.Nd和Sm)的电子结构和光催化性质的关系通过FLAPW(全势缀加平面波法)方法研究发现,Ln充满电子的4f轨道和4f空轨道并不是完全固定的,而是部分的同02p和T%d轨道进行杂化，其杂化程度不仅影响了价带和导带的位置，还影响了它们的价态密度的分布。而光催化活性与其杂化的程度有很大的关系层状铝酸盐光催化剂结构及催化活性圖RbQLaTaLnEg/eVRate/jimolh-1h2°2LaPr3.60.9<0.1Nd3.847.0

45、25.3Sm5.其他特殊结构光催化剂日本东京理工大学的Kudo等研究了Nb取代的Sr2(Tax_xNbx)207层状光催化剂的能带结构和光催化活性，结果表明，其光催化活性取决于导带的大小、及电子-空穴非辐射结合的效率。此外,钙钛矿型层状化合物RbNd2Ta207等光催化剂也具有优异的光催化活性(1)隧道结构光催化剂作为含钛离子的隧道结构化合物,主要有钛酸碱金属盐和钛酸做等，用于光催化分解水的反应中。按化学计量比将TiOz分别与M2CO3(M二Na、K、Rb)于1173K下高温反应16h制得六钛酸盐M2Ti6O13(M=Na>K、Rb)M2Ti6O13M有矩形棱柱隧道结

46、构BTiQg则具有五边形棱柱隧道结构，当它们负载RuO2或Pt后均能有效地光催化分解水产生H2和。2o其中RuO?/M2Ti6O13光催化活性顺序为Na>K>Rb负载RuO?的BiTi4O9结构示意图隧道结构对光催化活性的作用研究表明：在矩形棱柱结构中,TiO6通过钛离子偏离6个氧原子中心产生三种变形的八面体;而在五边形棱柱结构中，TiO6通过钛离子偏离6个氧原子中心产生两种变形的八面体。这些变形的八面体对光分解水起了本质作用，其产生的偶极矩能有效地光激发产生的电荷。隧道结构能使RuO2粒子分散，RuO2粒子和周围的Tg八面体相互作用，促进了电子和空穴向吸附在催化剂上的物种转移(2

47、)柱状结构的光催化剂K3Ta3Si2O13具有独特的柱状结构。3条TaO6链(此3条TaO6链分享同1个角)通过双四面体Si?。？单位连接呈柱状其显示出高的光催化活性，归功于高的Ta5d导带和特殊的柱状结构。扭曲的结构和TaO6八面体对光催化剂的能带结构和光催化的性质有明显的影响6.可见光光催化剂目前报道的光催化剂大多效率低，带隙较宽，只能在紫外区显示光化学活性,在太阳光谱中紫外光（400nm以下）不到5%，而波长为400750nm的可见光占到43%因此，为了有效地利用太阳光，研究在可见光下具有高效光催化活性的催化材料非常有意义，寻求廉价、环境友好并具有高性能的可见光光催化材料将是光催化发展进

48、一步走向实用化的必然趋势(1)提高可见光响应的方法牺牲剂的作用光催化分解水反应可分为水还原和水氧化两个反应。一方面，当水中有极易被氧化的还原性试剂(如乙醇或S(V-存在时，光生空穴将不可逆的氧化这些还原剂，而不是氧化水。这使得光生电子富余，氢气放岀反应可以得到促进；另一方面，当水中存在电子接受体，如Ag+或Fe3+时，导带上的光生电子将被它们消耗，氧气的放岀反应可以得到促牺牲剂的作用机理CQlodhvBandgapuZkAAAAAAZwV*h+/h2RedoxpotentialofreducingreagentRedoxpotentialofoxidizingreagento2/h2oO2fo

49、rmationinthepresence(b)ofoxidizingreagent+H2formationintheprosenee(a)ofreducingreagents可见光下需要牺牲剂的光催化剂及活性光催化剂能隙/eV牺牲剂活性/pmolh-1H202Pt/CdS2.4K2SO3aq850WO32.8AgNO3aq65AgNbO32.86AgNO3aq421Bi2WO62.8AgNO3aq55In9O3(ZnO)32.6AgNO3aq42Pt/In?O3(ZnO)32.6CH3OHaq1.11.3Pt/SrTiO3:Cr,Sb2.4CH3OHaq78Cu-ZnS2.5K2SO3aq45

50、0(2)能带结构控制研制可见光下将水分解为氢气和氧气的新型催化剂过程中,能带结构的控制是必要的。要从水中放出氢气,氧化物半导体光催化剂的禁带必须较宽。研制可见光光催化剂应考虑以下几点策略对宽禁带的常见催化剂进行元素掺杂利用某种元素创造新的价带制备固溶体以控制能带结构研制可见光响应的光催化剂策略h+/h2CBMn+可见光吸收O?/H?0创造的价带或电子供体能级紫外光吸收电位/VVB°2P(3) 过渡金属掺杂的光催化剂对仅能在紫外光照射下工作的光催化剂掺杂过渡金属离子，可使其在可见光照射下发生光催化反应,这种方法已经得到广泛应用。这种光催化剂主要以HO?为主体材料，由于过渡金属离子的掺杂

51、，其部分电子进入Ti的d轨道，使TiO2颜色加深。然而,大多数情况下，掺杂离子仅作为光生电子和空穴的复合中心，导致主体材料无论在紫外光照射下，还是在可见光照射下，光催化活性均有显著降低。实例 Kudo采用Rh掺杂SrTiO3,在Pt作为共催化剂的条件下可以在可见光激发下催化水制氢。其可见光响应机理为电子从由Rh离子形成的电子供体能级向SfTiOs的导带发跃迁，反应出对可见光的吸收 Kato研究发现在可见光激发下，Cr掺杂SrTiO3可在含甲醇的水溶液中催化水分解制氢，但这需要一段很长的诱导期。通过采用Ta离子与Cr离子共掺杂可以缩短其诱导期同时增大催化制氢的活性。这是由于T2+离子的掺入，为了保持电荷平衡，导致晶格中CW+与氧缺陷的形成受到了抑制，从而抑制了光生电子-空穴的再结合，提高了催化活性（4）价带控制的光催化剂在过渡金属离子掺杂体系中，复合中心的形成并不能完全被抑制，且通过掺杂形成的不纯能级通常是不连续的，这使得光生空穴在